JPH0635488B2 - 塩素化ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主に屋外建造物などの重防食塗料や、印刷用イ
ンキ，プラスチック用コーティング剤等に、広く使われ
ている溶剤可溶型塩素化ポリオレフィンの新規な製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

塩素化ポリオレフィンは、ポリエチンやポリプロピレン
などを塩素含有率が数％から数10％まで塩素化した樹脂
で、有機溶剤に溶解し、密着性に優れ、また耐候性に優
れることから重防食塗料や印刷用インキ，プラスチック
用コーティング剤等に使用され工業的に大量に製造され
ている。現在、工業的に塩素化ポリオレフィンを製造す
るには、ポリエチレンやポリプロピレンなどの原料を四
塩化炭素等の塩素に不活性な塩素系溶剤に溶解させ、こ
の溶液に塩素ガスを通じて塩素化を行うという方法（溶
液法）で行っている。また本発明者らは別に塩素化ゴム
の製造方法（特願平02−172145）を提案しているが、こ
れら２重結合を有するもののみならず、塩素と水素の置
換反応によって塩素化される塩素化方法も必要とされて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

溶液法で塩素化を行う場合には高価な塩素系有機溶剤を
多量に使用せねばならず不経済であるばかりか、生成物
から四塩化炭素などの塩素系溶剤を完全に分離回収する
ことが困難で製品中に混入したり揮発して大気中に逃げ
出したりしていた。四塩化炭素に代表される塩素系有機
溶剤は人体に有害であるのみならず、オゾン層を破壊す
る恐れが指摘されており、今後使用できなくなる可能性
が高い。従来から行われてきた溶液法での塩素化方法に
は以上のような重大な問題点がある。また溶液法とまっ
たく異なった塩素化方法として特公昭62−60401，特公
昭58−84805等にポリオレフィンを水中に分散させて塩
素化する方法が開示されている。しかしこれらの方法で
は、粒子径によって塩素化速度や塩素化の均一性が制限
されてしまう。一般に、ポリオレフィンの粒子径は、均
一で小さいほうが望ましく、粒子径が大きくまた広い粒
度分布を有すると、粒子によって塩素化度のばらつきが
生じたり、ある一定以上の粒径を有するものは内部まで
塩素化されず溶剤にとけないといった現象を生じる。そ
れ故、予めポリオレフィンを粉砕することが有効ではあ
るが、一般にポリオレフィンを粉砕するに、脆性破壊を
起こす約−120℃以下で粉砕しなければならないことを
考慮した場合、工業的に機械的粉砕を行うことは困難で
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記の問題点を解決するために鋭意検討の
結果、乳化されたポリエチレン，ポリプロピレン，プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体，またはその誘導体
を、塩素ガスで第１段階までは40℃以下で塩素化し、そ
の後温度を40〜13℃に昇温し２段階塩素化することで、
四塩化炭素などの塩素系有機溶剤をまったく使用せず塩
素化ポリオレフィンを製造することを見出した。

即ち本発明の要旨とする所は (1)水で乳化されたポリエチレン、またはその誘導体
を、塩素ガスで塩素含有率30〜35％までは40℃以下で塩
素化し、その后温度を40〜130℃に昇温し60〜70％まで
塩素化する、インキ，塗料，接着剤などに適した溶剤可
溶型塩素化ポリオレフィンの製造方法。

(2)水で乳化されたポリプロピレン、またはその誘導体
を、塩素ガスで塩素含有率20〜25％までは40℃以下で塩
素化し、その後温度を40〜130℃に昇温し塩素ガスで塩
素含有率27〜40％まで塩素化する、インキ，塗料，接着
剤などに適した溶剤可溶型塩素化ポリプロピレンの製造
方法。

(3)水で乳化されたポリプロピレン、またはその誘導体
を、塩素ガスで塩素含有率20〜25％までは40℃以下で塩
素化し、その後温度を40〜130℃に昇温し塩素ガスで塩
素含有率60〜70％まで塩素化するインキ，塗料，接着剤
などに適した溶剤可溶型塩素化ポリプロピレンの製造方
法。

(4)水で乳化されたプロピレン−α−オレフィン共重合
体、またはその誘導体を、塩素ガスで塩素含有率20〜25
％までは40％以下で塩素化し、その後温度を40〜130℃
に昇温し27〜40％まで塩素化する、インキ，塗料，接着
剤などに適した溶剤可溶型塩素化プロピレン−α−オレ
フィン共重合体の製造方法。

(5)水で乳化されたプロピレン−α−オレフィン共重合
体、またはその誘導体を、塩素ガスで塩素含有率20〜25
％までは40℃以下で塩素化し、その後温度を40〜130℃
に昇温し60〜70％まで塩素化する、インキ，塗料，接着
剤などに適した溶剤可溶型塩素化プロピレン−α−オレ
フィン共重合体の製造方法。

に存するものである。本発明によれば乳化されたポリオ
レフィンは平均粒子径が数ミクロン以下と非常に微粒子
であり、粒径分布が均一であるために均一塩素化でき溶
剤可溶型の塩素化ポリオレフィンを製造することが可能
である。

本発明に於けるポリオレフィンとは、ポリエチレン，ポ
リプロピレン，プロピレン−α−オレフィン共重合体、
またはこれらの誘導体をいう。乳化されたポリオレフィ
ンの製造方法は種々の方法が可能であるが、例えばポリ
オレフィンを融点以上の温度にし加圧状態において適当
な乳化剤の存在下強力な剪断力を生じさせる攪拌機で攪
拌しながら水の中に投入するなどの方法で製造すること
が可能である。これらの乳化されたポリオレフィンに使
用されている乳化剤がノニオン系またはカチオン系であ
る場合は、酸性側で安定であるために直接塩素ガスを導
入して差し支えないが、アニオン系の乳化剤が使用され
ている場合は、ノニオン系またはカチオン系の乳化剤を
加え安定化させることが望ましい。ノニオン系またはカ
チオン系の乳化剤を加えずに塩素ガスを導入した場合エ
マルションが破壊され団塊状態となり塩素化できない場
合がある。ノニオン系またはカチオン系乳化剤の量はエ
マルションの固形分に対し0.5〜10％が望ましく、0.5％
以下ではエマルションの凝固を防ぐことが出来ず、、10
％以上では不経済である。さらに好ましくは２〜５％で
ある。ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエステル，
ソルビタンアルキルエステル，ポリオキシエチレンソル
ビタンエステル等が、カチオン系界面活性剤としては脂
肪属アミン塩またはその４級アンモニュウム塩，などが
あげられる。この際界面活性剤の中に芳香環を有するも
のは、それらが塩素化された場合、悪臭を発する場合が
あり望ましくない。また界面活性剤が存在するために、
塩素化反応中エマルション溶液が発泡し塩素化が困難に
なる場合がある。

この様な場合は、カチオン系よりはノニオン系界面活性
剤のほうが発泡が少ない。またノニオン系界面活性剤に
おいても、親油基が枝別れした構造や側鎖を持つ構造、
または親油基の中央に親水基のある構造がより泡立ちを
押さえることが可能である。

乳化状態のポリオレフィンを、光またはラジカル発生剤
を触媒とし塩素化する場合第１段階までは40℃以下の温
度で塩素化を行う事が望ましい。このとき、温度を40℃
以上にすることは、エマルションが破壊し、団塊状態と
なるために望しくない。分子量が高く融点の比較的高い
高密度ポリエチレンなどは団塊化が比較的起こりにくい
が、塗料用途に使用される酸変性された低密度ポリエチ
レンをエマルション状態で塩素化する場合、この２段階
反応を行わなければブロッキングを起こし塩素化不可能
である。塩素化反応は発熱反応であり、系内の温度が上
昇するために冷却しながら塩素化するのが望ましい。こ
の際触媒としては、光を用いることが最も効率がよい。
塩素分子が励起する波長は450ｎｍ以下であることか
ら、使用する光源としては近紫外線を多く放射する光
源、例えば水銀ランプ，炭素アーク灯，希ガスの放電管
などを例示することができる。樹脂によって異なるが塩
素含有率が20〜35％以上になれば安定なスラリー状態に
なるために温度を上げても差し支えない。得られた塩素
化物は、遠心分離，フィルタープレス，吸引濾過等の方
法により簡単に分離できる。得られた塩素化物は白色，
粉末状の製品である。また反応の途中で酸素の吹込み、
温度や紫外線の光量を調節することで分子量をコントロ
ールすることも可能である。このようにして得られた塩
素化ポリオレフィンは溶液法で得られたものと同等の性
能を有しており塩素化度40％までの低塩素化物はトルエ
ン，キシレン、塩素化度50％以上の高塩素化物はトルエ
ン，キシレン，酢酸エチル，メチルエチルケトン等の有
機溶剤に容易に溶解し塗料用途，印刷用インキ，プラス
チック用コーティング剤に使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例に基ずいて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンエマルション（PoligenWE分子量6000 BASF
製）500ｇにノニオン系界面活性剤（エマノーン3299、
花王製）15ｇと水５を加えてよく攪拌した。これを内
容積10の攪拌機、紫外線ランプを入れたパイレックス
ガラス管，温度計，排ガス排出口を備えたジャケット付
４つ口セパラブルフラスコに仕込んだ。窒素ガスでパー
ジした後、反応液温度が30℃以下になるようジャケット
に冷却水を流し、フラスコの底部に設けた口から塩素ガ
スを吹き込んだ。

４時間後サンプリングした塩素化度を測定すると32％
（重量％以下同じ）であった。ジャケットに温水を循環
し５℃／時間の速度で80℃まで昇温した。このまま、２
時間塩素化を継続した後に、塩素化を終了した。反応液
を濾過，水洗，乾燥すると白色の粉末が得られた。塩素
含有率は65％でありトルエンに容易に溶解した。

得られた塩素化ポリエチレン20重量％，塩素化パラフィ
ン９重量％，二酸化チタン30重量％，エポキシ樹脂１重
量％，キシレン40重量％からなる上塗り塗料を調製し、
磨き銅板上に塗工した。乾燥後塗膜面に素地に達する切
れ目を入れ100個の碁盤目を付し、セロテープを密着さ
せて180度方向に引き剥がした後、残った碁盤目数を数
えたところ、一つとして剥がれず完全密着を示した。ま
た、上塗り塗料を磨き銅板上に塗工した後、サンシャイ
ン型ウエザーメーターで500時間試験した後の光択保持
率90％であった。

実施例２ アタクチックポリプロピレン（分子量約20000）100ｇ，
ノニオン性界面活性剤８ｇ，水１を加圧ニーダーに仕
込み、130℃で30分間攪拌した後、室温まで冷却した。
得られたエマルションは平均粒径３ミクロンであった。
この得られたエマルションを内容積が10の攪拌機，紫
外線ランプを入れたパイレックスガラス管，温度計，排
ガス排出口を備えたジャケット付４つ口セパラブルフラ
スコに仕込んだ。窒素ガスで系内をパージした後、反応
液温度が30℃以下になるようジャケットに冷却水を流
し、フラスコの底部に設けた口から塩素ガスを吹き込ん
だ。３時間後サンプリングし塩素化度を測定すると23％
（重量％以下同じ）であった。ジャケットに温水を循環
し５℃／時間の速度で80℃まで昇温した。このまま、１
時間塩素化を継続した後に、塩素化を終了した。これに
３倍量のメタノールを投入し樹脂を沈殿させ分離し乾燥
させた。得られた生成物の塩素化度は32％であり容易に
トルエンに溶解した。

得られた塩素化アタクチックポリプロピレン20重量％，
トルエン79重量％，エポキシ樹脂１重量％からなるワニ
スを調製しフィルム厚20μｍのポリプロピレンフィルム
にコーティングロッドNo.5で塗工した。24時間室温で乾
燥後、セロテープを密着させて180度方向に引き剥がし
たところ完全密着を示した。

実施例３ アタクチックポリプロピレン（分子量約20000）100ｇ，
ノニオン性界面活性剤８ｇ，水１を加圧ニーダーに仕
込み、130℃で30分間攪拌した後、室温まで冷却した。
得られたエマルション平均粒径３ミクロンであった。

これを内容積が10の攪拌機，紫外線ランプを入れたパ
イレックスガラス管，温度計，排ガス排出口を備えたジ
ャケット付４つ口セパラブルフラスコに仕込んだ。窒素
ガスで系内をパージした後、反応液温度が30℃以下にな
るようジャケットに冷却水を流し、フラスコの底部に設
けた口から塩素ガスを吹き込んだ。４時間後サンプリン
グし塩素化度を測定すると30％（重量％以下同じ）であ
った。ジャケットに温水を循環し５℃／時間の速度で80
℃まで昇温した。このまま、２時間塩素化を継続した後
に、塩素化を終了した。反応液を濾過，水洗，乾燥する
と白色の粉末が得られた。塩素含有率は65％でありトル
エン容易に溶解した。

得られた塩素化ポリプロピレン20重量％，塩素化パラフ
ィン９重量％，二酸化チタン30重量％，エポキシ樹脂１
重量％，キシレン40重量％からなる上塗り塗料を調製
し、磨き銅板上に塗工した。乾燥後塗膜面に素地に達す
る切れ目を入れ100個の碁盤目を付しセロテープを密着
させて180度方向に引き剥がした後残った碁盤目数を数
えたところ、一つとして剥がれず完全密着を示した。ま
た、上塗り塗料を磨き銅板上に塗工した後、サンシャイ
ン型ウエザーメータで500時間試験した後の光択保持率
は90％であった。

実施例４ プロピレン−α−オレフィン共重合体（分子量 約1700
0）100ｇ，ノニオン性界面活性剤８ｇ，水１を加圧ニ
ーダー仕込み、130℃で30分間攪拌した後、室温まで冷
却した。得られたエマルション平均粒径３ミクロンであ
った。乳化されたプロピレン−α−オレフィン共重合体
を内容積が10の攪拌機，紫外線ランプを入れたパイレ
ックスガラス管，温度計，排ガス排出口を備えたジャケ
ット付４つ口セパラブルフラスコに仕込んだ。窒素ガス
で系内をパージした後、反応液温度が30℃以下になるよ
うジャケットに冷却水を流し、フラスコの底部に設けた
口から塩素ガスを吹き込んだ。３時間後サンプリングし
塩素化度を測定すると23％（重量％以下同じ）であっ
た。ジャケットに温水を循環し５℃／時間の速度で80℃
まで昇温した。このまま、１時間塩素化を継続した後
に、塩素化を終了した。塩素化度を測定すると32％であ
った。メタノールを３倍量投入し樹脂を沈殿させ分離し
乾燥させた。得られた生成物は容易にトルエンに溶液し
た。

得られた塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体20
重量％，トルエン79重量％，エポキシ樹脂１重量％から
なるワニスを調製しフィルム厚20μｍのポリプロピレン
フィルムにコーティングロッドNo.5で塗工した。24時間
室温乾燥後、セロテープを密着させて180度方向に引き
剥がしたところ完全密着を示した。

実施例５ プロピレン−α−オレフィン共重合体（分子量 約1700
0）100ｇ，ノニオン性界面活性剤８ｇ，水１を加圧ニ
ーダーに仕込み、130℃で30分間攪拌した後、室温まで
冷却した。得られたエマルションは平均粒径３ミクロン
であった。乳化されたプロピレン−α−オレフィン共重
合体を内容積が10の攪拌機，紫外線ランプを入れたパ
イレックスガラス管，温度計，排ガス排出口を備えたジ
ャケット付４つ口セパラブルフラスコに仕込んだ。窒素
ガスで系内をパージした後、反応液温度が30℃以下にな
るようジャケットに冷却水を流し、フラスコの底部に設
けた口から塩素ガスを吹き込んだ。４時間後サンプリン
グし塩素化度を測定すると30％（重量％以下同じ）であ
った。ジャケットに温水を循環し５℃／時間の速度で80
℃まで昇温した。このまま、２時間塩素化を継続した後
に、塩素化を終了した。反応液を濾過，水洗，乾燥する
と白色の粉末が得られた。塩素含有率は65％でありトル
エンに容易に溶解した。

得られた塩素化ポリプロピレン20重量％，塩素化パラフ
ィン９重量％，二酸化チタン30重量％，エポキシ樹脂１
重量％，キシレン40重量％からなる上上塗り塗料を調製
し、磨き銅板上に塗工した。乾燥後塗膜面に素地に達す
る切れ目を入れ100個の碁盤目を付しセロテープを密着
させて180度方向に引き剥がした後、残った碁盤目数を
数えたところ、一つとして剥がれず完全密着を示した。
また、上塗り塗料を磨き銅板上に塗工した後、サンシャ
イン型ウエザーメータで500時間試験した後の光択保持
率は90％以上であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって、乳化されたポリオレフィンを塩
素化する場合、ノニオン系またはカチオン系界面活性剤
を加えてから塩素ガスを導入するために酸性状態でも安
定でエマルションは凝固しない。そのうえ第１段階に於
いては冷却しながら塩素化を行うのでエマルションの凝
固が起こらない。塩素化の第２段階では温度を上げて塩
素化するために高塩素化物を得ることが可能である。ま
た、乳化されたポリオレフィンは、その平均粒子径が均
一で数ミクロン以下であるために、従来の水系懸濁法に
比較して、均一に塩素化でき溶剤可溶型の塩素化物を得
ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水で乳化されたポリオレフィンまたはその
   誘導体を、塩素ガスで塩素含有率20〜35％までは40℃以
   下で塩素化し、その后温度を40〜130℃に昇温し塩素ガ
   スで塩素含有率60〜70％まで塩素化する、インキ，塗
   料，接着剤などに適した溶剤可溶型塩素化ポリオレフィ
   ンの製造方法。
2. 【請求項２】ポリオレフィンがポリエチン，ポリプロピ
   レン，またはプロピレン−α−オレフィン共重合体のい
   ずれかである請求項(1)記載の塩素化ポリオレフィンの
   製造方法。
3. 【請求項３】水で乳化されたポリオレフィンまたはその
   誘導体を、塩素ガスで塩素含有率20〜25％までは40℃以
   下で塩素化し、その后温度を40〜130℃に昇温し塩素ガ
   スで塩素含有率27〜40％まで塩素化するインキ，接着剤
   などに適した溶剤可溶型塩素化ポリオレフィンの製造方
   法。
4. 【請求項４】ポリオレフィンがポリプロピレンまたはプ
   ロピレン−αオレフィン共重合体のいずれかである請求
   項(3)記載の塩素化ポリオレフィンの製造方法。