JPH0459801A - 塩化ゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主に屋外建造物等の重防食塗料に広く使われて
いる塩化ゴムの新規な製造方法およびそれにより得られ
る新規な塩化ゴムに関する。

〔従来の技術〕

塩化ゴムは天然ゴムや合成ゴム等を塩素含有率が６θ％
以上まで塩素化した樹脂で、有機溶剤に溶解し耐候性に
優れることから重防食塗料等に使われ工業的に多量に製
造されている。現在工業的に塩化ゴムを製造するには、
天然ゴムや合成ゴム等の原料を四塩化炭素等の塩素に不
活性な塩素系溶剤に溶解させ、この溶液に塩素ガスを通
じて塩素化を行うという方法（溶液法）で行っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

溶液法で塩素化を行う場合には高価な塩素系有機溶剤を
多量に使用せねばならず不経済であるばかりか、生成物
から四塩化炭素等の塩素系溶剤を完全に分離回収するこ
とが困難で製品中に混ざったり揮発して大気中に逃げた
りしていた。四塩化炭素に代表される塩素系有機溶剤は
人体に有害であるのみならず、オゾン層を破壊する恐れ
が指摘されており、今後便用できな（なる可能性が高い
。従来から行われてきた溶液法での塩素化方法には以上
のような重大な問題点がある。

また、溶液法とはまったく異なった塩素化方法として、
天然ゴムのラテックスを塩素化しようとする試みがなさ
れてきた。Ｂｒ１１．　　Ｐａ１６３４２４１、あるい
はＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩ
ＮＧＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　Ｖｏｌ、　４３．　Ｌ　２５
３５（１９５１）には天然ゴムからカチオン性ラテック
スを作り、塩素ガスを吹き込んで塩素化する方法が記述
されているが、この方法では塩素含有率が最高６１％の
ものしか得れず、また得られた塩化ゴムは溶剤には溶解
せず塗料用途には使用できないものであった。このもの
から溶剤に溶解する塩化ゴムを得るには塩素化度が６１
％程度のものを四塩化炭素等の溶剤に懸濁させてさらに
塩素化せねばならなかった。また、特公昭３４−１０１
９５号公報には天然ゴムまたは合成ゴムラテックスから
塩酸ゴムを作り次いでこれを５０〜６０％まで塩素化し
た後生成物を分離し固相状態で塩素化して溶剤に溶解す
る塩化ゴムを作る方法が開示されているが、操作が煩雑
な上反応効率が悪く経済性に欠けている。このようにラ
テックスから塩化ゴムを製造する試みには問題点が多く
工業的に実施されるに至っていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記の問題点を解決するため鋭意研究の結
果、ゴムラテックスを塩素ガスで水媒体中のまま塩素含
有率６０％〜７５％まで塩素化する方法において、 （Ａ）塩素化の前にゴムラテックスにノニオン系または
カチオン系界面活性剤を加え次に酸を加えてラテックス
を酸性にする処理を行い、次いで （Ｂ５塩素化の第１段階において光を遮断して５０℃以
下の温度でゴムラテックスを少なくとも塩素含有率３０
％以上まで塩素化し、 （Ｃ）塩素化の第２段階において紫外線を照射しながら
残りの塩素化を行うことで四塩化炭素等の塩素系有機溶
剤をまったく使用せずまた有機溶剤に溶解する塩化ゴム
をラテックスから直接製造できることを見出した。

又本発明法により得られる新規な塩化ゴムは優れた塗装
性能、特に耐塩水噴霧性、耐湿性、本発明法におけるゴ
ムラテックスとは天然ゴムラテックス、合成ポリイソプ
レンゴムラテックス、ポリブタジェンラテックス、ＳＢ
Ｒラテックス、ポリクロロプレンゴムラテックス等のポ
リジエン系ゴムラテックスをいう。またこれら、のラテ
ックスを解重合したものやグラフト等の変性を加えた改
質ラテックスでもよい。これらの中でも天然ゴムラテッ
クスまたは合成ポリイソプレンゴムラテックスが価格も
安く得られた塩化ゴムの用途が多く工業的に実施するの
に有利である。

ゴムラテックスに直接塩素ガスを吹き込むとラテックス
が凝固し塩素化を行うことができない。これはラテック
スがアニオン性であり、塩素ガスを吹き込むと塩酸が生
成してラテックスが破壊されるためである。このため塩
素化の前にゴムラテックスにノニオン系界面活性剤また
はカチオン系界面活性剤を加え次に酸を加えてラテック
スを酸性にする処理を行う。この処理を行うとゴムラテ
ックスに塩素ガスを吹き込んでもラテックスは凝固せず
塩素化を行うことができる。ノニオン系またはカチオン
系界面活性剤の量はラテックスの固形分に対し０．５％
ないし１０％が好ましく、０５％以下ではラテックスの
凝固を防ぐことができず、１０％を越えてもその効果は
向上しない。さらに好ましくは２％ないし５％である。

ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビ
タンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン
アルキルエステル等が、カチオン系界面活性剤としては
脂肪族アミン塩またはその４級アンモニウム塩、芳香族
４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等が挙
げられる。添加する酸としてはギ酸、酢酸、塩酸、硫酸
等が使用できるが塩酸が好ましい。添加する酸の量はラ
テックスのｐＨが３以下になるように加えるのが望まし
くさらに好ましくはｐＨが１以下になる量であり、酸の
量が少ないとラテックスの凝固を防ぐことができず、酸
の量が多過ぎると副反応を起こすので望ましくない。塩
素化反応におけるラテックスの濃度は１％ないし２０％
が好ましく、２０％以上では塩素化の進行と共に粘度が
上昇して反応効率が落ち、１％以下では生産性が悪い。

塩素化の第１段階においては光を遮断して５０℃以下の
温度でラテックスに塩素ガスを吹き込んで少なくとも塩
素含有率３０％以上まで塩素化を行う。ポリジエン系ゴ
ムラテックスは分子内に二重結合を持っており、ラテッ
クスに塩素ガスを吹き込むと塩素が二重結合に付加して
いく。

塩素の二重結合への付加反応は低温でも速やかに進み、
ラテックス状態を維持したまま短時間で塩素含有率３０
％以上まで塩素化される。このとき光を照射したり温度
を５０℃以上に上げたりするとラテックスの凝固が起こ
り塩素化を進めることができなくなる。塩素化は発熱し
ながら進むので冷却しながら塩素化するのが望ましい。

塩素含有率が３０％以上になったかどうかはラテックス
に通じた塩素ガスの量から知ることができる。また、塩
素化の第１段階において界面活性剤を連続的または間欠
的に添加しながら塩素化を行うと界面活性剤のトータル
の添加量を少なくすることができるばかりか塩素化の効
率を高めることができ望ましい。これは塩素ガスにより
界面活性剤が塩素化されその効力が失われていくのでそ
れを補ってラテックス粒子の凝集を防ぐためだと思われ
、またこのため塩素が粒子内部に浸透しやすく均一な塩
素化が行われるという効果もある。

塩素化の第２段階においては紫外線を照射しながら塩素
含有率が６０％〜７５％まで塩素化を行う。塩素含有率
３０％以上になれば光を照射したり温度を上げてももは
や凝固は起こらない。塩素含有率は６０％以下では塩化
ゴムは溶剤に溶解しない。塩素含有率７５％以上では塩
素の利用効率が悪くなる。ところで、紫外線とは一般に
波長４００ｎｍ以下の光のことをいい、本発明で紫外線
とは主として紫外領域の光を与える光線のことをいう。

そして紫外線の光源には水銀ランプ、炭素アーク灯、希
ガスの放電管等が挙げられる。

従来塩素化反応において光が触媒になるということは広
く知られていたが、反面単に光を当てれば塩素化が早く
進むという程度の知識に留まっており太陽光や蛍光灯の
光を照射して塩素化を行うことが多かった。これらの光
では紫外線を含むもののその割合が少なく可視光線と言
うのが適当てあり紫外線を照射しているとは言えない。

ところが本発明者等は種々実験の結果、太陽光や蛍光灯
の照射では溶剤に溶解する塩化ゴムを作ることは困難で
あるが、主として紫外領域の光を与える光源を用いると
塩素化の反応効率が高く溶剤にも溶解する塩化ゴムを製
造できることがわかった。その理由はよくわかっていな
いが、紫外線の中で近紫外（３００ｎｍ以上）の成分が
一定強度以上必要なためと思われる。

また塩素化の第２段階においては塩素化の進行と共に塩
化ゴムの分子の切断反応が起こり分子量が低下していく
。分子量の低下は酸素、熱、紫外線により起こり特に３
００ｎｍ以下の波長の紫外線において顕著であると推測
される。分子量が低下すると得られた塩化ゴムを溶剤に
溶解させたときの溶液の粘度が低くなり過ぎ塗料としテ
使いにくい場合があるので塩化ゴムの用途によっては３
００ｎ＋ｎ以下の成分を除くのが望ましい。

３００ｎｍより短い波長の成分を除くには各種フィルタ
ーを使用すればよいが、簡易的にはパイレックスガラス
を用いてもよい。また紫外線の光源として高圧水銀ラン
プは波長が３（Ｊｉｍ以下の成分が比較的少なく、近紫
外領域の３１３ｎｍと３６６ｎｍに強力なスペクトル線
があり本発明の紫外線の光源として好適である。また反
応時間を短縮し塩素の利用効率を上げるためには紫外線
の光源は濃度１０％のときゴムラテックスＩＴｄ当たり
ｌＯＷ以上の出力であることが望ましい。また紫外線の
出力は塩素化の第２段階の間で徐々に上げていき塩素含
有率が５５％を越えてからｌＯＷ以上になるようにして
もよい。尚、紫外線の出力がゴムラテックスｌＴｌ１当
たりＩＯＷ以下でも反応時間が長くなるものの塩素化は
可能である。

塩素化の第２段階における反応温度は４０℃ないし１０
０℃が好ましく、４０℃以下では反応に時制がかかり、
１００℃以上で塩素化しても何の利点もないばかりか加
圧反応装置が必要となり操作も複雑になる。また、好ま
しくは塩素化の第２段階において４０℃から徐々に温度
を上げていき塩素含有率が５５％を越えたところからは
６０℃以上で塩素化することである。

本発明のゴムラテックスの塩素化の反応装置は内部をガ
ラスライニングした攪拌機、ジャケット付きの反応タン
クで行うことができ、塩素化の第１段階と第２段階とは
引き続いて行ってもよい。塩素イヒの反応に先立ち分子
の切断を防ぐために不活性ガスで空気をパージすること
は望ましいことである。塩素化の反応中、消泡剤、ラジ
カル発生剤等の添加剤を加えることは何の差し支えもな
い。反応終了後は生成物は数μ〜数十μの粒子の懸濁液
になっているのでろ過すれば分離でき、水洗、乾燥すれ
ば白色、粉末状の製品が得られる。また反応の途中で酸
素の吹き込み、温度や紫外線の光量のコントロールを行
うことで生成物の分子量を調節することもできる。

このようにして本発明の方法で製造した塩化ゴムは溶液
法で作ったものと同等以上の品質を有しており、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、ＭＥＫ等の有機溶剤に容易
に溶解し塗料用途に使用できる。

〔作　用〕

本発明の方法でゴムラテックスを塩素化する場合、ノニ
オン系またはカチオン系界面活性剤を加え次に酸を加え
ているのでラテックスが酸性状態でも安定でありラテッ
クスに塩素ガスを通じてもラテックスが凝固しない。そ
の上塩素化の第１段階において光を遮断し低温で塩素化
するのでラテックスの凝固が起こらない。このためラテ
ックスを直接塩素化することが可能である。塩素化の第
２段階においては紫外線を照射しながら塩素化を進める
ので塩素含有率が６０％以上でありかつ溶剤溶解性の塩
化ゴムを作ることができる。そのメカニズムははっきり
とはわからないが、紫外線の中の近紫外の成分が作用し
ているためと思われる。それに加え、塩素化前の処理や
塩素化第１段階の条件が良いためラテックスの凝集が起
こらず微粒子のままのため、塩素が粒子内部まで浸透し
易（比較的均一に塩素化がなされるためと考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれによって制限されるものではない。

実施例１ 天然ゴムラテックス（Ｓｏｃｊｅｘ−ＣＣ、ハイアンモ
ニアタイプ、固形分６０％）３ｋｇにノニオン系界面活
性剤（エマノーン３１９９、花王製）９０ｇと水３０リ
ットルを加えてよく攪拌し塩酸を加えてｐｉｔを１とし
た。これを内容積が５０リツトルで攪拌機、高圧水銀ラ
ンプ（定格電力４５（ＩＷ）を入れたパイレックスガラ
ス管、温度計、廃ガス排出口を備えた内面をガラスライ
ニングした反応容器に仕込んだ。窒素ガスで系内をパー
ジした後光を遮断し室温において、フラスコの底部にも
うけた口から塩素ガスを吹き込んだ。３時間後サンプリ
ングし塩素含有率を測定すると４３％（重量％、以下同
様）であった。水銀ランプを点灯し温度を８０℃に上げ
てさらに７時間塩素ガスを吹き込んだ。反応液をろ過、
水洗、乾燥すると白色の粉末が得られた。塩素含有率は
６５％であり、トルエンに容易に溶解した。

実施例２ 天然ゴムラテックスを合成ポリイソプレンゴムラテック
ス（マックスプレンＩＲ−９００、住友精化製）に代え
た他は実施例１と同様な操作を行って塩素含有率６６％
の塩化ゴムを得た。トルエンに溶解させると容易に溶解
した。

実施例３ 天然ゴムラテックス（実施例１と同じもの）３ｋｇに界
面活性剤（実施例１と同じもの）１８ｇと水３０リット
ルを加え塩酸を加えてｐａｌとした。

これをよく攪拌し実施例１と同じ装置に仕込み塩素化の
最初の３時間に界面活性剤（実施例１と同じもの）３６
ｇを水１リットルに溶解した液を連添しながら塩素化を
行った。その後実施例１と同様な操作を行い塩素化を終
了した。生成物の塩素含有率は６８％でありトルエンに
容易に溶解した。

実施例４ 実施例１と同様な操作を行ったが、水銀ランプを入れる
管は石英製の管とした。これは３０ＧＩＩＩｌ以下の紫
外線も透過するものである。得られた塩化ゴムの塩素含
有率は６７％であり、トルエンに容易に溶解した。２０
％トルエン溶液の粘度を測定すると、実施例１が１０ｃ
ｐであり、本実施例のものは６ｃｐであった。

実施例５ 実施例１と同様な操作を行ったが、水銀ランプは出力の
小さいもの（定格電力１１１０Ｗ）を用いた。１５時間
塩素化を進めると塩素含有率６５％でトルエンに溶解す
る塩化ゴムが得られた。

実施例６ 実施例１と同様な操作を行ったが、塩素化の第２段階で
は温度を４０℃から７℃／時間の割合で９０℃まで上げ
ていった。得られた塩化ゴムの塩素含有率は６８％であ
りトルエンに容易に溶解した。

実施例７ 実施例１と同様な操作を行い、１３時間塩素化を行った
ところ、塩素含有率７０％でトルエンに容易に溶解する
塩化ゴムが得られた。

比較例１ 実施例１と同じ装置に天然ゴムラテックス（実施例１と
同じもの）３）ｃｇと水３０リットルを仕込み塩素ガス
を吹き込んだ。しばらくするとラテックスは大きな塊と
なり塩素化を続けることは困難であった。

比較例２ 実施例１と同じ装置に天然ゴムラテックス（実施例１と
同じもの）３ｋｇとノニオン系界面活性剤（エマノーン
３１９９、□花王製）９０ｇと水３０リットルを加え塩
素ガスを吹曇込んだ。比較例１と同様にしばらくすると
ラテックスは大きな塊となり塩素化を続けることは困難
であった。

比較例３ 最初から水銀ランプを点灯した他は実施例１と同様にし
て塩素化を行った。１時間後ラテックスは凝集し始めそ
の後塊となった。

比較例４ 最初から温度を６０℃に上げた他は実施例１と同様にし
て塩素化を行った。比較例３と同様にラテックスは塊と
なった。

比較例５ 水銀ランプの代わりに蛍光灯を使った他は実施例１と同
様にして塩素化を行った。３０時間塩素化を行ったが塩
素含有率は６２％であり、トルエンに膨潤したが溶解し
なかった。

参考例 天然ゴム（Ｒ３３１号、ムーニー粘度５０）　２ｋｇと
四塩化炭素４０リツトルを内容積５０リツトルのガラス
ライニングした反応器に仕込み７５℃で溶解した。光を
照射しながら反応温度７５℃で塩素カスを１５時間通じ
塩素化した。反応液を水蒸気蒸留し乾燥して塩化ゴムの
粉末を得た。塩素化度は６８％であった。

塩化ゴムの性能試験 実施例１，２、比較例５の塩化ゴムおよび参考例の溶液
法で製造した塩化ゴムを１００部取り、塩パラ（Ａ−４
０）　４５部、二酸化チタン１２５部、安定剤２５部、
キシレン２５０部を加え、混練して塗料を調製した。こ
れをサンドブラスト板にスプレー塗装し、性能を試験し
た。結果を次の表に示した。

尚、比較例５の塩化ゴムからは塗料を調製できなかった
。

試験方法 接　　着　　性：ゴバン目試験、７日後塩水噴霧テスト
＝５％ＮａＣ１水を３５℃において噴霧、３０日後 耐　　湿　　性：５０℃、　１００％ＲＨ，３０日後耐
アルカリ性：３％ＮａＯＨ水に浸漬、３０日後 促進耐候性：サンシャインウエザオメーター、１０００
時間後 結果は◎、○、△、×１××の５段階で表示した。

〔発明の効果〕

本発明の塩化ゴムの製造方法ではラテックスから直接塩
化ゴムを作るので、従来使われてきた四塩化炭素等の反
応溶剤を全く使用しない。

しかも従来法の溶剤を使用して製造した塩化ゴムより優
れた物性の製品が得られる。それに加えて高価で、人体
に有害で、オゾン層を破壊する恐れがある四塩化炭素等
の反応溶剤を使用しないので、経済的であり、衛生上安
全であり、地球環境を破壊しない。また、ラテックスを
塩素化しようとした試みと比較して、本発明の方法は反
応プロセスが簡単で工業化が容易であり、さらに有機溶
剤に溶解する塩化ゴムが製造可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴムラテックスを塩素ガスで塩素含有率６０％〜
   ７５％まで水媒体中のまま塩素化することにより得られ
   る塩化ゴムにおいて、 （Ａ）塩素化の前にゴムラテックスにノニオン系または
   カチオン系界面活性剤を加え次に酸を加えてラテックス
   を酸性にする処理を行い、次いで （Ｂ）塩素化の第１段階において光を遮断して５０℃以
   下の温度でゴムラテックスを少なくとも塩素含有率３０
   ％以上まで塩素化し、 （Ｃ）塩素化の第２段階において紫外線を照射しながら
   残りの塩素化を行うことにより製造される ことを特徴とする有機溶剤に溶解する塩化ゴム。
2. （２）ゴムラテックスを塩素ガスで塩素含有率６０％〜
   ７５％まで水媒体中のまま塩素化する方法において、 （Ａ）塩素化の前にゴムラテックスにノニオン系または
   カチオン系界面活性剤を加え次に酸を加えてラテックス
   を酸性にする処理を 行い、次いで （Ｂ）塩素化の第１段階において光を遮断して５０℃以
   下の温度でゴムラテックスを少なくとも塩素含有率３０
   ％以上まで塩素化し、 （Ｃ）塩素化の第２段階において紫外線を照射しながら
   残りの塩素化を行う ことを特徴とする有機溶剤に溶解する塩化ゴムの製造方
   法。
3. （３）ゴムラテックスが天然ゴムラテックスまたは合成
   ポリイソプレンゴムラテックスである請求項２記載の塩
   化ゴムの製造方法。
4. （４）塩素化の第１段階においてノニオン系またはカチ
   オン系界面活性剤を連続的または間欠的に添加しながら
   光を遮断して５０℃以下の温度でゴムラテックスを塩素
   含有率３０％以上まで塩素化する請求項２又は３記載の
   塩化ゴムの製造方法。
5. （５）塩素化の第２段階において照射する紫外線が３０
   ０ｎｍより短い波長の成分を除いた高圧水銀ランプの紫
   外線である請求項２ないし４までのいずれか１項記載の
   塩化ゴムの製造方法。
6. （６）塩素化の第２段階において４０℃以上１００℃以
   下の温度で紫外線を照射しながら残りの塩素化を行う請
   求項２ないし５までのいずれか１項記載の塩化ゴムの製
   造方法。