CN105418809B - 一种氯化橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化橡胶的制备方法，该制备方法包括：(1)将天然橡胶加入含有反应介质和助剂的反应釜中，搅拌10‑20min，天然橡胶与反应介质和助剂的重量比为1：10‑15：0.02‑0.15，所述反应介质为10‑15％的盐酸水溶液；(2)将反应釜加入氯气，进行氯化反应，得到氯化橡胶粗品，氯化反应的条件包括：先在90‑110℃反应2‑3小时，然后在50‑70℃反应2‑3小时；(3)将步骤(2)得到的氯化橡胶粗品进行脱酸处理，干燥得氯化橡胶。本发明氯化均匀度高、氯化程度高、产品透明度高并且溶解度好。

Description

一种氯化橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于化工合成领域，具体地，涉及一种氯化橡胶的制备方法。

背景技术

氯化橡胶是一种有机高分子氯化合成树脂，是由天然或合成橡胶聚戊二烯与氯气反应制得，是橡胶领域中重要的橡胶衍生物，其具有良好的成模型和粘附性，是中、高档油漆的重要成膜基料。目前，生产氯化橡胶的方法有固相法、乳液法、四氯化碳溶剂法和水相法，其中，固相法是把天然橡胶与硫酸钠磨碎混合，在压力反应器中通氯进行绿化，但是由于固相法无法解决散热的问题，造成产品热稳定性差，色泽深，无法工业化应用；乳液法反应工艺流程长，氯化不均匀，产品质量不稳定，已被工业化生产所抛弃；四氯化碳溶剂法所用的溶剂为四氯化碳，该溶剂对大气臭氧层有破会哎作用，随着“蒙特利尔协定书”的逐步实施，我国已于2009年停止生产和使用四氯化碳，四氯化碳溶剂法生产氯化橡胶已被列入淘汰工艺；水相法工艺简单、生产成本较低、操作环境较好，但是由于非均相反应的原因该方法生产出的产品氯化均匀度差、氯含量低、产品质量不稳定，已无法满足重防腐涂料的要求。

CN101280028A公开了一种非四氯化碳无水型氯化橡胶的生产方法，其主要采用1，1,2-三滤乙烷作为溶剂并在碘催化剂的存在下使得天然橡胶与过量氯气进行密闭氯化，尽管该方法可用于替代四氯化碳解决环保问题，但是该生产反应存在氯化不均匀的问题，并且1,1,2-三氯乙烷的大量使用增加了工艺的成本投入以及沸点高会带入氯化橡胶产品内不易除去的缺陷。另外，该方法制备的氯化橡胶只有65％左右，进一步氯化困难，限制了更优异性能的氯化橡胶的开发。

CN103804533A公开了一种水相悬浮法氯化橡胶生产方法，该方法通过在不同条件下分阶段通氯气进行氯化反应制备氯化橡胶，尽管该方法可以有效控制膏状物产生，解决工艺中氯化橡胶溶解性差、对设备要求高等问题，但是，该方法还存在工艺复杂，氯化不均匀以及反应时间过长的缺陷，不利于进行工业化生产，并且该方法制备的氯化橡胶只有65％左右，进一步氯化难以实现。

因此，本领域亟需一种产品氯化均匀度高、氯化程度高、透明度好、溶解性良好且稳定的氯化橡胶的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的氯化橡胶的制备方法中产品氯化不均匀、氯化程度不高、产品透明度差且溶解度不好等缺陷，提供一种氯化均匀度高、氯化程度高、产品透明度高并且溶解度好的氯化橡胶的制备方法。

本发明的发明人通过研究发现，氯化橡胶产品的性能跟氯化橡胶的生产工艺息息相关，其关键在于氯化反应氯化均匀程度。氯化不均匀会导致透明度差、不溶性颗粒多溶解性不好，产品容易分层等，并且粘度往往也达不到要求。天然橡胶的氯化格外复杂，其中不仅包括取代反应还包括异戊二烯单元中的双键加成反应等，发明人在研究中意外发现，天然橡胶的氯化可以通过调整反应温度采用高温-低温两段式反应来优化，配合合适的助剂配方进行氯化反应即可解决水相法天然橡胶氯化时间长并且氯化不均匀的问题，从而解决产品透明度差、溶解性差、产品分层等问题。发明人进一步研究发现，通过加入低分子量聚乙烯蜡可以进一步提高氯化橡胶的氯化均匀度和氯化程度，进一步提高氯化橡胶的性能。

为了实现上述目的，本发明提供一种氯化橡胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将天然橡胶加入含有反应介质和助剂的反应釜中，搅拌10-20min，天然橡胶与反应介质和助剂的重量比为1：10-15：0.02-0.15，所述反应介质为10-15％的盐酸水溶液；

(2)将反应釜加入氯气，进行氯化反应，得到氯化橡胶粗品，氯化反应的条件包括：先在90-110℃反应2-3小时，然后在50-70℃反应2-3小时；

(3)将步骤(2)得到的氯化橡胶粗品进行脱酸处理，干燥得氯化橡胶。

本发明的制备方法制备的氯化橡胶特别适合作为油漆涂料使用。

本发明的制备方法遵从天然橡胶氯化的规律，采用高温-低温两段式氯化条件由内向外、循序渐进的平稳、均匀的完成氯化。

在本发明中，为了进一步提高天然橡胶的氯化，优选地，在步骤(1)中，还包括将数均分子量为2500-3000的聚乙烯蜡。聚乙烯蜡的加入可以作为天然橡胶氯化的缓冲剂，使得天然橡胶氯化为渐进式，所述聚乙烯蜡加入的量为天然橡胶重量的3％-10％。

在本发明中，在步骤(1)中，所述助剂为疏水二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、聚丙烯酸盐、PF-10、二叔丁基过氧化物、聚甲基丙烯酸盐、聚醚、过硫酸钾、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸钠、碳酸钠、三氯化铝、二苯甲酮中的一种或多种。

优选地，在步骤(1)中，所述助剂由疏水二氧化硅、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、聚丙烯酸盐、过硫酸钾、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸钠、三氯化铝和二苯甲酮组成；进一步优选情况下，所述助剂由疏水二氧化硅、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、聚丙烯酸盐、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸钠、三氯化铝和二苯甲酮组成；更优选情况下，以重量百分比计，所述助剂由8-15％疏水二氧化硅、3-10％过硫酸铵、2-8％偶氮二异丁腈、5-10％过氧化苯甲酰、5-10％过氧化二月桂酰、10-20％聚丙烯酸盐、8-15％蓖麻油聚氧乙烯醚、3-15％磷酸钠、5-20％三氯化铝和2-8％二苯甲酮组成。本发明提供的助剂配方，各组分相互配合，及时引发进行氯化反应，并且反应过程中能够稳定反应，使得氯化程度更加均匀，例如二苯甲酮可以苄基自由基态稳定引发剂的引发过程，使得氯化反应稳定，不致瞬间爆发，而反应过后，二苯甲酮又能活化天然橡胶分子使得进一步氯化得以进行；三氯化铝作为路易斯酸反应开始促进反应进行，后续反应中，三氯化铝与氯离子生成氯铝酸根，消耗体系中的氯离子，使得反应进一步向氯化方向进行，并且加入三氯化铝后产品呈白色，颗粒均匀。

在本发明中，通入氯气的量可以根据实际氯化的要求来确定，例如在步骤(2)中，所述氯化反应中，通入氯气的量为天然橡胶重量的3-8倍，优选情况下，通入氯气的量为天然橡胶重量的4-6倍。

在本发明中，为了进一步提高氯化均匀度，优选情况下，在步骤(2)中，所述氯化反应中，氯化反应的条件包括：先在90-95℃反应2-3小时，然后在55-60℃反应2-3小时；更优选情况下，所述氯化反应中，氯化反应的条件包括：先在93℃反应2小时，然后在58℃反应2.5小时。上述氯化条件中，氯化反应先在高温条件下氯原子向慢慢熔化的天然橡胶内部扩散并发生亲电加成反应和取代反应，内部氯化反应后，体系放出大量热，此时降低温度即可进一步完成天然橡胶表面的氯化反应，整个氯化过程平稳、均匀。

在本发明中为了使得氯化橡胶产品不具有酸腐蚀性，在步骤(3)中，所述脱酸处理包括：将氯化橡胶粗品输送至搅拌器中，加入2-4倍重量的水洗涤，加入碱性化合物，调节pH至8-9，温度保持25-45℃，搅拌1-2小时，过滤，固体再次用2-4倍重量的水洗涤，固液分离，得到氯化橡胶产品。经过上述脱酸处理的氯化橡胶产品彻底除去了产品表面及内部的酸，从而不再具有腐蚀性，大大扩大了其应用范围，同时，氯化橡胶产品的透明度和粘度等性能不会受到影响。所述碱性化合物可以为有机碱性化合物或者无机碱性化合物，例如甲胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的制备方法通过天然橡胶以及多种助剂配方在高温-低温两段式条件下反应制备的产品解决了现有的水相法制备氯化橡胶方法中反应时间长、氯化不均匀的问题，所得产品透明度高、溶解度良好，不溶颗粒少，长时间静置产品不会分层。

2、本发明的制备方法中不使用特殊催化剂，成本低。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不是对本发明的保护范围的进一步限定。

实施例1

一种氯化橡胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将30Kg的天然橡胶和0.9Kg的聚乙烯蜡(数均分子量为3000)加入含有反应介质和助剂的反应釜中，搅拌20min，复配聚乙烯与反应介质和助剂的重量比为1：12：0.15，所述反应介质为15％的盐酸水溶液；

(2)将反应釜加入氯气，进行氯化反应，得到氯化橡胶粗品，氯化反应的条件包括：先在93℃反应2小时，然后降温至58℃反应2.5小时；所述氯化反应中，通入氯气的量为天然橡胶重量的5倍；

(3)将步骤(2)得到的氯化橡胶粗品进行脱酸处理，所述脱酸处理包括：将氯化橡胶粗品输送至搅拌器中，加入4倍重量的水洗涤，加入碳酸钠，调节pH至8，温度保持30℃，搅拌2小时，过滤，固体再次用2倍重量的水洗涤，固液分离，干燥得到白色透明氯化橡胶R1，氯含量为70％；

以重量百分比计，所述助剂由10％疏水二氧化硅、10％过硫酸铵、2％偶氮二异丁腈、8％过氧化苯甲酰、15％过氧化二月桂酰、12％聚丙烯酸盐、8％蓖麻油聚氧乙烯醚、8％磷酸钠、20％三氯化铝和4％二苯甲酮组成。

实施例2

一种氯化橡胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将30Kg的天然橡胶和3Kg的聚乙烯蜡(数均分子量为2500)加入含有反应介质和助剂的反应釜中，搅拌20min，天然橡胶与反应介质和助剂的重量比为1：10：0.08，所述反应介质为10％的盐酸水溶液；

(2)将反应釜加入氯气，进行氯化反应，得到氯化橡胶粗品，氯化反应的条件包括：先在95℃反应3小时，然后降温至55℃反应2小时；所述氯化反应中，通入氯气的量为天然橡胶重量的4倍；

(3)将步骤(2)得到的氯化橡胶粗品进行脱酸处理，所述脱酸处理包括：将氯化橡胶粗品输送至搅拌器中，加入2倍重量的水洗涤，加入碳酸铯，调节pH至8，温度保持40℃，搅拌1小时，过滤，固体再次用4倍重量的水洗涤，固液分离，干燥得到白色透明氯化橡胶R2，氯含量为68％；

以重量百分比计，所述助剂由12％疏水二氧化硅、5％过硫酸铵、7％偶氮二异丁腈、10％过氧化苯甲酰、15％过氧化二月桂酰、20％聚丙烯酸盐、8％蓖麻油聚氧乙烯醚、2％磷酸钠、18％三氯化铝和3％二苯甲酮组成。

实施例3

一种氯化橡胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将30Kg的天然橡胶和1.5Kg的聚乙烯蜡(数均分子量为3000)加入含有反应介质和助剂的反应釜中，搅拌20min，天然橡胶与反应介质和助剂的重量比为1：15：0.02，所述反应介质为15％的盐酸水溶液；

(2)将反应釜加入氯气，进行氯化反应，得到氯化橡胶粗品，氯化反应的条件包括：先在90℃反应3小时，然后降温至60℃反应3小时；所述氯化反应中，通入氯气的量为天然橡胶重量的6倍；

(3)将步骤(2)得到的氯化橡胶粗品进行脱酸处理，所述脱酸处理包括：将氯化橡胶粗品输送至搅拌器中，加入3倍重量的水洗涤，加入氢氧化钠，调节pH至9，温度保持25℃，搅拌2小时，过滤，固体再次用3倍重量的水洗涤，固液分离，干燥得到白色透明氯化橡胶R3，氯含量为72％；

以重量百分比计，所述助剂由12％疏水二氧化硅、15％过硫酸铵、4％偶氮二异丁腈、10％过氧化苯甲酰、10％过氧化二月桂酰、10％聚丙烯酸盐、10％蓖麻油聚氧乙烯醚、4％磷酸钠、5％三氯化铝和10％二苯甲酮组成。

实施例4

如实施例1的氯化橡胶的制备方法，所不同的是，步骤(2)的氯化反应的条件包括：先在110℃反应2小时，然后降温至50℃反应2小时。得到白色透明氯化橡胶R4，氯含量为62％。

实施例5

如实施例1的氯化橡胶的制备方法，所不同的是，步骤(2)的氯化反应的条件包括：先在100℃反应3小时，然后降温至70℃反应2小时。得到白色透明氯化橡胶R5，氯含量为68％。

实施例6

如实施例1的氯化橡胶的制备方法，所不同的是，不加入聚乙烯蜡。得到白色透明氯化橡胶R6，氯含量为70％。

实施例7

如实施例1的氯化橡胶的制备方法，所不同的是，助剂中不含有三氯化铝和二苯甲酮。得到白色透明氯化橡胶R7，氯含量为70％。

对比例1

如实施例1的氯化橡胶的制备方法，所不同的是，步骤(2)的氯化反应的条件包括：在100℃反应5小时。得到白色透明氯化橡胶D1，氯含量为63％。

对比例2

如实施例1的氯化橡胶的制备方法，所不同的是，步骤(2)的氯化反应的条件包括：在50℃反应5小时。得到白色透明氯化橡胶D2，氯含量为65％。

测试例

1.氯化橡胶常规性测试，测试结果如表1所示。

其中，外观通过目测方法测试；溶解性通过KYJ01方法测试；细度通过GB/T 1724测试；粘度通过GB/T 1723.5.3测试；水份通过GB/T 606测试；热稳定性通过GB/T2917.1-2002方法测试。

表1

从表1的结果可以看出，本发明的制备方法制备的氯化橡胶，无不溶性颗粒、溶解度好，细度、粘度合格，并且热稳定性优异。

2.其他测试

为了进一步验证本发明的氯化橡胶的制备方法，进行了如下试验：将实施例1-7以及对比例1-2中的氯化橡胶R1-R7以及D1-D2分别溶解于二甲苯中，配置成溶液(20g氯化橡胶溶于80g二甲苯中)，测试透明度、涂-4粘度杯在25℃测量粘度并进行静置试验，具体结果如表2所示。

表2

从表2中可以看出，本发明的制备方法制备的氯化橡胶由于氯化均匀度高，粘度和透明度都非常好，特别适合作为涂料使用，并且静置12小时以上都不会出现分层现象，稳定性特别好。

综上，本发明提供一种氯化均匀度高、氯化程度高、产品透明度高、溶解度好、性能稳定的氯化橡胶的制备方法，该方法环保、易行，具有巨大的应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种氯化橡胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

(1)将天然橡胶加入含有反应介质和助剂的反应釜中，搅拌10-20min，天然橡胶与反应介质和助剂的重量比为1：10-15：0.02-0.15，所述反应介质为10-15％的盐酸水溶液；

(2)将反应釜加入氯气，进行氯化反应，得到氯化橡胶粗品，氯化反应的条件包括：先在90-110℃反应2-3小时，然后在50-70℃反应2-3小时；

(3)将步骤(2)得到的氯化橡胶粗品进行脱酸处理，干燥得氯化橡胶；

在步骤(1)中，还包括数均分子量为2500-3000的聚乙烯蜡；所述聚乙烯蜡加入的量为天然橡胶重量的3％-10％；所述助剂为疏水二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、聚丙烯酸盐、PF-10、二叔丁基过氧化物、聚甲基丙烯酸盐、聚醚、过硫酸钾、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸钠、碳酸钠、三氯化铝、二苯甲酮中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述助剂由疏水二氧化硅、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、聚丙烯酸盐、过硫酸钾、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸钠、三氯化铝和二苯甲酮组成。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂由疏水二氧化硅、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、聚丙烯酸盐、蓖麻油聚氧乙烯醚、磷酸钠、三氯化铝和二苯甲酮组成。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，所述助剂由3-12％疏水二氧化硅、5-15％过硫酸铵、2-8％偶氮二异丁腈、5-10％过氧化苯甲酰、8-15％过氧化二月桂酰、10-20％聚丙烯酸盐、8-15％蓖麻油聚氧乙烯醚、2-8％磷酸钠、5-20％三氯化铝和3-10％二苯甲酮组成。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氯化反应中，通入氯气的量为天然橡胶重量的4-6倍。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氯化反应中，氯化反应的条件包括：先在90-95℃反应2-3小时，然后在55-60℃反应2-3小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氯化反应中，氯化反应的条件包括：先在93℃反应2小时，然后在58℃反应2.5小时。