JPH04314703A - 変性セルロースエーテル及び分散液塗料における該エーテルの用途 - Google Patents

変性セルロースエーテル及び分散液塗料における該エーテルの用途

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JPH04314703A JP3230467A JP23046791A JPH04314703A JP H04314703 A JPH04314703 A JP H04314703A JP 3230467 A JP3230467 A JP 3230467A JP 23046791 A JP23046791 A JP 23046791A JP H04314703 A JPH04314703 A JP H04314703A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶性セルロースエー
テル、その用途及びこの化合物を含有する分散液分散液
に関する。
【０００２】
【従来の技術】長鎖アルキル基により疎水的に変性され
た市販セルロースエーテルを分散液塗料において増粘剤
として使用する場合、貯蔵の際不都合に高い後増粘度が
生ずる。分散液塗料のコンシステンシーは、その製造後
著しく増大し、１日間の貯蔵においてさらに倍加するこ
とができる。この理由で塗料コンシステンシーの調整し
た調整／制御は、塗料製造業者にとって困難になる。長
鎖アルキル基により疎水的に変性されたこれらセルロー
スエーテルの重大な欠点は、これらの生成物により増粘
した分散塗料は、加工の際少なくとも２５０００〜３２
００ｍＰａ．ｓ（Ｂ型流動計、スピンドル６、１０回毎
分）の比較的高い塗料コンシステンシーにおいてのみ、
疎水的に変性されていないセルロースエーテルにより製
造された塗料より明らかに少なくとも噴霧する事実にあ
る。又高い塗料粘度は、塗料のはけ塗り適性及び流展性
における不都合な効果を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散
液塗料において使用する場合に、疎水的に変性されてい
ないセルロースエーテルと比較できる、わずかな後増粘
しか生ぜしめず、同時に、塗料をローラー塗布した場合
に、長鎖アルキル基により疎水的に変性された市販セル
ロースエーテルを用いてしか達成されない程度に噴霧特
性を高める、疎水的に変性された水溶性セルロース誘導
体を提供することである。さらに本発明は、分散液塗料
において比較的低い粘度でさえセルロース誘導体の噴霧
特性を著しく高め、他方塗料が容易にはけ塗りされねば
ならない有効なセルロース誘導体を製造することを意図
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は、本発明によ
り請求項１記載の特徴を有する分散液塗料により達成さ
れる。従属項は好都合な別の態様を示す。
【０００５】さらに本発明は、請求項８記載のセルロー
スエーテルの用途に関する。
【０００６】セルロース誘導体の分子基本骨格は、アン
ヒドログルコース単位を有する公知の線状重合体からな
る。アンヒドログルコース単位当たりの、非疎水性置換
基によりエーテル化されたＯＨ基の数は、平均置換度に
より現わされ、アンヒドログルコース単位当たり添加さ
れる非疎水性エーテル陽イオンの数は、モル置換度によ
り現わされる。本発明の化合物に関する置換度は、セル
ロースエーテルに関する通常の範囲にある。例えばヒド
ロキシエチル−　セルロースにおけるヒドロキシルエチ
ル基に関するモル置換度は、１．５乃至４．０、特に２
．０乃至３．０である。非疎水性置換基の量は、セルロ
ース誘導体の所望な水溶性を保証するために十分である
限り、臨界的でない。
【０００７】本発明によるセルロース誘導体は、非疎水
性置換基及び付加的に、３〜２４、特に５〜１８個の炭
素原子を有するフッ素−　含有枝分れ又は非枝分れアル
キル鎖を含有する疎水性置換を含有する水溶性セルロー
スエーテルである。フッ素−　含有置換基は、好ましく
は、フッ素原子に結合した少なくとも２、特に少なくと
も３個の炭素原子を含有する。
【０００８】これらの疎水性置換基の量は、比較的少な
く、セルロース誘導体の乾燥重量に対し０．０５〜５、
好ましくは０．１〜１重量％の範囲のフッ素含有率に相
当する。フッ素含有率は、次の様にして測定される：水
性有機抽出剤を使用して、次に有機抽出剤を使用して生
成物から塩及び吸着結合したフッ素−　含有不純物を除
去し、１０時間１１０℃において乾燥する。試料を　Ｓ
ｃｈｏｅｎｉｇｅｒ　の方法により燃焼し、得られたフ
ッ化水素酸を水に吸着し、イオン−　選択電極を使用し
て分析する（参考文献：Ｗ．　Ｓｃｈｏｅｎｉｇｅｒ，
　Ｍｉｋｒｏｃｈｉｍ．　Ａｃｔａ（１９５５／１，代
１２３頁以下））。
【０００９】フッ素−　含有置換基のほかに、セルロー
ス誘導体は、エーテル結合を介してセルロースに結合し
た、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチル、
エチル及びカルボキシメチルよりなる群から選ばれたフ
ッ素−　不含残基を含有する１又は多数の非疎水性置換
基を含有する。これらの非疎水性置換基の量は、適用次
第で、セルロース誘導体の適切な水溶性が保証される様
に調整される。適切な水溶性を有するセルロース誘導体
は、少なくとも０．５重量％の水溶性を有する（２０℃
）フッ素−　不含、非疎水性置換基の好ましい残基はヒ
ドロキシエチルである。本発明によるセルロース誘導体
の平均重合度は、約５０〜２０００、特に４００〜１２
００である。
【００１０】長鎖のフッ素−　不含アルキル基により疎
水的に変性されそして従来分散液塗料において使用され
たセルロースエーテルとは対照的に、本発明によるセル
ロースエーテル誘導体の１〜２％水性溶液は、疎水性フ
ッ素−　含有置換基の低い含有率のために実際上会合的
増粘を示さない。これらは、水性溶液において対応する
非変性セルロースエーテルの様に挙動する。
【００１１】変性フッ素−　含有アルキル残基は、エー
テル、エステル又はウレタン結合を介してセルロース基
体に結合していることができる。エーテル結合は好まし
い。何となればこれは通例他の反応、例えばセルロース
基本骨格の加水裂開に対し最も安定しているからである
。
【００１２】混合したフッ素−　不含セルロースエーテ
ル、すなわちセルロース分子において１個より多い変性
性、エーテル化性、フッ素−　不含残基を含有する生成
物の製法は、技術的に公知である。本発明のセルロース
誘導体の製造は、混合したフッ素−　不含セルロースエ
ーテルに関して記載された方法と同様にして又はもっぱ
らフッ素−　含有置換基を含有するセルロース誘導体の
公知製造による非疎水性残基を含有するセルロースエー
テルの対応する製法を組合せて実施される。
【００１３】したがって、フッ素−　含有置換基の導入
は、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチル、
エチル及び／又はカルボキシメチルエーテル基の導入前
又は導入後又は導入と同時に実施することができる。ヒ
ドロキシエチル−　、ヒドロキシプロピル−　、メチル
−　、エチル−　又はカルボキシメチルセルロースより
なる群から選ばれたフッ素−　不含セルロースエーテル
又はそれらの混合エーテルは、好ましくはまず公知の方
法により製造される。次にこれを中間単離して又は中間
単離せずに塩基、例えば水性アルカリ金属水酸化物、水
性アルカリ土類金属水酸化物、第四アンモニウム水酸化
物又は第三アミン、例えばピリジン、トリエチルアミン
又はトリプロピルアミンの存在下フッ素−　含有反応成
分と反応させる。塩基は、フッ素−　含有反応成分との
反応様触媒として及びセルロース基体用膨潤剤として作
用する。これは、フッ素−　含有反応成分が同時に実際
上全でのセルロースエーテル分子と反応することを保証
する。反応は、好ましくは不活性希釈剤中で実施される
。この様な適当な希釈剤の例は、低級アルコール、例え
ばイソプロパノール及び第三ブタノール、ケトン、例え
ばアセトン、芳香族及び脂肪族炭化水素、例えばトルエ
ン又は過剰で使用されるフッ素−　含有反応成分それ自
体である。反応は、通例２０乃至１００℃の温度範囲に
おいて実施される。反応の最後に残余の塩基を中和し、
生成物を単離し、所望により水性有機及び／又は有機溶
剤で洗浄し、次に乾燥する。最終生成物形のセルロース
誘導体は、顆粒又は粉末であり、通例１０％以下の残余
水分を有する。
【００１４】セルロースとフッ素−　含有置換基との間
のエーテル結合の形成用の適当なフッ素−　含有反応成
分の例は、フルオルアルキル残基を含有するアルキレン
オキシド、フルオルオレフィン、フッ素−　含有ハロア
ルカン、フッ素−　含有ハロヒドリン、フルオルアルコ
ールのグリシジルエーテル並びにマイクル系、例えばフ
ッ素−含有アクリルニトリル及びアクリル酸エステル誘
導体である。
【００１５】エーテル結合を形成するためのフルオルア
ルキル残基を含有するアルキレンオキシドは、一般式
【
００１６】
【化１】
【００１７】（式中Ｒは３乃至２２、特に３乃至１６個
の簡素原子を有するアルキル残基であって、少なくとも
３個の炭素原子とフッ素化されている）を有する。
【００１８】これらの化合物は、反応して一般式（ａ）
Ｒ−　ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−　セルロースエーテ
ルで示されるセルロース誘導体を形成する。
【００１９】フッ素−　含有ハロヒドリンは、一般式Ｒ
−　ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２　Ｃｌ（Ｂｒ）（式中Ｒは上
記の意味を有する）を有する。これらは、塩基の存在下
でＨＣｌ又はＨＢｒの脱離下反応してアルキレンオキシ
ドを形成し、このオキシドは上記と同様に反応してセル
ロース誘導体を形成する。
【００２０】フルオルオレヤィンは、全部で３〜２４、
特に５〜１８個の炭素原子及び少なくとも１個の二重結
合を含有して、少なくとも二重結合の炭素原子及び第三
炭素原子はフッ素化されているフッ素−　含有炭化水素
Ｒ−　ＣＦ＝ＣＦ−　Ｒ１　 である、Ｒ及びＲ１　はアルキル残基である。
【００２１】次の一般式 （ｂ）セルロースエーテル　−Ｏ−　ＣＦＲ−　ＣＨＦ
Ｒ１又は （ｃ）セルロースエーテル　−Ｏ−　ＣＦＲ１−ＣＨＦ
Ｒで示されるセルロース誘導体が得られる。
【００２２】フッ素−　含有ハロアルカンは、アルキル
残基Ｒ中に少なくとも３個のフッ素化炭素原子及び塩素
、臭素又はヨウ素原子（＝Ｘ）を有する炭素原子を含有
する飽和炭化水素ＲＸからなる。炭素原子の全数は３乃
至２４、特に５乃至１８である。セルロース誘導体は一
般式 （ｄ）セルロースエーテル　−Ｏ−　Ｒを有する。
【００２３】フルオルアルコールのグリシジルエーテル
は、一般式
【００２４】
【化２】
【００２５】（式中Ｒは３乃至２１、特に３乃至１５個
の炭素原子を有するアルキル残基である）を有する。該
化合物は、少なくとも３個のフッ素化炭素原子を含有す
る。得られるセルロース誘導体は、一般式（ｅ）セルロ
ースエーテル　−Ｏ−　ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２
−ＯＲ を有する。
【００２６】フッ素−　含有アクリルニトリル及びアク
リル酸エステルは、一般式 ＣＸ２　＝ＣＸ−　Ｙ Ｒ２　ＣＸ＝ＣＸ−　Ｙ （式中Ｘは水素及び／又はフッ素である）を有する。Ｒ
２　はＨ又は１乃至２２、特に３乃至１６個の炭素原子
を有するアルキル残基であり、Ｙは　−ＣＮ又は　−Ｃ
Ｏ２　Ｒ３　であって、Ｒ３　は１乃至２２、特に３乃
至１６個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２７】これらの化合物は、少なくとも３個のフッ
素−　含有炭素原子を含有する。
【００２８】これらは、反応して （ｆ）セルロースエーテル　−Ｏ−　ＣＸ２−ＣＨＸ−
　Ｙ又は（ｇ）セルロースエーテル　−Ｏ−　ＣＸＲ２
−ＣＨＸ−Ｙを形成する。
【００２９】フッ素化基のエーテル結合を介するセルロ
ース又はセルロースエーテルへのフッ素−　含有残基の
導入は、種々なフッ素−　不含残基を含有するセルロー
スエーテルの公知製造と類似の反応条件下に実施される
。セルロース又は木材パルプは、出発材料として使用さ
れ、フッ素−　不含残基及びフッ素−　含有残基は、塩
基性媒体中で連続的に又は同時にセルロースのヒドロキ
シル基と反応させて導入される。
【００３０】エステル又はウレタン結合を介するフッ素
−　含有置換基の導入は、フッ素−　含有反応成分によ
るエーテル結合の形成において使用される方法と実際上
同一の方法を使用する。エステル又はウレタン結合を形
成するための適当なフッ素−　含有反応成分の例は、フ
ルオルアルキレンオキシド、フッ素−　含有ケトン、フ
ッ素−含有カルボニルハロゲン化物、特に塩化物及び臭
化物及びフッ素−　含有イソシアネートである。
【００３１】エステル結合を形成するためのフルオルア
ルキレンオキシドは、一般式
【００３２】
【化３】
【００３３】（式中Ｒは１乃至２４、特に５乃至１８個
の炭素原子を有するアルキル残基である）を有する。フ
ッ素原子は、この化合物の少なくとも２、好ましくは少
なくとも３個の炭素原子に結合している。これら化合物
は、反応して一般式（ｈ） （ｈ）ＲＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ（ＣＦＲ−　ＣＦ２−Ｏ）
ｎ　−　ＣＦＲ−　ＣＯ　−Ｏ−セルロースエーテル（
式中ｎは０〜３である） 又は（ｉ）Ｒ−　ＣＦ２−ＣＯ　−Ｏ−　セルロースエ
ーテルで示されるセルロース誘導体を形成する。
【００３４】フッ素−　含有ケトンは、構造
【００３５
】
【化４】
【００３６】（式中Ｒ２　は水素原子又はフッ素−　含
有アルキル残基であり、Ｒはフッ素含有アルキル残基で
あり、Ｒ及びＲ２　は合計して２乃至２４個の炭素原子
を有して、少なくとも２、好ましくは少なくとも３個の
炭素原子はフッ素化されている）を有する。これら化合
物は、反応して一般式 （ｊ）ＨＣＲＲ２−ＣＯ　−Ｏ−　セルロースエーテル
で示されるセルロース誘導体を形成する。
【００３７】フッ素−　含有カルボニルハロゲン化物Ｒ
−　ＣＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）は、３乃至２４、特に５
乃至１８個の炭素原子を有して、少なくとも２、好まし
くは少なくとも３個の炭素原子はフッ素化されている１
個のフッ素化アルキル基を含有する。これらは、反応し
て一般式 （ｋ）Ｒ−　ＣＯ　−Ｏ−　セルロースエーテルで示さ
れるセルロース誘導体を形成する。
【００３８】フッ素−　含有イソシアネートは、一般式
Ｒ−　Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中Ｒは３乃至２４、特に５乃至１８個の炭素原子を
有して、少なくとも２、好ましくは少なくとも３個の炭
素原子はフッ素化されている）を有する。
【００３９】これらは、反応して （ｌ）Ｒ−　ＮＨ−　ＣＯ　−Ｏ−　セルロースエーテ
ルを形成する。
【００４０】塩基の存在は、エーテル結合の生成の場合
の様に、エステル又はウレタン結合を形成するためのこ
れらフッ素−　含有反応成分とセルロース又はセルロー
スエーテルとの反応に関して重要である。塩基は、セル
ロース又はセルロースエーテルがフッ素−　含有反応成
分との反応前十分に膨潤することを保証するので、変性
性フッ素−　含有反応成分は全てのセルロース又はセル
ロースエーテル分子と実際上均一に反応することができ
る。反応が実質的に均一に実施されないなら、使用特性
の増大の目的は達成されない。
【００４１】本発明によるセルロースエーテル誘導体を
製造するための適当な反応装置の例は、撹拌式反応容器
、ミキサー及びニーダーである。基本的に、非疎水性置
換基を含有するセルロース誘導体を製造する場合通常使
用されそしてセルロース又は水溶性セルロースエーテル
と非疎水性反応成分との適切な混合を可能にする全ての
反応装置を使用することができる。
【００４２】
【実施例】本発明を次の例により詳細に説明する。全て
の百分率は、重量百分率である。次のフッ素−　含有反
応成分を使用する：
【００４３】
【化５】
【００４４】（４）Ｃ７　Ｆ１５ＣＨ２　Ｂｒ（５）Ｃ
Ｆ３−ＣＦ＝ＣＦ２　 （６）Ｃ５　Ｆ１１−　ＣＦ＝ＣＦ２　例１ 空気乾燥したモミ木材パルプ６０ｇを９５％第三ブタノ
ール５８６．４ｇ及びイソプロパノール６０ｇの混合物
中に懸濁する。懸濁液を２ｌ容オートクレーブに移し、
排気及び窒素のカバーにより不活性にし、水４５ｇ中水
酸化ナトリウム１５．３５ｇの溶液を撹拌しながら滴加
する。撹拌を室温において３０分間続け、その後エチレ
ンオキシド９４．６ｍｌをヒドロキシエチルセルロース
を製造するために添加する。次に反応を２時間４０℃に
おいて実施し、反応混合物を６５％硝酸３０．４３ｇに
より部分的に中和し、反応を８０℃において２時間にわ
たって完結する。式（１）のアルキレンオキシド０．８
ｇを添加し、反応をさらに６時間９０℃において実施す
る。次に反応混合物を冷却し、酢酸４．６ｇにより中和
し、塩を含有しなくなるまで８０％アセトンにより抽出
し、アセトン１ｌにより脱水し、２回石油留出物分１ｌ
で洗浄し、生成物を６０℃において乾燥する。
【００４５】ヒドロキシエチルセルロース誘導体は、４
．０のモル置換度及び０．００９％のフッ素含有率を有
する。２％水性溶液におけるその粘度は９３００ｍＰａ
．ｓである。
【００４６】例２ ２．４のモル置換度及び２％水性溶液における５６００
ｍＰａ．ｓの粘度を有する空気乾燥したヒドロキシエチ
ルセルロース７０ｇを９５％第三ブタノール３７１ｇ中
に懸濁させる。懸濁液を２ｌ容オートクレーブに移し、
排気及び窒素のカバーにより不活性にし、水２６．２ｇ
中水酸化ナトリウム２ｇの溶液を撹拌しながら添加する
。撹拌を室温において３０分間続け、その後式（２）の
アルキレンオキシド５．９ｇを添加する。反応を６時間
９０℃において実施し、次に反応混合物を冷却し、酢酸
３．３ｇにより中和し、例１の場合の様に後処理する。
【００４７】ヒドロキシエチルセルロース誘導体は０．
２９％のフッ素含有率及び３８００ｍＰａ．ｓ．の２％
水性溶液における粘度を有する。
【００４８】例３ 反応を、例２の場合と同一の方法を適用して、式（２）
のアルキレンオキシドの代りに式（３）のアルキレンオ
キシド８．８ｇを用いて実施する。得られるヒドロキシ
エチルセルロース誘導体は、０．１６％のフッ素含有率
及び２４００ｍＰａ．ｓ．の２％水性溶液における粘度
を有する。
【００４９】例４ 反応を、例２の場合と同一の方法を適用して、７７％イ
ソプロパノール３７１ｇ中で式（２）のアルキレンオキ
シド３．１ｇを用いて実施する。ヒドロキシエチルセル
ロース誘導体は、０．３５％のフッ素含有率及び５１０
０ｍＰａ．ｓ．の２％水性溶液における粘度を有する。
【００５０】例５ 空気乾燥したモミパルプ６０ｇを第三ブタノール５００
ｇ、アセトン３１ｇ中に懸濁する。懸濁液を２ｌ容オー
トクレーブに移し、排気及び窒素のカバーにより不活性
にし、水４６．６ｇ中水酸化ナトリウム２３．８ｇの溶
液を添加し、撹拌を室温において３０分間続け、エチレ
ンオキシド３４．８ｍｌを添加し、反応を４５分間５５
℃において実施する。次にエチレンオキシド５２．２ｍ
ｌの別の部分並びに式（４）の臭化物４．１ｇを添加し
、反応を４５分間７０℃において及び２．５時間９５℃
において実施する。反応混合物を７０℃に冷却し、第三
ブタノール３４．５ｇ中モノロル酢酸１４１．１ｇを添
加し、反応をさらに１時間７０℃において実施する。 次に反応混合物を冷却し、６５％硝酸２９ｇ及び酢酸１
．７ｇを用いて中和し、例１の場合の様に後処理する。
【００５１】ヒドロキシエチルセルロース誘導体は、２
．７のヒドロキシエチルのモル置換度及び０．２５のカ
ルボキシメチルの平均置換度を有する。そのフッ素含有
率は０．３２％である。２％溶液の粘度は２０１００ｍ
Ｐａ．ｓ．である。
【００５２】例６ メチルの１．４の平均置換度及びヒドロキシエチルの０
．１４のモル置換度及び２％水性溶液にける２６００ｍ
Ｐａ．ｓ．の粘度を有する空気乾燥したメチルヒドロキ
シエチルセルロース７０ｇを９５％第三ブタノール３０
０ｇ中に懸濁させる。懸濁液を２ｌ容オートクレーブに
移し、排気及び窒素のカバーにより不活性にし、水３８
．８ｇ中水酸化ナトリウム２．４ｇの溶液を撹拌しなが
ら滴加し、撹拌を室温において３０分間続け、第三ブタ
ノール２０ｇ中式（５）のパーフルオルオレフィン１．
５ｇの溶液を添加する。次に反応を６時間９０℃におい
て実施する。反応混合物を冷却し、酢酸４ｇにより中和
し、例１の場合の様に後処理する。
【００５３】メチルヒドロキシエチルセルロース誘導体
は０．６％のフッ素含有率及び１８７０ｍＰａ．ｓ．の
２％水性溶液における粘度を有する。
【００５４】例７ 反応を、例６の場合と同一の方法を適用して、式（６）
のパーフルオルオレフィン２．６ｇを用いて実施する。 得られるメチルヒドロキシエチルセルロース誘導体は、
０．４％のフッ素含有率及び２１００ｍＰａ．ｓ．の２
％水性溶液における粘度を有する。
【００５５】例２及び３において製造したセルロース誘
導体を、増粘剤として屋内分散液塗料中に混入し、それ
らの効果を技術水準の増粘剤と比較する。
【００５６】本発明による分散液塗料は、次の原配合物
を有する： 〔表１〕 重量部　　　　成分 ─────────────────────────
───────────１２３　　　　水 　　１６　　　　防腐剤 　　１０　　　　ポリリン酸塩（１０％　Ｃａｌｇｏｎ
　（Ｒ）　Ｎ）ドイツ国、ヘキスト社製　　　　５　　
　　分散剤　（Ａｄｄｉｔｏｌ　（Ｒ）　ＸＷ３３０）
ドイツ国、ヘキスト社製　　　　１　　　　消泡剤　（
Ａｇｉｔａｎ（Ｒ）　２８０）ドイツ国、Ｍｕｅｎｚｉ
ｎｇ−Ｃｈｅｍｉｅ　社製１００　　　　二酸化ケタン
顔料 ３７５　　　　充填剤（ＣａＣＯ３　，Ｄｕｒｃａｌ（
Ｒ）　５）ドイツ国　Ｏｍｎｙａ有限会社製　　５０　
　　　充填剤（ＣａＣＯ３　，Ｓｏｃａｌ　（Ｒ）　Ｐ
　　ＩＩ）ドイツ国、　　　　　　　　　　Ｓｏｌｖａ
ｙ　　有限会社製　　２５　　　　白土（カオリン） １００　　　　スチレン−　アクリレート共重合体分散
液（Ｍｏｗｉｌｉｔｈ（Ｒ）　ＤＭ　　６０）　　　　
　　　　　　ドイツ国、ヘキスト社製　　　　１　　　
　水酸化ナトリウム（１０％）７９２ ─────────────────────────
──────────〔表２〕 最終的塗料の製造： 重量部　　　　成分 ─────────────────────────
──────────７９２　　　　原配合物 　　　　８　　　　皮膜形成剤（Ｔｅｘａｎｏｌ　（Ｒ
）　）　米国、Ｅａｓｔｍａｎ　社製２００　　　　増
粘剤（２乃至４％水性溶液としての増粘剤）───── １０００ 試料Ａ：例２の増粘剤セルロース誘導体試料Ｂ：例３の
増粘剤セルロース誘導体技術水準の次の増粘剤を、本発
明のセルロース誘導体と比較するために使用する。増粘
剤の全ての粘度を　Ｈｏｅｐｐｌｅｒ　落球粘度計にお
いてＤＩＮ第５３０１５号により２０℃で２％水性溶液
において測定する。
【００５７】試料Ｃ：増粘剤ヒドロキシエチルセルロー
ス、 粘度６０００ｍＰａ．ｓ．／２％ 試料Ｄ：増粘剤メチルエチルセルロース粘度６０００ｍ
Ｐａ．ｓ．／２％ 試料Ｅ：増粘剤長鎖アルキル残基を有するヒドロキシエ
チルセルロース 粘度６０００ｍＰａ．ｓ．／２％ 試料Ｆ：増粘剤エチルヒドロキシエチルセルロース、疎
水的に変性、 粘度６０００ｍＰａ．ｓ．／２％ 最終的塗料の製造直後及び１日間２０℃及び湿度５０％
におけるそのコンディショニング後、塗料粘度を、Ｂ型
粘度計（１０及び１００回毎分、２０℃におけるスピン
ドル６）において測定した。
【００５８】測定した粘度から、通例使用されるセルロ
ースエーテル及び疎水的に変性したセルロースエーテル
（試料Ｅ及びＦ）と比較して、本発明による生成物（試
料Ａ及びＢ）の一層低い増粘度が生ずることが判明した
。 〔表３〕 　　　　試料　　Ｂ型粘度（速度６／１０回毎分）　　
─────────────────────────
──　　　　変化　　　　　　　　　　　　　　製造直
後　　　　　　　　　　　　　　１日間貯蔵後　　　　
　　　　　　　　（％）　　────────────
───────────────　　　　Ａ　　　　２
６５００ｍＰａ．ｓ　　　　２９０００ｍＰａ．ｓ　　
　　＋　　　　９．４　　　　Ｂ　　　　３０６００　
　　　　　　　　　　　　　３６２００　　　　　　　
　　　　　　　＋　　１８．３　　　　Ｃ　　　　２４
５００　　　　　　　　　　　　　　３６０００　　　
　　　　　　　　　　　＋　　４６．９　　　　Ｄ　　
　　１９０００　　　　　　　　　　　　　　２５００
０　　　　　　　　　　　　　　＋　　３１．６　　　
　Ｅ　　　　２４０００　　　　　　　　　　　　　　
４０５００　　　　　　　　　　　　　　＋　　７７．
９　　　　Ｆ　　　　１４０００　　　　　　　　　　
　　　　３６０００　　　　　　　　　　　　　　＋１
５７．１─────────────────────
───────────────増粘剤の収率を評価す
るために、２５０００ｍＰａ．ｓ（Ｂ型粘度計、スピン
ドル６，１０回毎分、測定時間１分間、２０℃）の参考
粘度を有するコンディショニングした分散液塗料を使用
する。
【００５９】本発明による生成物は、比較の場合一層高
い収率を示す。したがって参考コンシステンシーに調整
するために、次の量（塗料の全重量に対する重量％）が
必要である： 試料Ａ　　０．４４〜０．５０重量％ 試料Ｂ　　０．４４〜０．５０重量％ 試料Ｃ　　０．５５〜０．６０重量％ 試料Ｄ　　０．５８〜０．６３重量％ 試料Ｅ　　０．５０〜０．５５重量％ 試料Ｆ　　０．５２〜０．５７重量％ ペイントローラーによる塗料の適用後実施される次の試
験を、分散液塗料の噴霧−　特性を定量的に評価するた
めに実施する：コンデショニングしたペイントローラー
に分散液塗料の定められた量（３５ｍｌ）を負荷し、工
業的に通常使用されるペイントリムバースクリーンを経
て動力化可動部で数回ロール処理する。ペイントローラ
ーに適用した圧力は一定に保たれる。長方形のスクリー
ン用支持材として使用される深皿の底部において厚紙の
黒色片が存在する。厚紙上に堆積したしぶきの数及びこ
れにより覆われる面積は、光電子像分析器により定量的
に分析される。 〔表４〕 　　　　　　結果（塗料噴霧試験） 　　　　　　試料　　　　塗料しぶきにより覆われた面
積────────────────────────
────────────　　　　　　　　Ａ　　　　
　　　　　　　　０．４〜０．５　　　　　　　　Ｂ　
　　　　　　　　　　　０．４〜０．５　　　　　　　
　Ｃ　　　　　　　　　　　　１．７〜２．１　　　　
　　　　Ｄ　　　　　　　　　　　　０．７〜０．９　
　　　　　　　Ｅ　　　　　　　　　　　　０．４〜０
．５　　　　　　　　Ｆ　　　　　　　　　　　　０．
４〜０．５本発明によるセルロース誘導体を分散液塗料
に混入する場合、本誘導体は、長鎖アルキル鎖により疎
水的に変性されたセルロース誘導体と比較して噴霧傾向
において比較できる低下を示す。しかし本誘導体は、貯
蔵の際塗料の一層低い後増粘度に導き、塗料における増
粘作用に関して高い収率及びそれゆえ増大した効力を有
する。疎水的に変性されていないセルロースエーテルと
比較して、本発明によるセルロース誘導体は、分散液塗
料の著しく低減された噴霧特性を達成する。又、これら
化合物と比較して、所望の塗料コンシステンシーを達成
するために一層少ない量の増粘剤が必要である。
【００６０】本セルロース誘導体は、又懸濁／乳化重合
用の保護コロイドとして使用するために適し、又表面活
性化合物として使用することができる。
【００６１】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によるセルロ
ース誘導体を分散液塗料に混入する場合、本誘導体は、
長鎖アルキル鎖により疎水的に変性されたセルロース誘
導体と比較して噴霧傾向において比較できる低下を示す
が、しかし本誘導体は、貯蔵の際塗料の一層低い後増粘
度に導き、塗料における増粘作用に介して高い収率及び
それゆえ増大した効力を有し、疎水的に変性されていな
いセルロースエーテルと比較して、本発明によるセルロ
ース誘導体は、分散液塗料の著しく低減された噴霧特性
を達成するという長所を有する。これら化合物と比較し
て、所望の塗料コンシステンシーを達成するために一層
少ない量の増粘剤を必要とする。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　エーテル結合を介して結合しそしてヒ
    ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチル、エチル
    及びカルボキシメチルよりなる群から選ばれた少なくと
    も１個のフッ素−　不含残基及び疎水性置換基を含有す
    る水溶性セルロースエーテルにおいて、該エーテルは３
    乃至２４、特に５乃至１８個の炭素原子を含有する、フ
    ッ素含有アルキル残基を含有して、フッ素含有率は、セ
    ルロースエーテルの乾燥重量に対し、０．０５〜５、特
    に０．１乃至１重量％であることを特徴とする水溶性セ
    ルロースエーテル。
  2. 【請求項２】　　セルロースエーテルの平均重合度が５
    ０乃至２０００、特に４００乃至１２００であることを
    特徴とする請求項１記載のセルロースエーテル。
  3. 【請求項３】　　セルロースエーテルの水溶性が少なく
    とも０．５重量％（２０℃）であることを特徴とする請
    求項１又は２記載のセルロースエーテル。
  4. 【請求項４】　　疎水性置換基がエーテル、エステル又
    はウレタン結合を介してセルロース分子に結合している
    ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載
    のセルロースエーテル。
  5. 【請求項５】　　セルロースエーテルに結合した疎水性
    置換基が、式 （ａ）Ｒ−　ＣＨ（ＯＨ）−Ｏ−　セルロースエーテル
    （ｂ）Ｒ１−ＣＨＦ−　ＣＦＲ　−Ｏ−　セルロースエ
    ーテル（ｃ）Ｒ−　ＣＨＦ−　ＣＦＲ１−Ｏ−　セルロ
    ースエーテル（ｄ）Ｒ　−Ｏ−　セルロースエーテル（
    ｅ）Ｒ　−Ｏ−　ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−
    　セルロースエーテル （ｆ）Ｙ−　ＣＨＸ−　ＣＸ２−Ｏ−　セルロースエー
    テル（ｇ）Ｙ−　ＣＨＸ−　ＣＸＲ２−Ｏ−　セルロー
    スエーテル（ｈ）Ｒ　　ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ（ＣＦＲ−
    　ＣＦ２）ｎ　−　セルロースエーテル （ｉ）Ｒ−　ＣＦ２−ＣＯ　−Ｏ−　セルロースエーテ
    ル（ｊ）ＨＣＲＲ２−ＣＯ−　Ｏ−　セルロースエーテ
    ル（ｋ）Ｒ−　ＣＯ　−Ｏ−　セルロースエーテル（ｌ
    ）Ｒ−　ＮＨ−　ＣＯ　−Ｏ−　セルロースエーテル（
    式中Ｒ及びＲ１　はそれぞれ（Ｃ１　〜Ｃ２２）アルキ
    ル残基であり、Ｒ２　はＨ又は（Ｃ１　〜Ｃ２２）アル
    キル残基であって、式（ｂ）、（ｃ）及び（ｊ）のアル
    キル基の炭素原子の全数は３乃至２４であり、Ｘはフッ
    素及び／又は水素であり、Ｙは　−ＣＮ又は　−ＣＯ２
    　Ｒ３　であって、Ｒ３　は（Ｃ１　〜Ｃ２２）アルキ
    ル残基でなり、式（ａ）乃至（ｇ）において、置換基の
    少なくとも３個の炭素原子が、式（ｈ）乃至（ｌ）にお
    いて、置換基の少なくとも２個の炭素原子がフッ素原子
    と結合している）の１個を有することを特徴とする請求
    項４記載のセルロースエーテル。
  6. 【請求項６】　　塗料のスプレー性を高めるために添加
    した、疎水的に変性したセルロースエーテルを含有する
    分散液塗料において、セルロースエーテルが請求項１乃
    至５のいずれか一つに記載の１又は多数のセルロース誘
    導体を含有することを含有することを特徴とする分散液
    塗料。
  7. 【請求項７】　　セルロース誘導体が、分散液塗料の重
    量に対し０．５重量％より少ない量で存在していること
    を特徴とする請求項６記載の分散液塗料。
  8. 【請求項８】　　請求項１乃至５のいずれか一つに記載
    の水溶性セルロースエーテルを製造する方法において、
    ヒドロキシエチル−　、ヒドロキシプロピル−　、メチ
    ル−　、エチル−　又はカルボキシメチルセルロースよ
    りなる群から選ばれたフッ素−　不含セルロースエーテ
    ル又はそれらの混合エーテルの一種を塩基の存在下、場
    合により不活性希釈剤中で、フッ素−　含有反応成分と
    反応させることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】　　アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類
    金属水酸化物、第四アンモニウム水酸化物又は第三アミ
    ンの水性溶液を塩基として使用することを特徴とする請
    求項８記載の水溶性セルロースエーテルの製法。
  10. 【請求項１０】　　フルオルアルキル残基を含有するア
    ルキレンオキシド、フルオルオレフィン、フッ素−　含
    有ハロアルカン、フッ素−　含有ハロヒドリン、フルオ
    ルアルコールのグリコールエーテル及びフッ素−　含有
    アクリルニトリル及びアクリル酸エステル誘導体をフッ
    素−　含有反応成分として使用することを特徴とする請
    求項８又は９記載の水溶性セルロースエーテルの製法。
  11. 【請求項１１】　　低級アルコール、ケトン、芳香族炭
    化水素、脂肪族炭化水素又はフッ素−　含有反応成分そ
    れ自体を不活性希釈剤として使用することを特徴とする
    請求項８乃至１０のいずれか一つに記載の水溶性セルロ
    ースエーテルの製法。
  12. 【請求項１２】　　反応を２０乃至１００℃の反応温度
    において実施することを特徴とする請求項８乃至１１の
    いずれか一つに記載の水溶性セルロースエーテルの製法
    。
  13. 【請求項１３】　　請求項１乃至５のいずれか一つに記
    載のセルロース誘導体の分散液塗料における増粘剤とし
    ての用途。
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