JPS59129201A - 弗素含有セルロ−ス誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 体に関するものである。

セルロース誘導体の一つである酢酸セルロースは成型性
、溶剤溶解性、皮膜形成性、可紡性など多くの実用的に
すぐれた物性を有しておシ、繊維、成型品、フィルム、
半透膜、コーティングなどに利用されている。酢酸セル
ロースのアセチル基を一部グロピオニル基やブチリル基
でおきかえた酢酸プロピオン酸セルロースや醸酵酪酸セ
ルロースなども同様である。しかしながらこれらのセル
ロース透導体は、特定の用途に対してはその親水性が大
きすき゛ることに基因する欠点を有している。

物質の疎水性を増大させる最も効果的な手段はその物質
と弗素原子あるいは弗素原子を有する化合物と結合させ
る方法である。しかし一般に弗素導入試薬はあまりにも
反応性が強すぎて取扱いが困難であシ、出発物質の特性
を失わないで弗素導入全はかるのは容易なことではない
。

最近、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（以下ＨＦ
ＰＯと略称する）及びそのオリゴマー（以対する有効な
弗素導入試薬であることが見出され／ζ０ 上記ＨＦＰＯ及びＨＦＰＯオリゴマーは比較的取扱いの
容易な化合物で且つ強力な求電子試薬である。

コレラはセルロース誘導体に作用させたところ、その水
酸基と反応し、エステル結合全形成し、との反応により
セルロース誘導体に弗素全導入することができた。

即ち、本発明者等は未置換水酸基を有する酢酸セルロー
スに上記ＨＦＰＯ又はＨＦＰ○オリゴマーを反応させる
ことによシ成型性、Ｉ３１膜形成性、溶剤溶解性などの
物性を有する弗素含有セルロースエステ／Ｌ’を合成す
ること例成功し本発明に到達した。

かくしてこの発明は一般式： ％式％） （式中、Ｒはアセチμ基；Ｘは１．７〜２．５　；　ｙ
は０．０５〜０．６　；　ｐは、０．コ−２２または３
）で表される弗素含有セルロース誘導体を捉供するもの
である。

本発明に用いる酢酸セルロースは、アセトン、アセトニ
トリμ、塩化メチレンなどの低沸点極性有機溶媒に溶解
し、未置換水酸基を有する所謂セルロースジアセテ−１
・が適当である。即ち、セルロースの無水グルコース単
位おたりの酢酸セルロースのアセテ／Ｉ／ｆｌ換度は１
．７以上２．６以下のものが好ましい。また同じ置換度
範囲において、酢酸エステルの一部がプロピオン酸エス
テルあるいは酪酸エステルにおきかわったものも同様に
出発原料とすることができる。さらに、アセトンなどの
活性水素含有しない有機溶媒に可溶で未置換水酸基ヲ有
スるその他のセルロースエステルヤセルロースエーテル
類、例えは硝酸七ｐロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシブチルセルロースなトモ同様に出発原料、とするこ
とができる。

本発明の弗素含有セルロ−ス誘導体の合成は、上記の出
発原料であるセルロース誘導ｔｊｆ−をアセトンなどの
溶剤に溶解し、反応触媒の存在で）ＬＦＰＯ又はＨＦＰ
Ｏ７ｒＩＪゴマ−を溶液中に導入すれば良い。

例えば、酢酸セルロースに）ＴＦＰＯを反応させる場合
には、酢酸セルロースのアセトン溶液にトリエチルアミ
ンを添加しておｉ　、ＨＦ　Ｐ　Ｏを導入する０ＨＦＰ
Ｏはトリエチルアミンの存在で異性化するとともに〔イ
トト１をセルロースの未置換水酸基と反応し、ヘギサフ
ルオロプロピオニルエステルを形成する。

その反応形式は次式に従うと考えられる。

＋ＣＨ３０−ｃｅｌｌ　−０１（ １ 一−−−−−−−→Ｃ！Ｈ３Ｃ−０−Ｃｅ／？／？−Ｑ
Ｃ−Ｃ，Ｆ２ＣＦ３１ −　ＨＦ　　　　　　　　０　　　　　　　　　０但し
−ｃｅｆ〕！−はセルロース残基を表す。

この反Ｙ６においてトリエチルアミンは異性化触媒であ
るとともに、反応中に副生ずる弗化水素の抽促炸」とし
て１・＋ｒ＋＋　＜。またトリエチルアミンの代りにト
リメチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、ピコ
リンのごときアミンを用いてもよい。

ＨＦＰ○オリゴ−７−の場合は、予め作製しておいたオ
リゴマーがその重合度により沸点が異なるので魚油によ
りそれぞれ単一の重合度のオリゴマーに分離し反応試薬
として使用する。

例えば１−ＩＦＰＯダイマーは沸点５２〜５６℃の液体
で、且つアセトン可溶性であるので酢酸セルロース及び
トリエチルアミンを溶解したアセトン溶液に導入するこ
とにより同様に弗素含有するセルロースエステ／Ｌ’（
ｉ７形成する。その反応形式は次式に従うと考えられる
。

なおこの発ｉＪＪに用いられるｆ（Ｆ’ＰＯオリコ゛妥
−としては次のようなものが挙げられる。

沸点 トリマー　　　　　　１１３〜１１４℃テトラマー　　
　　１５８〜１６６℃ ペンタマー　　　　１３５℃／　９　ａｍ　Ｈ？＋ＣＨ
３Ｃ−○−ｃｌ−１ｔ”ｌ−０Ｈ１１ ００ｃＩｉ１８ これらの反応に用いられる弗素導入試薬は、酢酸セルロ
ースの未ｆｉｆｆｉ換ヒドロキシ基モル数に対して過剰
モル力ｔが用いられる。そして未置換ヒドロキシ基の弗
素導入試薬による置換度が小さい弗素含有セルロース誘
導体例えば該置換度が０．０５のものでは約１．２倍モ
ルの０．０６モルというような少ない過剰量の弗素導入
試薬が用いられ、一方該ｆｉ’ｆｆ−換度が高い場合は
多量の過剰量（２〜６倍モル）が用いら１する。寸た上
記反応は一般に０〜６（１’Ｃ，で１−１６時間行われ
る。

これらの反応で得らｎた反応生成物は、元素分析値、赤
外１汲収スペクトル、および核磁気共鳴スペクトルを測
定しブζが、その結果ｔよ上記のようにα＋：　ｌｖナ
セルースの未反応の水酸基と新しくエステル結合を形成
した弗素含有セルロース誘導体であることを証明−「る
に充分なものであった。

本発明の編成な弗素含有セルロース、ｉさ−ｙ７９体は
浴剤溶解性、皮膜形成性があり、繊維、ガス分離膜、コ
ーティング剤、改質剤、医用高分子利斜などの用途が期
待されるものである。

以下に実施例をあげて本発明全説明する。

実施例１ 酢酸セルロース（アセテ／ｌ／基置換度２．３８重合度
約２００　）　０．５　ｒ　ｉ　３５−のアセトンに溶
解し、反応管に仕込みトリエチルアミン１　ｍ、ｌ及び
ＨＦＰＯダイマー（沸点５２〜５３℃）１．３ＦＭｔ／
！を添加し、常温で８時間反応させた。反応液に大量の
水（約５００１１１）を添加し、生成１〜た沈設をｐ別
（ガラスフィルター、３Ｇ）ｉ、、水およびエーテルで
２回宛洗滌しアセトン−水で再沈澱し、洗滌乾燥して白
色フレーク状物質金得た。

生成物の物理的並びに化学的性質を以下に示す。

０ｍ解性 アセトン、酢酸エチル、塩化メチレン、ジオキサン、酢
酸、無水トリフ／Ｉ／オロ酢酸に可溶である。

ジメテμホｐムアミド、ジメチルスルホキシド。

クロロホルム、トリクロルエチレン、タイフロンソルベ
ント〔ダイキン工業０株）製〕に不溶である。

・赤外吸収スペクトル 塩化メチレン溶液をガラス上に流延して得たフィルムに
つき測定したスベク）／Ｌ”ｉ第１図に、原料酢酸セル
ロースのスペクト／Ｉ／全第２図に示す。

第１図において、７５０ａ　　の吸収は一〇Ｆ　−ＣＦ
３原子団のｖＣ−Ｆの吸収、１１６０　（！７７１　　
及び１３４０　ａｍの吸収はシＣ−Ｆの吸収、１７８０
ｃ１ｎ　　の吸収（ショμダー）は−〇Ｆ−Ｃ−０−原
子団のｐｃ＝０にそれぞれ帰１ 属する。一方、酢酸セルロースのスペクトルにおいてみ
られる３６００　ａｍ　　のνＯＨの吸収が第１図では
殆んど消失している。

０１９Ｆ−核磁気共鳴吸収スベクトル 日立Ｒ２４Ｆ状磁気共鳴吸収スベク）／し測定装置金層
い１９Ｆ法の磁気共鳴吸収スペクトルを測定した。

試料はアセトンに溶解トリフルオロ酢酸を内部標準に用
いた。測定周波数は６　ｏＭＨＺである。

先づＥ（ＦＰＯダイマーの吸収スペクト／１／全測定し
たところ−１００，９ｐｐｍ　（ａ）、７−’７　ｐｐ
ｍ　（１）３．　５９．７ｐｐｍ付近に吸収がみられ、
その積分強度比は１：８：３であった。従ってそれぞれ
の吸収は次のように帰属させることができる。

次に実施例１の反応生成物につき測定したところ＋３．
’７　ｐｐｍ及び５２．３　ｐｐｒｌｌ付近に吸収がみ
られ、その積分強度比は約８：３であった。また力ルポ
ニ／Ｌ′基に隣接するＣＦ　［５３〜５５　ｐｐｍに末
端（７）　ＣＦ３は５〜７　ｐｐｍにピークが認められ
た。

０元素分析 柳本ＣＢＩＮコーダーＭＴ−２型金用いＣＨＮ分析を行
った。その結果　Ｃ＝　３９．９５９６であった。この
数値はＨＦＰＯダイマーの置換度として約０．４７に相
当する。

以上を総合し、実施例１の生成物は、アセテμ置換度約
２．４・の酢酸セルロースの米反応水酸基約０．６のう
ち約０．５がＨＦＰＯダイマーとエステル結合したもの
と考えられる。

実施例２ 実施例１に使用したものと同じ酢酸セルロース０．５ｒ
　ｆ　３５　ｒｎｌのアセトンに溶解し、耐圧反応管に
仕込みトリエチルアミンＩ　ＩＩ＋７！’ｉ加えて一２
５℃に冷却した。ＨＦＩ”０モノマー（ｂｐ−２７℃）
をその沸点以下に冷却しておき２．５ｄ全反応管に仕込
み、自然に昇温させながら攪拌し、常温で８時間反応さ
せた。反応液を大量の水中に撹拌上添加して得らしｆｃ
沈澱をｐ別（ガラスフィルター、３Ｇ）し、水およびエ
ーテルで２回宛洗滌し、アセトン／水で再沈澱し、洗滌
乾燥して白色フレーク状物質を得た。

生成物の物理的並びに化学的性質全以下に示す。

０溶解性 実施例１の生成物と殆んど同じであった。

０赤外吸収スペクトル フィルム法による赤外吸収スペク）／Ｌ”ｋ第３図に示
す。第３図において、７５０ｃ７ｎ　　の吸収は一〇Ｆ
−ＣＦ３原子団に帰属するシＣ−Ｆの吸収、１７８５　
ｃｍ　　の吸収は−ＣＢ’−Ｃ−０−に帰属するνＣ＝
Ｏの吸収である。

一方、第１図にみられる３５００　□　３６００σ１　
におけるｙＯＨの吸収が消失している。

０１９Ｆ’−核磁気共鳴吸収スベクトル５．３　ｐｐｍ
及び４３．３　ｐｐｌηに吸収がありその積分強度比は
略３：２であった。前者はペンタフルオロプロピオニル
基のβ炭素に結合した弗素（ＣＦ３）によるもの、後者
は６ｄ素に結合した弗素（−ＣＦ２−〇−〇）によるも
のと考えられる。

（１ ・元素分析 Ｃ８１１分析の結果Ｃ＝　４．２．９＋７９０　　Ｈ二
４．０５％であった。

Ｃ含量から計算したペンタフルオロプロピオニル基の無
水グルツース単位あたりの置換度は０．６３であった。

以上の分析値から、実施例２の生成物はアセチル置換度
約２．４の酢酸セルロースの未反応水酸基釣０．６の殆
んど全部がペンタフルオロプロピオン酸エステル化した
ものと角えられる。

実施例３ 実施例１と同じ酢酸セルロース０．５Ｓ”ｉ　３５　Ｎ
ｌのアセトンに溶解し、ＨＦＰＯダイマーの代シにＨＦ
ＰＯトリマー（沸点１１３−１１４℃）２．０ｍノ全添
加したほかは実施例１と同様にして反応生成物を得た。

酢酸セルロース〜ＨＦ’ＰＯ）　’Ｊママ一応生成物の
溶剤に対する挙動は実施例１に示した酢酸セルロース−
１（ＦＰＯダイマーと略同様であった。

塩化メチレン溶液から流延したフィルムの赤外吸収スペ
ク）／Ｌ”ｋ第４図に示す。特性吸収を示す吸収極大の
位置は略第２図に示した酢酸セルロース−ＨＦＰＯダイ
マーの場合と殆んど同じである０、反応生成物の元素分
析を行った結果、Ｃ＝　３９．１０重量９６であった。

この値から計算したＨＩＦＰＯトリマーの置換度は０．
３４である。

実施例４ ＨＦ’）’Ｏダイマーの代シにＨＦＰＯテトラマー（ｉ
！ＩＣ点１５８〜１６６℃）２．’７０ｍＡ！を用いた
ほかは実施例１と同様にして反応生成物を得た。赤外吸
収スペクトルはに１：３ｒ錠剤法によって測定したが、
７５０温（ｖＣ−’Ｅ’　）、１２４０　ａｍ　　（シ
Ｃ−０−Ｃ）、１７５０　ｃｍ（エステル基のＶＣ＝Ｏ
）、１８００ｃＩｎ（−ＯＦ−に隣接するエステル基の
シＱ：＝：Ｑ　）などに特性吸収がみられる。反応生成
物の元素分析からＣ＝　３”、９０　Ｃｘ：Ｉ全部た。

この伯から計算したｆ−ＩＦＰＯテトラマーの酢酸セル
ロースに対する置換度は０，３０である。

実施例５ ＨＦ’ＰＯグイマーの代りにＨＦＰ○ペンタマー（沸点
−１３５℃／　９　ｒｐｇ　Ｈｆ　）　３．５０　ｒｔ
ｔｌｆ用いたほかは実施例１と同様にして反応生成物を
得た。ＫＢｒ錠剤法によって得た赤外吸収スペクトルの
特性吸収の位置は実施例４で得た酢酸セルロース−ＨＦ
、ＰＯＯＦラマー反応生成物のものと略同じであった。

反応生成物の元素分析からＣ＝、　３’ｉ’、７２９ｄ
　ｉ得た。

この４ｉ’ｉから計算したＨＦＰＯペンタマーの酢酸セ
ルロースに対する置換度は０．２４である。

実施例６ 酢酸セルロース及び実施例１．３．４および５で得り酢
酸セルロース−Ｊ’（ＦＰＯオリゴマーの反応生成物の
流延フィルムを作製し、表面張力の異なる溶媒の液滴全
フィルム上に置〔公私ゴニオメータ一式接触角６川定器
を用いて液滴の接触角（θ）を測定した。測定に用いた
溶媒はｎ−デカ／（Ｃ１０）　ｖ　ｎ−ドデカン（Ｃｘ
ｚ）、ｎ−テトラデカン（Ｃ１４）、ｎ−ヘキザデカン
ＣＣ＋ｅ）、ジオキサン及びエチレングリコールである
。

第５図に各溶媒の表面張力と接触角の関係を示す。ＩＩ
Ｆ’、ＰＯオリゴマーと酢酸セルロースの反応生成物は
酢酸セルロースに比べ疎水性が高くなっておシ、反応生
成物相互の表面物性はそれぞれ近似したものであること
を認めた。

なお原料の酢酸セルロースの酢化度（結合酢酸量）と重
合度は下記の方法で測定される。また酢酸セルロースの
アセチル置換度は上記酢化度の数値から下記のようにし
て計算される。

酢酸セルロースの試験法 （１）酢化度（結合酢酸量〕 試料約１．０ｇｒ、’ｉ水分測定と同一方法で乾、燥し
た後精秤して、共栓付３００麻の三角フラスコに移す。

次に４０ゴの７５９６中性アルコ−Ｉｖを加え、５５±
５℃の恒温水槽中に３０分間浸漬する。その後０．５Ｎ
　−ＮａＯＨ溶液４０ｍ１金加え５５±５℃の恒温水槽
中に１５分間浸漬したのち、密栓全して２５±５℃で４
０〜４８時間放置する。次いでフェノールフタレインを
指示薬として０．５Ｎ　−ＨＣ＆で滴定し、５ｖｌ過剰
に加える。更にｏ、５Ｎ　−ＮａＯＨ溶液で逆滴定し、
淡紅色を呈する点をもって終点とし、次式により酢化度
全算出する。

なお、ブランクテストも同時に行なう。

試料乾量（ｇｒ、） ここ（ｃａ　：ｏ、５Ｎ−ＮａＯＨ溶液の７アクターＡ
：サンプルに用いた０、５Ｎ・ＮａＯＨ溶液の滴定量（
ｍｌ〕Ａ’　：　７−７　ンクに要し１（ｏ、５Ｎ−Ｎ
ａＯＨ溶液の滴定量（ｍｌ）ｂ：０．５Ｎ−Ｈ（Ｊのフ
ァクター Ｂ：サンプルに用いた０、５Ｎ−ｆ（■の滴定量（ｍｌ
）Ｂ′ニブランクに要した０、５Ｎ−ＦＩ（Ｊの滴定量
（ハ）（２）アセチル置換度 上記酢化度３’９ｆｉの＠値を用いて下記式によってア
セチル置換度Ｘ　９６　ｋ算出する。

６０（ＣＨ３Ｃ○０Ｈ）ｘｘ　　　　　　　ｙセルロー
ス（１６２）−〇Ｈ（ｘ７）ｘｘ＋ＣＨ３Ｃｏｏ（５９
）ｘｘ　　　　１００（３）重合度 粉砕試料の約０．２９　（ｚ　１００〜ｌ○５℃で２時
間乾燥後、デシケータ−で４０分間放冷する。乾燥式料
金精秤後、５０σのアセトンに完溶させる。２５，０±
ｏ、１℃に調温し、粘度計に移し、流下秒数全測定する
次式により重合度全計算する。

ηｒｚ＝ｔ／ｌｏ　” ［η）　−（ｊ？ｎ７７ｒｅ／？）／Ｃｔ：溶液の流下
秒数 ｔｏ；溶剤の流下秒数 Ｃ；濃度（？／ｅ） 〒−〔η〕訓 Ｋｍ−９Ｘ　１０−’

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で作製した弗素含有セルロース誘導体
の赤外線吸収スペクトル、第２図は各実施例に用いた原
料の酢酸セルロースの赤外線吸収スペクトル、第３図と
第、４図はそれぞれ実施例２および３で作製した弗素含
有セルロース誘導体の赤外線吸収スペクトル、および第
５図は′ｒｉ［酸セｌレロースと実施例１．３．４およ
び５で作製しｆｃ　”１１′ｙ素含有セルロース誘導陣
に対する各種溶媒の接Ｒ乏角と表面張力との関係分示す
グラフである。 −：］−了アシ 代理人　弁理士　　野河信ツ（・’、、Ｈ：、、’、□
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■。一般式： ％式％ （式中、Ｒはアセチル基；Ｘは１７〜２．５　；　Ｖは
   ０．０５〜０．６　；　ｐは０，１．２または３）で表
   される弗素含有セルロース誘導体。 ２゜アセチル基がプロピオニル基′＝！たはブチリル基
   で置換された特許請求の範囲第１項記載の弗素含有セル
   ロースの誘導体。