JPS5941301A - カルボキシメチルセルロ−スエステルおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な有機溶剤可溶性カルボキシメチルセル
ロースエステルに関するものである。さらに詳しくは、
置換度２００以上のカルボキシメチルセルロースのカル
ボキシメチル基を置換度１．５以上エステル化した新規
な有機溶剤可ｌ￥：４！Ｌカルボキシメチルセルロース
エステルに関するものである。

カルボキシメチルセルロース（以下□１１ｆｏと略す）
　ハセルロースにアルカリの存在下、モノクロル酢酸を
作用させて製造さ４するセルロースエーテルであり、水
溶性−、＋；Ｈｉ　／）子宙；ｆ１・″を着［とじて増
粘剤、分散剤、保護コロイド剤、接着剤尋として広く一
般１こ便月１されている。ｃＭｃｔＪカルボキシメチル
）人の１ｉＥｉ換＋２　（以下Ｔ）Ｓと略ずノ０５〜１
．７のものが一般的であり、ノＪ１常ナトリウム塩とし
て市販されているか、アンモニウム塩、カルシウム塩も
一部に市販されている。なお、カルシウム塩は水に不溶
であり主として崩Ｊ、ｕｊ　７１１＋として使用されて
いる。このようにＣＭＣは水溶性ｉ所分子１１（１’Ｊ
￥質として種々の用途に使用されているか、最大の欠点
は水以夕）の有機ｌｄ剤に殆ど溶解しないことである。

ＣＭ’０を有機溶剤可溶性１こするための方法としてカ
ルボキシル基にアルコール、ノλロゲン化アルキノペエ
ボキシ化合物等を作用させてＯＭＯエステルとする方法
か考えられるが、通常市販されているＤＳ　　２．００
未満のＣΔＩＣをエステル化しても有機溶剤に対して僅
かに膨潤するだけで殆ど溶解しないため有機浴剤可溶性
ＣΔ用エステルは製造されていない。今までのＣへｆＣ
エステルの製造例としては特公昭４５−３６１４３号及
び特開昭４９−１８９８１号があるが、いずれも水溶性
ＣＭＣエステルである。

本発明はＣＭＯを有機溶剤可溶性とするため鋭意検討し
た結果なされたものであって、（１）　　無水グルコー
スｍ位当りの、カルボキシメチル基による置換度が２０
以上、 （２゛）　　エステル基か炭素数１〜８のｈｋ化水）：
（基、（３）無水グルツース単ｆ１°ｆ当りの、エステ
ル化きれたカルボキンメチル基の置換度が１．ｓｏｎ上
であり、残余の未置換カルボキシメチル基が遊離酸形で
あり、 （４）重合度が２０〜７００である こと（こよって特性づけられる、新規な有機溶媒可溶性
のカルボキシメチルセルロースニスデルを提供するもの
である。

この明細書１こおいて“有機溶剤可溶性”とは、ジメチ
ルスルホキシド（以下ＤＭＳ　Ｏと略す〕、テトラヒド
ロフラン（以下’ｉ’　Ｈｌ！’と略す）、アセトン、
アセチルアセトンなどのことき極性打機溶媒とか１−ヘ
キサン、ベンゼンなどのことき非極性溶媒に少な（とも
１％溶解することを意味する。

本発明の（ＪｆＯエステル１こおいて無水グルコ−スミ
１１位当りのカルボキシメチル基、いこよる１）Ｓか２
０以上とは、通常、］ＵＳか２，０〜３．０の範囲であ
って好ましくは２０〜２．９の範囲であり、例えは２０
．２．２．２４．２．６．２．８である。またプ＋＋Ｃ
水グルコース単位当りの、ニスデル化されたカルボキシ
メチル基のＤＳか１．５０す、上とは、通常ＤＳ　　１
．５０〜３．０の範囲であって好ましくは１．５０〜２
．９０の範囲であり、例えは１，５０．１．８０．２．
１０．２．４０．２．８０である。

ぼた本発明のＯＭ　Ｃエステル（こおいて無水グルコー
ス単位当りの、カルボキシメチルＭ、＋こよるＤＳおよ
びエステル化されたカルボキシメチル基のＤＳの測定法
は後記のとおりであるか、十数％の測定誤差を有するの
で、例えば無水グルコース単位当りの、エステル化され
たカルボキシメチル基のＤＳの測定値が例えは１．５よ
り測定誤差値たけ小さい伯であっても不発明のＯＭＯエ
ステルの該ＤＳのδ・θ囲に含まれる。このことは出発
１＋ｉ料のＣＭＯのＤＳＩこついても同４須のことがい
える。またＣΔｆＯエステルの１１台度についても同様
のことがいえる。

炭素数１〜８の炭化水素基のエステル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、５ｅｃ−ブチルｌ、（、ｔｅｒ−ブチル、
１．（、ｎ−ペンチル基、１１−へ；トシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基などのことき直鎖状もしくは
分岐鎖状アルキル基、またはベンジル基、シクロヘキシ
ル基などのごとき環式欠化水累基か挙けらイ′Ｌる。

エステル基カ、メチル、エチル、ｎ−プロピル基などの
ごとき比較的低級のアルキル基の場合は、前記のごとき
極性溶媒に可溶性であるが、ｎ−ヘキシル基、１１−オ
クチル基のごとき比較的高級のアルキル基になると、前
記極性溶媒１こ可溶性であるばかりでなく　ＦｎＪ記非
極性溶媒にも可溶性となる。

このように本発明のＣａ［Ｃエステルが有機溶剤に可溶
化するのは、原料のＯＭＣのカルボキシメチル基の−Ｄ
Ｓか２．００以上であるのでＯＭＯの原料であるセルロ
ースの水素結合等に基すく結晶性が完全に失なわれるこ
とと、カルボキシメチル基を疎水基でＤＳ　　１．５以
上エステル化することによって雑晶性を増大ざＶたこと
によると考えられる。

また本発明は、Ｄｉ９　２．０以上のＣＩ’ｔｒＯまた
はその塩と炭素数１〜８のアルコールとを、触媒として
の１（！（磯酸のｒＵｉ下で反応させて、本発明の上記
Ｑ？、Ｉ（：エステルを得ることを輪数とする０ＭＣエ
ステルの製法を提供するものである。

本発明の製法の出発原本４のＤＳ　　２．（ｌ以−Ｌの
Ｃλｆ。

の塩は、公知の方法［Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　Ｒｅ−５ｃａｒｃｌｌ、　　２８．　　　
ｓｅｃ、Ｂ、　　Ｐ７３１−〜７３６　　（１９５０〕
　］　　または］特願昭５７−６０５７６などの方法で
比較的容易に得られる。

またＣａＩＣの塩を出発原料として用いる場合は、その
ナトリウム塩、カリウム塩のごとき”ｒルカリ金属塩、
アンモニウム塩、カルシウム塩などが挙げられ、このう
ちナトリウム塩か好ソしいものである。

本発明のルシ法１こ用いられる炭素数１〜８のアルコー
ルトシテは、メチルアルコール、エチルアルコール、ロ
ープロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１１
−ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔＣ
ｒ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソア
ミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチ
ルアルコール、【Ｉ−オクチルアルコールなどのどとき
ｌｌ８（細状もしくは３）　岐鎮状アルキルアルコール
、猿たはベンジルアルコール、シフ［１ヘキシルアルコ
ールなどの１ｉ７ｊ式アルコールが挙げられる。これら
アルコールのうちメチルアルコール、エチルアルコール
、ｎ−ブロビルアルコールのごとき比１；咬的低級アル
コールを用いてえられるアルキルエステル品は前記のこ
とき極性溶感に可溶性であるが、１１−ヘキシルアルコ
ールやｎ−オクチルアルコールのような比較的高級なア
ルコールを用いて得られるエステル品は前記のごとき極
性溶媒に可溶性なばかりでなり０１１記のごとき非極性
溶媒番こも可溶性となり、用途に応じて適宜選択される
。

本発明の製法に用いられる触媒としての無機酸には、昼
濃度の硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸か挙げられる。具
体的には９８％〜９０％の硫酸、２５％〜４５％の塩酸
、４０％〜８０％の硝酸、および７０％〜９５％のリン
酸が用いられる。またエステル化されたカルボキシメチ
ル基のＤＳの高いＣＭ（”！エステルを得たいときは硫
酸を用いる方が葡利である。一方このＤＳを１．５０以
上で適度に調整したいときは、塩酸、硝酸、またはリン
酸を用い必要に応じて適当けの純水（例えば蒸溜した水
λを添加して反応を行う。酸の使ｍ　ｍは少ないほどＯ
ＭＣの重合度の低下が少なく有利である。

本発明の製法はエステル化の触媒として上記のごとき無
機酸を用いることを特徴としていることから、この触媒
の存在下で、ｃｈｒａの塩を出発原料としてＯＭＣの酸
形化とエステル化とを同時に行うのが簡便であり、また
ＯＭＯの酸形を直接エステル化することによっても本発
明のＣＭＣエステルが得られる。

本発明の製法における働！【機酸の使用ａｔは、原料が
Ｃａ［Ｃの塩の場合、そのカルボキシル基の化学当１ｉ
に対して通常１．０１〜２．０倍当ｉｔ程度が用いられ
、原料が酸形のＯＭＯの場合はそのカルボキシル基の化
学当Ｍ１こ対して通常０．Ｏ１〜１．０倍当晴程度用い
られる。

本発明の製法における前記アルコール類の使用ｈｔは、
原料０７１１０のカルボキシル基の化学当＆ＩｔＩこ対
して２倍量以上用いれば十分であるが、反応の進行に伴
ないスラリー状からドープ状へと反応混合物が変化し著
しい粘度増加を伴なうため攪拌混合を容易ζこ行なうた
め原料ＯＭＯｉこ対して２〜１５市Ｈ倍用いるのか好ま
しい。また反応は室温〜１００°Ｃの温度で０１〜１０
時間反応を行なう。

反応終了後、反応混合物を純水又は含水メチルアルコー
ル中で再沈澱を行ない、机ｃｒｖｒａエステルを得た後
、約３０倍散の純水又は含水アルコールで洗滌して精製
して本発明のＣＭＣエステルか得られる。

上記のよう１こ本発明のＣΔＩＣエステルは、各種の極
性、非極性を６媒に可溶性であることから、種々の溶媒
１こ溶１怖することが要求される塗料の成分としての有
−用シトが考えられる。

従来、塗料として用いられているセルロース誘導体トシ
てニトロセルロース、アセチルセルロース等があるが、
ニトロセルロースは耐熱性（１ｓｏ°Ｃで・摩発）１こ
問題があり、アセチルセルロースはメチルインブチルケ
トン等の高沸点帛媒ｌこ対するｔａｌｎ’ｉ：性が劣る
等の問題がある。

本発明の（ＪｉＯエステルは」−記の杵に有様溶剤溶解
性が優れているはかりではなく、ニトロセルロースのよ
うな・脈発性を有していないことから塗料成分としての
有用性が期待される。

さらに、本発明のＣＭＣエステルはカルボキシメチル基
としての遊１’ｌｉｆ：　（ｌｉ基をＤＳとして通常約
０，０５〜１．４５有していることからこの反応性の茜
い遊離酸基を他の薬剤と反応させて新しい誘導体を製造
する中間原料としても有用である。例えば酸素の固定化
等に有用である。

また、本発明のＣＭＣエステルとくにエチルエステルは
ｈシ性又は中性の水１こは溶解しないが、アルカリ性の
水（こは谷筋番こ溶解する性質を持っていることから、
腸溶性薬剤のコーティング剤として月１いると酸性であ
る胃液には溶解せず、アルカリ性である胆液に溶解し効
果的に桑効を発揮できる、いオ）ゆる腸溶性コーティン
グ剤として有ｊ月である。

以下、本発明の０？１ｆＯエステル及びその製法につい
ての実施例を挙げ説明するが、この発明を限定するもの
ではない。ここで部はｉ：ｉ、’　ｅｉｉ　部、パーセ
ントはＴＪｊ’　Ｍパーセントを示す。

実力１．ｌシ例１ １部拌機及び況流冷却器付１４セパラブルフラスコにＤ
Ｓ　　２．９５、重合度３５０のＯＭＯのナトリウム加
１５０部と９９％のメチルアルコール５００ｆｆｌ≦ヲ
仕込み、撹拌混合及び冷却を行ないながら９６％硫酸２
８３ｙを添加して２０〜４０°Ｃで１時間反応を行なう
。次に反応混合物を純水５１中に激しく１壇拌しながら
添加してＣＭＣメチルエステルを析出させた後、戸別し
て和ＯＭＯメチルエステルを得る。

次に粗ＯＭＯメチルエステルを約３０００ｍ／の純水で
よく洗滌した後、室温下、減圧乾燥してＣＭＣメチルエ
ステル４３部を得た。

このｃ？１ｆｃメチルエステルは下記の構造を有してい
た。

（１）酸形のカルボキシメチル基のＤＳ　　　０．７１
（２）カルボキシメチル−メチルエステル基のＤＳ　　
　　　　　　　　　　　　２．２４（３）重合ｌ！ｊ１
７０ （４）赤外吸収スペクトル分析 第１図番こ示したが、主要な吸収帯の波数と帰属を記す
。

（波数２〔Ｃｎｌ−１］（帰属］ ２９６０　　　　　−０）１ａ エステ″及び力′− １７２０〜１７７０　　　−０００−１　、、ア酸なお
、このＣＭＣメチルエステルは、ＩＴｈ、ｌ５Ｏ１’１
１ＴＩＦ、ジオキサン、γセトン等の有機溶媒６％溶液
として完溶する。

実施例２ 攪拌機及び還流冷却器付１１セパラブルフラス　　　　
　・コにＤＳ　　２．９５、′ｌ１ｉ８反３５０のＣλ
１０のナトリウムＪｉ　５０　ｍ＋　ト９（１％のエチ
ルアルコール５００部を仕込み、撹拌６１合及び冷却を
行ないながら、硝酸（純ハ（・６１％）５７．４部を添
加して２０〜４０’Ｃで１時間反応を行なう。次１こ反
応混合物を純水５１中に激しく攪拌しながら添加してＯ
λ１０エチルエステルを析出させた後、戸別して粗０　
’Ｍ　Ｏエチルエステルを得る。次１こ粗ＯＭＯエチル
エステルを約３０００ａｔの純水でよく洗ｌ峰した後、
室温下、減圧乾燥ししＣＭＣメチルエステル４４部を得
た。

このＣＭＣメチルエステルは下記の構造を有していた。

（１）酸形のカルボキシメチル基のＤＳｏ、８６（２）
　　カルボキシメチル−エチルエステルのＤＳ　　　　
　　　　　　　　　　　２・０９（３）重合度　　　　
　２５．０ （４）赤外吸収スペクトル分析 茅２図ｆこ示したが、主要な吸収帯の波数と帰属を記す
。

（２１支委１　［ｃｎ＋−１］　　　　　　　（帰属　
）２９６０　　　　　−０ＴＴａ ２９２５．２８５０　、１４７０　　、−ＣＨ２−エス
テル及びカル） １７２０〜１７７０　　　−０００−　（、、、イ、Ｒ
なお、このＣＭＣエチルエステルは、ＤＭＳＯ。

’［’Ｔ（Ｆ、ジオキサン、アセトン及びエチルアルコ
ール等の刊−機溶媒１こ１％溶液として完溶した。

実施例３ ＋＋を拌槻及び還流冷却器付１７？セパラブルフラスコ
に］）Ｓ　　２．９５、重合度３５０のＯＭＯのナトリ
ウム塩５０都と９８％のｎ−オクチルアルコール５００
部を仕込み、攪拌１１４合及び冷却を行ないながら９６
％硫＃ｆ　２８．３部を添加して２０〜４０°Ｃで４時
間反応を行なう。次に反応混合物を７５％メチルアルコ
ール水溶液５ｇ中に激しく攪拌しながら添加してＣλｆ
Ｃエステルを析出させた後、戸別して粗０ＮＯｎ−オク
チルエステルを得る。次に粗ＯＭＯエステルを約３００
０　ｔｉｌｌの７５％メチルアルコール水溶液でよ（洗
滌した後、室温下、減圧乾燥してＣＭＯｎ−オクチルエ
ステル５３部を得た。

このＣＭＯｎ−オクチルエステルは下記の構造を有して
いた。

（１）酸形のカルボキシメチル基のＤＳ　　　　０．１
９（２）　　カルボキシメチル−〇−オクチルエステル
基のＤＳ　　　　　　　　　　　２．７６（３）重合度
　　　　　１２０ （４）赤外吸収スペクトル分析 第３図ζこ示したが、主要な吸収帯の波数と帰属を記す
。

（波数）［Ｃｍ−１］　　　　（帰属）２９６０　　　
　　　　−０Ｈａ ２９２５．２８５０．１４７０　　−０１ｉ、−１７２
０〜１７７０　　　−０００−　（”テ“″“ボ）ン酸 １１００付近　　　−Ｑ−Ｑ−（＝　　７Ａ″１：ｚｙ
ル、カルボン酸　λ なお、この０ＮＩＯｎ−オクチルエステルは、１）？、
ｆｓＯ１ＴＩＩＦ、ジオキサン、アセトン、ベンゼン及
びｎ−ヘキサンに１％溶液として完溶する。

実施例４ 攪拌機及び返流冷却器付１１セパラブルフラスコにＤＳ
　　２．９５、重合度３５０のＣへ１Ｃナトリウム塩５
０部と９８％のベンジルアルコール５００部を仕込み、
績拌混合及び冷却を行ないながら、９６％硫酸２８．３
ｍＳを添加して２０〜４０°Ｃで４時間反応を行なう。

次に、反応混合物を７５％メチルアルコール水溶液５ｅ
中に激しく攪拌しながら餡加して（ＪｆＯエステルを析
出させた後、戸別して粗ＣΔＩＣベンジルエステルを得
る。次に、粗ＯＭＯエステルを約３０００ｍ／！の純水
でよ（洗滌した後、室温下、減圧乾燥してＯＭＯベンジ
ルエステル４８部を得た。

このＯＭ　Ｏベンジルエステルは下記の構造を有してい
た。

（１）酸形のカルボキシメチル基のＤＳ　　　１．４２
（２）　　カルボキシメチル−ベンジルエステルのＤＳ
　　　　　　　　　　　　　　１．５３（３）重合度　
　　　　１４０ （４）赤外吸収スペクトル分析 第４図に示したが、主要な吸収帯の波数と帰属を記す。

（波数２［ｃｌｎ−”］　　　　（帰１ｉ４　）２９２
５．２８５０　　　−（：’Ｆｌｂ−１７２０〜１７７
０　　　−（ＥＯＯ−（””テ′ぺｈｉＩ′ｉ１？。

／酸 なお、このＯＭＯベンジルエステルは、ＤＭＳＯ。

ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン等の有機溶媒に１％溶液
として完溶する。

一施例５〜８及び比較例１〜３ 実施例１と使用するＣ′Ｐ、ＩＣナトリウム塩、酸、純
水及びメチルアルコールの種類とその使用量が異なる以
外は、同じ製法、精製法及び乾燥法を行って実施例５〜
８及び比較例１〜３のＯＭＯエスチルを得た。

なあ、これらの実施例５〜８及び比較例１〜３の桑剤の
種類と使用計及び得られ゛たＯＭＯエステルのｆ／ｌ、
分析結果ならびに有機溶媒溶解性を第１表に表記した。

なお比較例１〜３については有機ｒ６媒に溶解しなかっ
たのでＣΔＴｏエステルのｆｉｆｆｍ度及び重合度は測
定できなかった。

実施例９ 攪拌機及び起流冷却器付ｌｅセパラブルフラスコにＤＢ
　　２．９５、重合１ｘ３５０のｃＮ’ｒｃのすトリウ
ム塩５０部と１００％のアセトン５（）０部、純水１２
部を仕込む。次に撹拌しながら、６１％の硝酸３８部を
添加し、約５５°Ｃで３時間績拌混合する。次に、混合
物をグラスフィルターで瀝過して祖酸形ＣＭＯを得る。

その後、９５％アセトン水溶液５２６部で４０“Ｃ１１
時間洗ＭＩＬで、再びグラスフィルターで戸別する。さ
らに１００％アセトン３００部で室温下、３０分洗縣し
てシイ別し、その後、室温下２４時間真空ポンプで減圧
乾燥して、酸形℃ｈｏ　４１部を得た。

次に、この酸形ＣＭ０４１部と９９％のメチルアルコー
ル５００部を、撹拌（凌及び還流冷却器付１１セパラブ
ルフラスコに仕込み、撹拌覗合及び冷却を行ないながら
、９６％硫酸４．８都を添加して２０〜４０゛Ｃで３０
分間反応を行なう。次に、反応混合物を純水５１中醗こ
激しく（【を拌しながら添加してＯＭＯメチルエステル
を析出させた後、戸別して粗ＯＨＯメチルエステルを得
る。α１Ｃ１粗ＯＭＯメチルエステルを約３０００３１
／の純水でよ（オド滌した後、室６Ａ下、減圧乾燥して
ａ’ｈｘａメチルエステル４０都をイ；ｊた。

このＯＭＧ！メチルエステルは下記の構造を有していた
。

（１）　　酸形のカルボキシメチル基のＩ）Ｓ　　　　
Ｏ，１５（２）　　カルボキシメチル−メチルエステル
基のＴ）８　　　　　　　　　　　　　　２．８０（３
）重合ＩＶ　　　　　　１５０ 次に、試験法の概要を記す。

ｉｔ　　Ｃｈｒｃナトリウム塩の置換度（ＤＳ）Ｃも１
０１ｙを精秤し、磁性ルツボ（こ入れて６００°Ｃで灰
化し、灰化によって生成した酸化す）　ＩＪウムをＮ／
１０１ＴＺ　Ｓｏ　４１００　ｒｒｔｌ添加して中和す
る。

次暑こ過剰のＨ，８０，を”／１０　Ｎａ０Ｔｉでフェ
ノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴定Ｆｉ
ｔ　Ａｄを次式に入れて計算しＤＳを求めた。

ｆｌｚちｏ　Ｈｓ８０＊のファクター ｆｗ　’　Ｎ／１０　ＮａＯＨ（’）　７７９ター＋２
１　　ＣＭＣエステルの遊離酸及びエステル（７）ＤＳ
Ｃ八Ｉへエステル１ｙを精秤してアセトン２００ｇに溶
解し、Ｎ／１ｏＮａＯＴＩでフェノールフタレインを指
示薬として迅速に沖定し、５秒以−Ｆ赤色が消えない時
のｈ＆定址をＢｕｔｌとする。引続き、Ｎ／１ｏＮａＯ
ＴＴを添加し合計１００＋＋＋ｅ添加１７、室温下２時
間撹拌しエステルをケン化する。

次に、”／ｚ　６　Ｉ（２Ｓ　０４で逆訓定し、その添
加量Ｃｒ１ｇとする。次に、次式にＪ：り遊１！ｉ＋［
Ｆ＆及びエステル基のＤＳを求めた。

ＣＭＣエステルの１）８　＝　ＯへＩＣのＤＳ＝遊離酸
のＤＳｆｌ、／Ｈ）　Ｈ２ＳＯ４のファクターｆｚ　、
、／１０　ＮａＯＨのファクター＋３）　ｒ；を合度 浸透圧法番こよりり）子量を測定して重合度を算出した
。なお測定に用いた溶媒は下記の辿りである０ ｃｈｉｃナトリウムｊｉｇ　　Ｏ，２５Ｎ　　Ｎａｐ／
水ｍｘＣＭＯエステル　　　１１’１ＩＦ （４）赤外吸収スペクトル ＣＭＣエステルをアセトン５９６　Ｒ４液として、ガラ
ス板上に流延し、風乾後約８０°Ｃで２時間乾燥してフ
ィルムを作製して測定した。

【図面の簡単な説明】

％１図は実施例１で得られたＣへ□＋ｃメチルエステル
の赤外線吸収スペクトル図、第２図は実施例２で得られ
ｆｃＯＭＣエチルエステル収スペクトル図、郵８図は実
施列８で得らｔしたＣ　Ｍ　（２　ｎ−オクチルエステ
ルの赤外吸収スペクトル図、蕗４図は実施例４で得られ
ｆＣＣＭＯペンジルコステルの赤外線吸収スペクトル図
である。 手わ■ネｌｌＪ　、ｌｉ−、Ｅ山 昭和５８年８月ＪンＩ丁１ 特許庁長官　若杉　和犬　殿 １、小ｆｌの表示 １１１１和１５７≦１特ｒ＋１願第１５２９／１７号２
、発明の名称 カルホキシメヂルレル１］−スニ［ステルおよびその製
ン人３、補正をする壱 Ｕ１件どの関係　　　特Ｆｆｆｌｉｌ＃人１１　　所　
　大阪府１ｙ＋！市鉄砲町１番地名　称　　　（２９０
）タイヒル化学１．９株式会召代表名　仏像１）美　文 ４、代理人　〒５３０ １１、所　　大阪市北区西天満５丁目１−３クォーター
・ワンごル６、補正の対象 １、明細店第４頁第１６行目の「酸形」をｒ酸型Ｊに訂
正する。 ２、同店第６頁第９行目のｌ’ｔｅｒＪを（ｔｅｒｔｊ
に訂正する。 ３、同書第８頁第７行［１の「１ｅｒｌを「ｔｅｒｔｊ
に８１正する。 ４、同書Ｍ９頁の下から第３行目の１酸形化１を１酸型
化」に訂正する。 ５、同店第１０頁第５行目の１−酸形」をｌｒ酸型」に
呂］正する。 ６、同害第１１頁の１・から第２行目の「酸系」を「酵
素」に訂正する。 ７、同書第１３頁Ｍ６行目の［酸形−１を「酸型」に訂
正する。 ８、同よ第１３頁最終行目の「６％」を「１％」に訂正
する。 ９、同１１ｕｉ１４頁のドから第５行目の「酸形」を「
酸型１に訂正する。 １０、同１１１６頁第８行目の１酸形」を「酸型」に訂
正する。 １１、同店第１７頁の下から第３行目の１−酸形」を１
’　　ａ！ｉ　　４１’！　　ｊ　　ｌコＲＥ’　　ｉ
ｌｉ　　−ｔ　　ル　　。 １２、同店第２０頁第１表中の１酸形」をｌｌ′醒５″
ＩＪに８１正りる。 １３、ｌ１ｉＪＷ第２０頁ｖＳ１表中の「エステル形」
をＩ゛エステル型に削正する。 １４、同店第２２頁第６行目の１酸形、１を１′酸イ（
？」に８Ｊ正する。 特許請求の範囲 １　、　［１１無ホグル］−ス単位当りの、カルｉＪｃ
キシメチル基による置換度が２．０以上、 （２）　　エステルｌが炭素数１〜８の炭化水素基、（
３）　　無水グルーコース単位当りの、エステル化され
たカルボキシメチル基の置換１衰が１．５０以上でかつ
残余のカルボキシメチル基が遊１ｉ１１１酸型であり、 （４）　　重合度が２０〜７００であることによって特
↑１１づ１ノられるカルボキシメチルセルロースエステ
ル。 ２、置換１α２，０以上のカルボ４：シメｆ−ルヒルロ
ースまたはその塩と炭素数１〜８のアルコールとを、触
媒としての無機酸の存在Ｆで反応さ「て、（１）　　無
水グルコース単位当りの、カルホキジメチル基による置
換１ηが２．０以上、（２）エステル基が炭素数１〜８
の炭化水素基、（３）無水グルコース単位当りの、エス
テル化　　　。 されたカルボキシメチル基のＷ　１％度が１．５０以上
でかつ残余の未置換力ルボキシメチル基が遊１ｉｌｌｉ
Ｍ！て・あり、（４）　　重合度が２０〜１００である
ことによって特性つけられるカルボキシメヂルセルロー
スエステルを得ることを特徴どＪるカルボギシメチルレ
ルロースエステルの製法。 ３、無機酸がＩＭＭ、Ｊ加酸、硝Ｍまた；；Ｌリン酸で
・ある特許請求の範囲第２項記載の製法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　＋１１　　無水グルコース単位当りの、カルボキ
   シメチルにによる＃撚度が２．０以上、 （２）エステル乱か炭素数１〜８の炭化水素基、＋３１
   　１１１４　水グルコース単位当りの、エステル化され
   たカルボキシメチル基の置換度が１．５０以］−でかつ
   残余のカルボキシメチル基が遊ｈｈｗ形であり、 （４）重合度か２０〜７００である コト１コよって特性つけられるカルボキシメチルセルロ
   ースエステル３．。 ２　置換度２．０以上のカルボキシメチルセルロースま
   たはその塩と炭素数１〜８のアルコールと。 を、触媒としての無機酸の存在下で反応させて、ｆｉｌ
   　　ｆ＋Ｉ水グルコース単位当りの、カルボキシメチル
   基によるｆｆｆ換Ｉｐ：が２．０以上、（２）　　エス
   テル基が炭素数１〜８の炭化水素バ、（３１（Ｈｌ（水
   グルコース単位当りの、エステル化されたカルボキシメ
   チル基の置換度が１．５０以上でかつ残余の未置換カル
   ボキシメチル基が遊離酸形であり、 （４）重合度が２０〜７００である こと１こよって特性づけられるカルボキシメチルセルロ
   ースエステルを得ることを特徴とするカルボキシメチル
   セルロースエステルの製法。 ３、無ｆｍ　ｔＩ’！、が研ｉ　ｆ＋’；ｒ　、　Ｉｎ
   　ｅＪＩ、Ｍ′ｌ酸すたはリン酸である特許請求の範ｕ
   Ｈ第２項記載の製法。