JPS5817101A - 新規なセルロ−ス・カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
新規なセルロ−ス・カルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPS5817101A JPS5817101A JP11620281A JP11620281A JPS5817101A JP S5817101 A JPS5817101 A JP S5817101A JP 11620281 A JP11620281 A JP 11620281A JP 11620281 A JP11620281 A JP 11620281A JP S5817101 A JPS5817101 A JP S5817101A
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- cellulose
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
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- Materials Engineering (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、セルロースを特定のア建ド系化合物と塩化リ
チウムの混合物に溶解し、均−溶液系にて１ルロースの
アシル化を行ない、均一なエステル基置換基分布を有す
るセルロース・アセテートを製造する方法に関するもの
である。
チウムの混合物に溶解し、均−溶液系にて１ルロースの
アシル化を行ない、均一なエステル基置換基分布を有す
るセルロース・アセテートを製造する方法に関するもの
である。
セルロース・アセテートは衣料用、繊維、タバコ・フィ
ルター・チップ、プラスチックス、フィルム及び塗料等
、その用途は多岐にわ九ってお勤、セルは−ス誘導体の
中でも最も生童量・が多く、工業的に重ｌ！なものであ
る。
ルター・チップ、プラスチックス、フィルム及び塗料等
、その用途は多岐にわ九ってお勤、セルは−ス誘導体の
中でも最も生童量・が多く、工業的に重ｌ！なものであ
る。
七ル四−ス・アセテートの伝統的な工業的側造法は次の
様なものである。先ず、木材パルプ、コツトン・リンタ
ー等のセルロース原ｓｔ適轟量の酢酸で前処理し丸後、
あらかじめ冷却され九酢化混液（酢酸−無水酢酸一触媒
系、無水酢酸量はセルー−ス及び反応系中に含まれる水
分に対する化学量論量より過剰に用いる０又、工業的に
よ〈用いられる触媒は硫酸である）Ｋ投じ、−次セルロ
ース・アセテート（完全エステル化セルロース）を生成
せしめる一次に中和剤水溶液（カルシウム１、マグネジ
シム、鉄、アル１＝ウム及び亜鉛等の炭酸塩、水酸化物
、酸化物又は酢酸塩の水溶液）を加えて、酢化反応後も
、残存している過剰の無水酢酸を加水分解し、且つエス
テル化−の触媒の一部分を中和する。
様なものである。先ず、木材パルプ、コツトン・リンタ
ー等のセルロース原ｓｔ適轟量の酢酸で前処理し丸後、
あらかじめ冷却され九酢化混液（酢酸−無水酢酸一触媒
系、無水酢酸量はセルー−ス及び反応系中に含まれる水
分に対する化学量論量より過剰に用いる０又、工業的に
よ〈用いられる触媒は硫酸である）Ｋ投じ、−次セルロ
ース・アセテート（完全エステル化セルロース）を生成
せしめる一次に中和剤水溶液（カルシウム１、マグネジ
シム、鉄、アル１＝ウム及び亜鉛等の炭酸塩、水酸化物
、酸化物又は酢酸塩の水溶液）を加えて、酢化反応後も
、残存している過剰の無水酢酸を加水分解し、且つエス
テル化−の触媒の一部分を中和する。
次にこの１次セルロース・アセテートを少量の酢化反応
触媒、例えば、硫酸が残存している状態で５０〜９０℃
に保つ事によシ鹸化熟成し、設定され九億の酢イヒ度、
重合度を有する二次セルロース・アセテートにまで変化
させる。設定された値の酢化度、重合、直の二次セルロ
ース・アセテートが得られ死時゛点で、系内に残存して
い為触媒を前記の橡な中和剤を再び用いて完全に中和す
るか、時には中和する事なく、永又は種酢酸中に鹸化熟
成反応終了液を投じて二次セルロース・アセテートを分
離し洗滌、安定化処通して生成物を得る。
触媒、例えば、硫酸が残存している状態で５０〜９０℃
に保つ事によシ鹸化熟成し、設定され九億の酢イヒ度、
重合度を有する二次セルロース・アセテートにまで変化
させる。設定された値の酢化度、重合、直の二次セルロ
ース・アセテートが得られ死時゛点で、系内に残存して
い為触媒を前記の橡な中和剤を再び用いて完全に中和す
るか、時には中和する事なく、永又は種酢酸中に鹸化熟
成反応終了液を投じて二次セルロース・アセテートを分
離し洗滌、安定化処通して生成物を得る。
この橡な伝統的なセルロース・アセテートの工業的製造
方法は、二次セルロース・アセテート法と呼ばれており
、この様な工根を経る事によｈａじめて工業的に安価な
溶剤（例えばアセトン）への溶解性の良好なセルロース
・アセテートを得る事が出来る。
方法は、二次セルロース・アセテート法と呼ばれており
、この様な工根を経る事によｈａじめて工業的に安価な
溶剤（例えばアセトン）への溶解性の良好なセルロース
・アセテートを得る事が出来る。
即ち、・セルロースのアセチル化反応過１は、初期段階
では所鎮不均−系反応（酢酸やメチレンジクロライド等
の希釈剤中に繊繍状のセルロースがスラリー状で分散し
ている）であって、セルリース゛の非鵡領域より優先的
に反応すると纏定され、単なるアセチル化反応の生成物
では踵とんど完全エステル化され九非晶部分と、纜とん
ど反応していない結晶領域部分セルロースの混合物が得
られてしまい、溶剤溶解性の充分なものが得られない。
では所鎮不均−系反応（酢酸やメチレンジクロライド等
の希釈剤中に繊繍状のセルロースがスラリー状で分散し
ている）であって、セルリース゛の非鵡領域より優先的
に反応すると纏定され、単なるアセチル化反応の生成物
では踵とんど完全エステル化され九非晶部分と、纜とん
ど反応していない結晶領域部分セルロースの混合物が得
られてしまい、溶剤溶解性の充分なものが得られない。
従って、反応性の劣れる結晶領域部分セルリースまでも
一旦完全にエステル化して後（＃１ぼ完全にエーテル化
−され九セルロースは酢酸、メチレンジクロライドＫｊ
ｌｌ解するので）均−溶液系を・実現し、そこに°水を
導入して均一系鹸化反応を行なわせて、−へセルロース
・トリアセテート分子の各部位よ）均一にアセチル基を
脱離せしめて、はじめ′てアセチル蒔分布が均一にして
、アセトン等Ｏ工業溶剤にはぼ均１−に嬉解しうるセル
ロース・アセテートを得ているのが爽秋である〇 云うまでもなく、上記の様な方法は繁雑であ）、且つ生
産に長時間を要するものである。従って一段法エステル
化で溶剤溶解性の優れたセルロース・アセテ−、トを得
る事が出来れば明らかに有−であるのでこれ壕でにもい
くつかの方法中提案が為さｔているが、いまだに充分な
方法は見出されていない。それらの試みが不嘗尾ＫＭり
てらる最大の理由は、セルロースには非晶領域と結晶領
域とが存在し、不均一系反応において反応性の葺が大暑
い事にある０従ってセルロースを溶剤に溶解した系で反
応を行なう事が出来れば、セ゛ルロースの形態学的な一
難を除く事が、基本的に社可能となると考え得る◎・周
即の如く、セルｐニスを溶解する滓剤Ｏ開尭は、近年と
みに見るべきものめｉある。、中でも有機溶剤系の試み
として１．ジメチルスルフオオキシドゾフォルムアルデ
ヒド系、ジメチル・ツオルム・ア建ド／１２０４系、Ｎ
−エチル・ピリジニウム塩系等が挙げられ、これらの系
にセルロースを溶解し死後にエステル化を試みている例
がある。
一旦完全にエステル化して後（＃１ぼ完全にエーテル化
−され九セルロースは酢酸、メチレンジクロライドＫｊ
ｌｌ解するので）均−溶液系を・実現し、そこに°水を
導入して均一系鹸化反応を行なわせて、−へセルロース
・トリアセテート分子の各部位よ）均一にアセチル基を
脱離せしめて、はじめ′てアセチル蒔分布が均一にして
、アセトン等Ｏ工業溶剤にはぼ均１−に嬉解しうるセル
ロース・アセテートを得ているのが爽秋である〇 云うまでもなく、上記の様な方法は繁雑であ）、且つ生
産に長時間を要するものである。従って一段法エステル
化で溶剤溶解性の優れたセルロース・アセテ−、トを得
る事が出来れば明らかに有−であるのでこれ壕でにもい
くつかの方法中提案が為さｔているが、いまだに充分な
方法は見出されていない。それらの試みが不嘗尾ＫＭり
てらる最大の理由は、セルロースには非晶領域と結晶領
域とが存在し、不均一系反応において反応性の葺が大暑
い事にある０従ってセルロースを溶剤に溶解した系で反
応を行なう事が出来れば、セ゛ルロースの形態学的な一
難を除く事が、基本的に社可能となると考え得る◎・周
即の如く、セルｐニスを溶解する滓剤Ｏ開尭は、近年と
みに見るべきものめｉある。、中でも有機溶剤系の試み
として１．ジメチルスルフオオキシドゾフォルムアルデ
ヒド系、ジメチル・ツオルム・ア建ド／１２０４系、Ｎ
−エチル・ピリジニウム塩系等が挙げられ、これらの系
にセルロースを溶解し死後にエステル化を試みている例
がある。
しかし、これらの試みは必ずしも成功例とは云えず、本
発明者等の追試によれば■セル四−スの溶解操作自体が
電線である ■エステル化以外の剛反応が併発し、望ま
しい物性を備え九七ルーース・アセテートを与えない
■エステル化操作自体に手がこんでいる ■反応溶剤、
試剤の回収が容易でない 等の問題点を有する事が認め
られ九。
発明者等の追試によれば■セル四−スの溶解操作自体が
電線である ■エステル化以外の剛反応が併発し、望ま
しい物性を備え九七ルーース・アセテートを与えない
■エステル化操作自体に手がこんでいる ■反応溶剤、
試剤の回収が容易でない 等の問題点を有する事が認め
られ九。
僅かに、ｊＢ、Ｒｕ５ｓＯ、Ｇ、ム、ａｅｒａａ等のセ
ルロース・ナイトフィトからのすルフエートを経由する
試みが、比較的良好な結果を与える４のでありた（
Ｗ、Ｂ、Ｒｕ５ｓｏ 、 Ｇ、ム、ａｅｒａｄ
： ム、Ｏ，ｊ８ｙｍｐｏｓｉｕｍ８・ｒｌ・ｓ ｓ
ｓ、ｐ・１１５）。
ルロース・ナイトフィトからのすルフエートを経由する
試みが、比較的良好な結果を与える４のでありた（
Ｗ、Ｂ、Ｒｕ５ｓｏ 、 Ｇ、ム、ａｅｒａｄ
： ム、Ｏ，ｊ８ｙｍｐｏｓｉｕｍ８・ｒｌ・ｓ ｓ
ｓ、ｐ・１１５）。
最近に至シ、セルロースをしかるべき手段で活性化して
後、塩化リチウムを共存させ九ジメチル・アセドアイド
又は１−メチル−２−ピロリディノンＫｌｌ解する。試
みが開発された（特開１８５６−８２Ｓ０１号公報参照
）０本発明者等は該第がセルロースの付加物を生成する
事なく、セルロースを溶解している事に着目し、鋭意検
討の結果、エステル化の反応溶媒としても有利に使用で
きるものである事を見い出し本発明に到適し九。
後、塩化リチウムを共存させ九ジメチル・アセドアイド
又は１−メチル−２−ピロリディノンＫｌｌ解する。試
みが開発された（特開１８５６−８２Ｓ０１号公報参照
）０本発明者等は該第がセルロースの付加物を生成する
事なく、セルロースを溶解している事に着目し、鋭意検
討の結果、エステル化の反応溶媒としても有利に使用で
きるものである事を見い出し本発明に到適し九。
上記特開昭５４−３２５０１号会報記載の発明に依るセ
ルロース溶液の作成にはセルロースの溶解に先立ってセ
ルロースの活性化が必要である。提案されている活性化
手段には■ジメチルアセドアイド、１−メチル−２−ピ
ロリディノン中で加熱還流し、これらのアミドの加熱蒸
気でセルロース活性化を図る ■パルプを水中で活性化
して後、前記アンドで水を抽出置換してい〈 ■パルプ
を蒸気に依り活性化後、残っている水分をアミドで溶媒
置換する ■液体アン令ニア中にパルプを浸漬して活性
化後、アンモニアを徐々に蒸発除去する ■セルロース
を水、ジメチルスルフォキサイド中のスラリーとしてホ
モジナイず−で黴小鐵繍とする等が挙げられ、このよう
にして活性化されたセルロースは前記ア（ド中で塩化゛
リチウムの介在によ如、均一に溶解する。
ルロース溶液の作成にはセルロースの溶解に先立ってセ
ルロースの活性化が必要である。提案されている活性化
手段には■ジメチルアセドアイド、１−メチル−２−ピ
ロリディノン中で加熱還流し、これらのアミドの加熱蒸
気でセルロース活性化を図る ■パルプを水中で活性化
して後、前記アンドで水を抽出置換してい〈 ■パルプ
を蒸気に依り活性化後、残っている水分をアミドで溶媒
置換する ■液体アン令ニア中にパルプを浸漬して活性
化後、アンモニアを徐々に蒸発除去する ■セルロース
を水、ジメチルスルフォキサイド中のスラリーとしてホ
モジナイず−で黴小鐵繍とする等が挙げられ、このよう
にして活性化されたセルロースは前記ア（ド中で塩化゛
リチウムの介在によ如、均一に溶解する。
本発明者等はこの溶媒系がピリジン等の塩基“性触織と
の相溶性が嵐好であるほか、塩化亜鉛、三弗化ホウ素等
のルイス酸、又硫酸、ｐ−）ルエンスル７ォン酸等のプ
關トン酸ともこれらが少量であれば添加しても溶解状態
を維持していることをみとめ九。又アシル化剤Ｋ）いて
は、無水酢酸、イソプロ７ペニルアセテート等も相溶性
を示すが、酢酸は相溶性に欠け、本溶織のセルロース溶
液に酢酸を加えると、セルロースの再生を生起して、し
まう。従って従来のアシル化剤−触媒の組合せがそのま
まこの溶媒系に遣雨で自るわけではない。例えば、・無
水酢酸とプ四トン性触厳、又はルイス駿系触織を用い、
アセチル化すゐ試みはほとんど例外無（、無水酢酸導入
後数分乃至数１０分して系全体がゲル状、嘩天状を呈し
、均一反応系が実現し表かった。
の相溶性が嵐好であるほか、塩化亜鉛、三弗化ホウ素等
のルイス酸、又硫酸、ｐ−）ルエンスル７ォン酸等のプ
關トン酸ともこれらが少量であれば添加しても溶解状態
を維持していることをみとめ九。又アシル化剤Ｋ）いて
は、無水酢酸、イソプロ７ペニルアセテート等も相溶性
を示すが、酢酸は相溶性に欠け、本溶織のセルロース溶
液に酢酸を加えると、セルロースの再生を生起して、し
まう。従って従来のアシル化剤−触媒の組合せがそのま
まこの溶媒系に遣雨で自るわけではない。例えば、・無
水酢酸とプ四トン性触厳、又はルイス駿系触織を用い、
アセチル化すゐ試みはほとんど例外無（、無水酢酸導入
後数分乃至数１０分して系全体がゲル状、嘩天状を呈し
、均一反応系が実現し表かった。
これは、アセチル化反応の過貴で該溶媒系と相溶性に之
しい酢酸が副生ずる為であると考えられる。−って、均
−系アシル化を達成するＫは、■副生する酢酸を除去乃
至捕捉するか、■酢酸を副生しないアシル化剤を選ぶ事
が必須要件である。
しい酢酸が副生ずる為であると考えられる。−って、均
−系アシル化を達成するＫは、■副生する酢酸を除去乃
至捕捉するか、■酢酸を副生しないアシル化剤を選ぶ事
が必須要件である。
即ち、■の異体策としては、アシル化剤として無卒゛酢
酸を用いる場合、反応触媒として塩基性物質を用い、生
成する酢酸を捕捉させる方法である。例えば、ピリ゛ジ
ン／無水酢酸−を用いることにより、反応が円滑に進行
する事を見出した。但し、本方法に依る場合、生成する
セルロース゛・アセテートは一般に重合度が非、常に高
く、置換度２．４前後６ものであっても、アセトン等の
通常のセルロース・ジアセテー） ＣＪｍ剤に溶解し―
い、ジアセテートが得られる傾向にある。−って、望ま
しい溶剤溶解性をもつセルロース・アセテートを得るＫ
は従来法よりも低重合度の原料セルロースを出発原料と
するか、エステル化後、重合度を低下させる手段を曖じ
る必要がある。
酸を用いる場合、反応触媒として塩基性物質を用い、生
成する酢酸を捕捉させる方法である。例えば、ピリ゛ジ
ン／無水酢酸−を用いることにより、反応が円滑に進行
する事を見出した。但し、本方法に依る場合、生成する
セルロース゛・アセテートは一般に重合度が非、常に高
く、置換度２．４前後６ものであっても、アセトン等の
通常のセルロース・ジアセテー） ＣＪｍ剤に溶解し―
い、ジアセテートが得られる傾向にある。−って、望ま
しい溶剤溶解性をもつセルロース・アセテートを得るＫ
は従来法よりも低重合度の原料セルロースを出発原料と
するか、エステル化後、重合度を低下させる手段を曖じ
る必要がある。
■ｏ具体ｊｌとして、インプロペニル・アセテートをア
シル化剤とする方法がある。インプロペニル・アセテー
トの場合、セルロースとは下０如くアセトンを副生じて
反応すると考えられる。
シル化剤とする方法がある。インプロペニル・アセテー
トの場合、セルロースとは下０如くアセトンを副生じて
反応すると考えられる。
襦
勿論、セル四−ス原料中他ＯＪＩ料試剤が同伴する水は
イソプａヴエル・アセテートを酢酸とアセトンに分解す
るが、通常これらの原料が有する水Ｏ゛量は制御し得て
、１閾生酢酸の量が系の溶解状態を破壊するに及ばない
様にする事が可能である。
イソプａヴエル・アセテートを酢酸とアセトンに分解す
るが、通常これらの原料が有する水Ｏ゛量は制御し得て
、１閾生酢酸の量が系の溶解状態を破壊するに及ばない
様にする事が可能である。
１記しえように本発明の方法は一段のアシル化反応によ
り、置換度２〜２．６程度で溶剤溶解性のセルロース・
ニス−チルを得るもので−あるが、伝統的方法に準じ、
本発明に使用し良溶媒を用いて一旦置換度５．ＯＫ近い
トリエステルを−て後、反応系に水を導入し鹸化反応を
行なわせて、第２次セルロースエステルを製造すること
も可能であゐ０ 以下に挙げる実施例は、本発明を具体化したものではあ
るが、本発鳴がこれらの実施例に限定されるものでない
事はいう壕でも無い。
り、置換度２〜２．６程度で溶剤溶解性のセルロース・
ニス−チルを得るもので−あるが、伝統的方法に準じ、
本発明に使用し良溶媒を用いて一旦置換度５．ＯＫ近い
トリエステルを−て後、反応系に水を導入し鹸化反応を
行なわせて、第２次セルロースエステルを製造すること
も可能であゐ０ 以下に挙げる実施例は、本発明を具体化したものではあ
るが、本発鳴がこれらの実施例に限定されるものでない
事はいう壕でも無い。
実施例１゛
サルファイド法溶解パルプ（α−セルロロー分？ ｂ、
ｓ−）を家庭用電気建キサー中で解砕し友。解砕パルプ
の水分は７．４−であった。同解砕パルプの５．９部（
部は重量部、以下同じ）を・Ｓ、Ｓ ％のジメチルアセ
トアミドに投じ、外部加温して攪拌しつつ約！ＩＯ，分
間還流（１４５℃近辺）し九〇その後、混合物は１００
℃壕でゆっくりと冷却し、１００℃に至り九段階で激し
く攪拌しつつ８．４ ｇの無水塩化リチウムを徐々に添
加した。以後、攪拌しワク室温下で終夜放置するとセル
ロースＳ＊が得ら−れた０溶液を顕微鏡で観察すると極
微細の未溶解セルロース！認めるにすぎなかりた。ζＯ
濤゛液を６０部のジメチルアセトアミドで稀釈・して攪
拌、均一溶液。
ｓ−）を家庭用電気建キサー中で解砕し友。解砕パルプ
の水分は７．４−であった。同解砕パルプの５．９部（
部は重量部、以下同じ）を・Ｓ、Ｓ ％のジメチルアセ
トアミドに投じ、外部加温して攪拌しつつ約！ＩＯ，分
間還流（１４５℃近辺）し九〇その後、混合物は１００
℃壕でゆっくりと冷却し、１００℃に至り九段階で激し
く攪拌しつつ８．４ ｇの無水塩化リチウムを徐々に添
加した。以後、攪拌しワク室温下で終夜放置するとセル
ロースＳ＊が得ら−れた０溶液を顕微鏡で観察すると極
微細の未溶解セルロース！認めるにすぎなかりた。ζＯ
濤゛液を６０部のジメチルアセトアミドで稀釈・して攪
拌、均一溶液。
として後、２０部のジメチルアセトアミドとＳＳ、ａ部
のピリジンの混合物を徐々に滴下し九ｏｌ１合物を加温
して７０℃に到達せしめて後、無水酢酸ｓ８．４部、ジ
メチルアセトアンド２０部の温金物を約１０分かけて！
加し九〇Ｇ約５９の発熱が観察され九が、セルロース溶
液は均一な状態を保つ九〇無水酢酸の添加よ）約４時間
経過後反応濤液を約１０００部の′メタノールに激しく
攪拌しクク投じ、中透嘴゛の生成物を凝固せしめ魁生成
物は徐々に白色不透明様を呈し九が、以後メタノールで
数回洗滌し、溶媒、塩化リチウム等を除去し九◇〆燥後
、白色の生成物を得えが酸塩基滴定法によ）評価し九酢
化度は５４，０１１（アセチル基置換数２．４ｔケ／無
水グルコ一不単位）であり九〇このものはメチレンジク
ロッイド−メタノール（９対１重量比）混合液に完嬉し
九が、それよ）ａ嬌して得九フィルムの赤外線吸収スペ
クトルは、市販されているセルロース・ジアセテートの
それと完全に一致し、１７５０ａｌｌ−１にエステル・
カルボニル基の強い吸収を認め九〇壜九このもののゲル
ノしｌ工ｉシ曹ンクロマトグ２ツイーを一定し九が（メ
チレンジクａライド−メタノール温合溶媒、常温、使用
力２五〇１１Ｇ−１０）％同じパルプから、酢酸を溶媒
とする伝゛統的な方法で製造したセルロースアセテート
に比しより高重合度側にピークがシフトしていることを
−め九Ｏ かくして得九゛セル關−ス・アセテートは、′メチレッ
ジクロッイドーメタノール混合液以外に％ニトロメタ；
ｖｃ＊ｗｘシ九が、アセトン、テトツヒ゛ドロフツン、
ジオ−すノーにはｍｓ乃ｊｌＩＩＩＦ解に近い溶解性を
示すにとどまったＯ 実施例２ 、サルファイド法ｉ解・（ルプ（ａｔ−’−ルロース分
？ ６．Ｓ ％ ）の６．９部を夷−例１と同様の方法
でセルａ−スｓｉｉとし九〇ζ０１１１１１１を６０部
のジメチルアセトアミドで稀釈して攪拌、均−壊滅とし
え。本漕液に４９．２部のＤＢＴＪ−ａム−１（−ｒン
アボット有限会社製、１，８−シアず−ビシク四（Ｓ、
４．０ ）ウンデセン−７７のフェノール塩ＯＳＳ品名
）と２０部のジメチルアセトアミドを添加したが、溶液
は均一状態を維持し九〇温合譲滅を加温し、７０℃に到
達せしめて後、！ ａ、４部Ｏ鋪水酢酸と、２０部のジ
メチルアセトアミドの＾合物を約１０分間で滴加したＯ
約６℃の轡熱を認めたが、溶液状態は維持され、以後７
０℃にて５時間◆勤保って畿、約１０００部のメタノー
ルに激しく攪拌しクク注いだＯ析出沈−をメタノールで
数＆ｌ洗い乾燥すると自色生′成物を得た。生成物は酢
化［５１，４１１（アセチル基置換数！、１７ケ／無水
ダルコース単位）であｐ、メチンンジクーツイドーメタ
ノール（？対１重量比）Ｋ５！５１１Ｌ、＃Ｉ！延して
得九フィルムの赤外線吸収スーベクト、ルは市販セルロ
ース・ジアセテートのそれに完全に電歇した。この生成
物はニトロメタン、ジオキサン等ＫＯＪＩ解し、アセト
ン中では廖濶様を呈した０１九実施例１と同様にゲルパ
ーミエーシｌンクロマトグ′９フィーを一定したが、従
来法の製品よシも高重合＊ｏ４ｈｏであることが認めら
れ丸。
のピリジンの混合物を徐々に滴下し九ｏｌ１合物を加温
して７０℃に到達せしめて後、無水酢酸ｓ８．４部、ジ
メチルアセトアンド２０部の温金物を約１０分かけて！
加し九〇Ｇ約５９の発熱が観察され九が、セルロース溶
液は均一な状態を保つ九〇無水酢酸の添加よ）約４時間
経過後反応濤液を約１０００部の′メタノールに激しく
攪拌しクク投じ、中透嘴゛の生成物を凝固せしめ魁生成
物は徐々に白色不透明様を呈し九が、以後メタノールで
数回洗滌し、溶媒、塩化リチウム等を除去し九◇〆燥後
、白色の生成物を得えが酸塩基滴定法によ）評価し九酢
化度は５４，０１１（アセチル基置換数２．４ｔケ／無
水グルコ一不単位）であり九〇このものはメチレンジク
ロッイド−メタノール（９対１重量比）混合液に完嬉し
九が、それよ）ａ嬌して得九フィルムの赤外線吸収スペ
クトルは、市販されているセルロース・ジアセテートの
それと完全に一致し、１７５０ａｌｌ−１にエステル・
カルボニル基の強い吸収を認め九〇壜九このもののゲル
ノしｌ工ｉシ曹ンクロマトグ２ツイーを一定し九が（メ
チレンジクａライド−メタノール温合溶媒、常温、使用
力２五〇１１Ｇ−１０）％同じパルプから、酢酸を溶媒
とする伝゛統的な方法で製造したセルロースアセテート
に比しより高重合度側にピークがシフトしていることを
−め九Ｏ かくして得九゛セル關−ス・アセテートは、′メチレッ
ジクロッイドーメタノール混合液以外に％ニトロメタ；
ｖｃ＊ｗｘシ九が、アセトン、テトツヒ゛ドロフツン、
ジオ−すノーにはｍｓ乃ｊｌＩＩＩＦ解に近い溶解性を
示すにとどまったＯ 実施例２ 、サルファイド法ｉ解・（ルプ（ａｔ−’−ルロース分
？ ６．Ｓ ％ ）の６．９部を夷−例１と同様の方法
でセルａ−スｓｉｉとし九〇ζ０１１１１１１を６０部
のジメチルアセトアミドで稀釈して攪拌、均−壊滅とし
え。本漕液に４９．２部のＤＢＴＪ−ａム−１（−ｒン
アボット有限会社製、１，８−シアず−ビシク四（Ｓ、
４．０ ）ウンデセン−７７のフェノール塩ＯＳＳ品名
）と２０部のジメチルアセトアミドを添加したが、溶液
は均一状態を維持し九〇温合譲滅を加温し、７０℃に到
達せしめて後、！ ａ、４部Ｏ鋪水酢酸と、２０部のジ
メチルアセトアミドの＾合物を約１０分間で滴加したＯ
約６℃の轡熱を認めたが、溶液状態は維持され、以後７
０℃にて５時間◆勤保って畿、約１０００部のメタノー
ルに激しく攪拌しクク注いだＯ析出沈−をメタノールで
数＆ｌ洗い乾燥すると自色生′成物を得た。生成物は酢
化［５１，４１１（アセチル基置換数！、１７ケ／無水
ダルコース単位）であｐ、メチンンジクーツイドーメタ
ノール（？対１重量比）Ｋ５！５１１Ｌ、＃Ｉ！延して
得九フィルムの赤外線吸収スーベクト、ルは市販セルロ
ース・ジアセテートのそれに完全に電歇した。この生成
物はニトロメタン、ジオキサン等ＫＯＪＩ解し、アセト
ン中では廖濶様を呈した０１九実施例１と同様にゲルパ
ーミエーシｌンクロマトグ′９フィーを一定したが、従
来法の製品よシも高重合＊ｏ４ｈｏであることが認めら
れ丸。
実施例５
実施例１に用い九と同じパルプを希塩酸で加水分解して
非結晶領域を除去して後、磨砕洗滌乾燥して微結晶セル
ロースを得え。この微結晶−ｋ ルａ −ｘ （水分４
８％）６５部’１ｉ−８５．５部のジメチルアセトアミ
ドに投じ、外部加温して攪拌しクン約３０分間還流した
。その後温金物は１００ｃ會で徐冷し、１００’ＣＫ至
り九段階で歇しく攪拌し９９８．６部の無水塩化リチウ
ムを徐々に加え九〇以後、攪拌しつつ室温下で終夜放置
すると比較的低粘度のセルロース溶液を得九〇この溶液
を６０−のジメチルアセトアミドで稀釈して攪拌均一溶
液とし°て後、２０部のジメチルアセトアミドと１９．
２部のＤＢｆｆ−８１１（サンアボット有隈会社製、１
．８−シアず−ビシク四（５，４，０）クンデセン−７
の７エノール塩）の混合物を添加した。混合物を加温し
て７０℃に到達せしめて後、４９．８部の無水プ關、ピ
オン酸、２０部のジメチルアセトアミドの混合物を約１
０分間で滴加した。約４．℃の発熱、を認め九が七−・
−ス溶液は均一な状態を保り魁無水プロピオン駿の添加
より約５時間経過後、反応溶液を約１０００部のメタノ
ールに激しく攪拌しクク投じ、白色生成物を析出させ九
〇以後メタノールで数回洗滌し、乾燥して生成物を得え
。生成物のプロピオニル基置換数は２．０個／無水グル
コース単位であり九〇生成物はメチレンジクロッイド／
メタノール（９対１重量比）に完溶しえ。
非結晶領域を除去して後、磨砕洗滌乾燥して微結晶セル
ロースを得え。この微結晶−ｋ ルａ −ｘ （水分４
８％）６５部’１ｉ−８５．５部のジメチルアセトアミ
ドに投じ、外部加温して攪拌しクン約３０分間還流した
。その後温金物は１００ｃ會で徐冷し、１００’ＣＫ至
り九段階で歇しく攪拌し９９８．６部の無水塩化リチウ
ムを徐々に加え九〇以後、攪拌しつつ室温下で終夜放置
すると比較的低粘度のセルロース溶液を得九〇この溶液
を６０−のジメチルアセトアミドで稀釈して攪拌均一溶
液とし°て後、２０部のジメチルアセトアミドと１９．
２部のＤＢｆｆ−８１１（サンアボット有隈会社製、１
．８−シアず−ビシク四（５，４，０）クンデセン−７
の７エノール塩）の混合物を添加した。混合物を加温し
て７０℃に到達せしめて後、４９．８部の無水プ關、ピ
オン酸、２０部のジメチルアセトアミドの混合物を約１
０分間で滴加した。約４．℃の発熱、を認め九が七−・
−ス溶液は均一な状態を保り魁無水プロピオン駿の添加
より約５時間経過後、反応溶液を約１０００部のメタノ
ールに激しく攪拌しクク投じ、白色生成物を析出させ九
〇以後メタノールで数回洗滌し、乾燥して生成物を得え
。生成物のプロピオニル基置換数は２．０個／無水グル
コース単位であり九〇生成物はメチレンジクロッイド／
メタノール（９対１重量比）に完溶しえ。
実施例４゜
解砕し九すルファイド法パルプ（ｇ−セルロース分？
６．Ｓ １６）の５．９部を実施例１と同様の中に方で
ジメチルアセドア（ド、無水塩化リチウムに溶解し九〇
この溶液を６０部のジメチルアセドアイドで稀釈し、均
−溶液とした。５．６部のパｙ−トルエンスルフォン酸
・モノハイドレートを２０部のジメチルアセトアミドに
溶解しておいたものを滴下混合し九が溶液は均一状態を
保つた〇加温して溶液を７５℃とし、４６．Ｉｔ部のイ
ンプロペニルアセテートを２０部のジメチルアセトアミ
ドにあらかじめ溶解しておい友ものを約１０分間で添加
し九′０以後７５’Ｃで約７時間反応させて後、反応溶
液を約１０００部のメタノールに激しく攪拌しクク投じ
、白色粉末状生成物を得た。
６．Ｓ １６）の５．９部を実施例１と同様の中に方で
ジメチルアセドア（ド、無水塩化リチウムに溶解し九〇
この溶液を６０部のジメチルアセドアイドで稀釈し、均
−溶液とした。５．６部のパｙ−トルエンスルフォン酸
・モノハイドレートを２０部のジメチルアセトアミドに
溶解しておいたものを滴下混合し九が溶液は均一状態を
保つた〇加温して溶液を７５℃とし、４６．Ｉｔ部のイ
ンプロペニルアセテートを２０部のジメチルアセトアミ
ドにあらかじめ溶解しておい友ものを約１０分間で添加
し九′０以後７５’Ｃで約７時間反応させて後、反応溶
液を約１０００部のメタノールに激しく攪拌しクク投じ
、白色粉末状生成物を得た。
生成物の酢些変ｄ ４０．２−（アセチル基置換数１．
Ｓ１個／無水グルコース単位）であ砂、加温しＩｔ−６
Ｏ＊ア七トン水溶液に溶解し丸。
Ｓ１個／無水グルコース単位）であ砂、加温しＩｔ−６
Ｏ＊ア七トン水溶液に溶解し丸。
出願人代理人 古 谷 暮手続補正書（自
発） １ 事件の表示 特願昭５６−１１４２０２号 ２ ｌｉ−の名称 新規なセルｐ−スφカルボン酸エステ ルの製造方法 ５ 補正をす為者 事件との関係 特許出願人 （！？Ｏ）ダイセル化学工業株式金社 ４代雇人 明細書の発明の詳細な説明の欄 「夷 施 ｆ１５ 実施例Ｓに用い九と同じ微結晶セル−ニス（水分１．４
１１ ） Ｉｓ、？郁を８５．ｓ部の１−メｆｋ−２−
ピロリディノンに投じ、外部加温して攪拌しつつｌ１３
ＳＯ分間遺流した。そめ後搗合物は１００Ｃｆｉで徐冷
し％１００℃に至った段階で徴しく攪拌、しつつ６．４
−１１の無水塩化リチウムを徐々に加えた。以後攪拌し
つつ型温下で終夜放置すると比較的低粘度のセルロース
溶液を得た。ヒの溶液′を６０郁の１−メチル−２−ピ
ロリディノンで稀釈して攪拌均−Ｓ液としてｌ１％ ５
５．６部のビｌリジンＩｔｏ部の１−メチル−２−ピロ
リディノンの混合物を添加し友。混合物を加温して７０
℃に到這せしめて後、３８．５部の無水酢酸と２０部の
１＝メチル−２−ピロリディノンの混合物を約７分間で
滴加した。約５℃の発熱を認めたが七ルロース潜液は均
一な状態を保った。無水酢酸の添加より約４時間経過後
１反応溶液を約１０００１１のメタノールに激しく攪拌
しりつ投じ、白色生成物を析出させた。以後、メタノー
ルで数回洗滌し乾燥して生成物を得た。生成物のアセチ
ル基置換数は２；４傭／無水グル；−ス単位であった。
発） １ 事件の表示 特願昭５６−１１４２０２号 ２ ｌｉ−の名称 新規なセルｐ−スφカルボン酸エステ ルの製造方法 ５ 補正をす為者 事件との関係 特許出願人 （！？Ｏ）ダイセル化学工業株式金社 ４代雇人 明細書の発明の詳細な説明の欄 「夷 施 ｆ１５ 実施例Ｓに用い九と同じ微結晶セル−ニス（水分１．４
１１ ） Ｉｓ、？郁を８５．ｓ部の１−メｆｋ−２−
ピロリディノンに投じ、外部加温して攪拌しつつｌ１３
ＳＯ分間遺流した。そめ後搗合物は１００Ｃｆｉで徐冷
し％１００℃に至った段階で徴しく攪拌、しつつ６．４
−１１の無水塩化リチウムを徐々に加えた。以後攪拌し
つつ型温下で終夜放置すると比較的低粘度のセルロース
溶液を得た。ヒの溶液′を６０郁の１−メチル−２−ピ
ロリディノンで稀釈して攪拌均−Ｓ液としてｌ１％ ５
５．６部のビｌリジンＩｔｏ部の１−メチル−２−ピロ
リディノンの混合物を添加し友。混合物を加温して７０
℃に到這せしめて後、３８．５部の無水酢酸と２０部の
１＝メチル−２−ピロリディノンの混合物を約７分間で
滴加した。約５℃の発熱を認めたが七ルロース潜液は均
一な状態を保った。無水酢酸の添加より約４時間経過後
１反応溶液を約１０００１１のメタノールに激しく攪拌
しりつ投じ、白色生成物を析出させた。以後、メタノー
ルで数回洗滌し乾燥して生成物を得た。生成物のアセチ
ル基置換数は２；４傭／無水グル；−ス単位であった。
実施例 ６
実施例暴に用いたと同じ微結晶セルロース（水分５．Ｉ
ＩＩ ）の５．９郁を８８，８部のジメチルアセトア
ンドと、８．６部の無水塩化リチウムとを用い、実施例
墨と同様にしてセルレース＊＊とした。この溶液を８０
部のジメチルアセドアミドで稀釈して攪拌均一５ｉｌＫ
として後列−よ勤加温して９０℃とした。しかる後に３
９部一部の参参や寺七嬌〒無水酢酸と２０＠ｔ）ジメチ
ルアセドア建どの混合物を上記七ル一ス＊＊を激しく攪
拌しつつ、約１０分かけて添加した。御飯酢酸の添加開
始時点より、！時間経過後、反応溶液をｓｏｎ＠ｅメタ
ノールに注キ、セルロース・アセテ−） ｔｌｆｆｍせ
しめ、以後メタノールで洗滌後、減圧軛燥して生成物を
得た。生成物のアセチル基置換数は１．７個／無水グル
コース単位であった。
ＩＩ ）の５．９郁を８８，８部のジメチルアセトア
ンドと、８．６部の無水塩化リチウムとを用い、実施例
墨と同様にしてセルレース＊＊とした。この溶液を８０
部のジメチルアセドアミドで稀釈して攪拌均一５ｉｌＫ
として後列−よ勤加温して９０℃とした。しかる後に３
９部一部の参参や寺七嬌〒無水酢酸と２０＠ｔ）ジメチ
ルアセドア建どの混合物を上記七ル一ス＊＊を激しく攪
拌しつつ、約１０分かけて添加した。御飯酢酸の添加開
始時点より、！時間経過後、反応溶液をｓｏｎ＠ｅメタ
ノールに注キ、セルロース・アセテ−） ｔｌｆｆｍせ
しめ、以後メタノールで洗滌後、減圧軛燥して生成物を
得た。生成物のアセチル基置換数は１．７個／無水グル
コース単位であった。
壇た、実施例５に準じ塩基性触媒・とじての′ピリジン
を添加して反応させたが、同一反応条件１時間にてアセ
チル基置換数が！、Ｏ個／無水グルコース単位の生成物
を得た。」
を添加して反応させたが、同一反応条件１時間にてアセ
チル基置換数が！、Ｏ個／無水グルコース単位の生成物
を得た。」
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジメチルアセドア建ド、１−メチル−２−ピロリデ
ィノン及びその混合物からなる評から選ばれ九ア電ドに
重量でＩｓ〜１２ｇ６の塩化リチウムを共存させ丸糸に
活性化され九セルロースを添加し溶解させて得た、セル
ロース−塩化リチウム−前記アミドの均一溶液を触媒の
存在下でアシル化剤にて、セルロースのアシル化を行な
う事を特徴とするセルロース・カルボン酸エステルの製
造方法。 ２ 触媒が塩基性化合物であシ、アシル化剤がｍ−水物
である特許請求の範囲第１項記載の１ルロース・カルボ
ン酸エステルのＩＩ 遣方ｔｉｅ。 ５ 触媒がプロトン酸であシ、アシル化剤がインプ四ベ
ニル・アセテートである特許請求の範−嬉１項記載のセ
ルロース・カルボン酸臣ス゛チルの製造方法◇
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11620281A JPS5817101A (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | 新規なセルロ−ス・カルボン酸エステルの製造方法 |
| DE19823227267 DE3227267A1 (de) | 1981-07-24 | 1982-07-21 | Verfahren zur herstellung von cellulosecarbonsaeureestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11620281A JPS5817101A (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | 新規なセルロ−ス・カルボン酸エステルの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4763685A Division JPS60215002A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | 新規なセルロース・カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5817101A true JPS5817101A (ja) | 1983-02-01 |
| JPS6146001B2 JPS6146001B2 (ja) | 1986-10-11 |
Family
ID=14681359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11620281A Granted JPS5817101A (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | 新規なセルロ−ス・カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5817101A (ja) |
| DE (1) | DE3227267A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1034218C (zh) * | 1993-07-18 | 1997-03-12 | 中国科学院广州化学研究所 | 纤维素醋酸酯的制备方法 |
| JP2007308722A (ja) * | 1994-12-30 | 2007-11-29 | Eastman Chem Co | スルホン酸樹脂触媒を用いて製造されるセルロースエステル |
| WO2017073700A1 (ja) * | 2015-10-27 | 2017-05-04 | 株式会社Kri | 修飾セルロース微細繊維及びその製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3246417C2 (de) * | 1982-12-15 | 1987-04-09 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Wasserunlösliche Fasern aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten |
| US5750677A (en) * | 1994-12-30 | 1998-05-12 | Eastman Chemical Company | Direct process for the production of cellulose esters |
| DE19515477A1 (de) * | 1995-04-27 | 1996-10-31 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polysaccharidestern |
| US6455691B1 (en) * | 1996-10-19 | 2002-09-24 | University Of Wales, Bangor | Preparation of chemically reactive polysaccharides |
| DE69936741T2 (de) * | 1998-09-30 | 2007-12-06 | Unilever N.V. | Wäschebehandlung |
| AT500342B1 (de) * | 2002-11-28 | 2006-08-15 | Ami Agrolinz Melamine Int Gmbh | Verfahren zur herstellung von acetyliertem holz |
| EP2072530A1 (de) * | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Dow Wolff Cellulosics GmbH | Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger Cellulosederivate in ionischer Flüssigkeit |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5632501A (en) * | 1979-07-25 | 1981-04-02 | Itt | Cellose digestion |
-
1981
- 1981-07-24 JP JP11620281A patent/JPS5817101A/ja active Granted
-
1982
- 1982-07-21 DE DE19823227267 patent/DE3227267A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5632501A (en) * | 1979-07-25 | 1981-04-02 | Itt | Cellose digestion |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1034218C (zh) * | 1993-07-18 | 1997-03-12 | 中国科学院广州化学研究所 | 纤维素醋酸酯的制备方法 |
| JP2007308722A (ja) * | 1994-12-30 | 2007-11-29 | Eastman Chem Co | スルホン酸樹脂触媒を用いて製造されるセルロースエステル |
| WO2017073700A1 (ja) * | 2015-10-27 | 2017-05-04 | 株式会社Kri | 修飾セルロース微細繊維及びその製造方法 |
| JPWO2017073700A1 (ja) * | 2015-10-27 | 2018-05-24 | 株式会社Kri | 修飾セルロース微細繊維及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6146001B2 (ja) | 1986-10-11 |
| DE3227267A1 (de) | 1983-02-10 |
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