JPS6038401A - 繊維素グリコ−ル酸カルシウムの新規な製造法 - Google Patents
繊維素グリコ−ル酸カルシウムの新規な製造法Info
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- JPS6038401A JPS6038401A JP58146484A JP14648483A JPS6038401A JP S6038401 A JPS6038401 A JP S6038401A JP 58146484 A JP58146484 A JP 58146484A JP 14648483 A JP14648483 A JP 14648483A JP S6038401 A JPS6038401 A JP S6038401A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は繊維素系グリコール酸す１１ウムに直接カルシ
ウム化剤を反応させ、水不溶性で且つ膨潤性良好な繊維
素グリ、コール酸カルシウムを製造する方法に関する。
ウム化剤を反応させ、水不溶性で且つ膨潤性良好な繊維
素グリ、コール酸カルシウムを製造する方法に関する。
繊維素グリコール酸カルシウムは無味、無臭、無色の繊
維素誘導体であり、その粉末状のものは水に不溶性であ
るが、水を吸収し、膨潤してその形状が崩壊する性質が
あり、しかも圧縮成型性があるので、医薬品、食品等の
錠剤用崩壊剤として工業的に使用されゼいる。
維素誘導体であり、その粉末状のものは水に不溶性であ
るが、水を吸収し、膨潤してその形状が崩壊する性質が
あり、しかも圧縮成型性があるので、医薬品、食品等の
錠剤用崩壊剤として工業的に使用されゼいる。
現在市販されている繊維素グリコール酸カルシウムは原
則として特公昭４７−７９６０記載の方法にもとづいて
製造されている。即ち、精製した繊維素グリコール酸、
即ち遊離酸を水分の存在で炭酸カルシウムで中和し、乾
燥・粉砕している。
則として特公昭４７−７９６０記載の方法にもとづいて
製造されている。即ち、精製した繊維素グリコール酸、
即ち遊離酸を水分の存在で炭酸カルシウムで中和し、乾
燥・粉砕している。
上記明細書にはカルシウム化剤として水酸化カルシウム
、酢酸カルシウム、塩化カルシウムなどを用いた場合を
列挙して比較しており、炭酸カルシウムを用いた場合は
副生物が炭酸ガスであって、そのため反応生成物の精製
が不要であり、純度の高い目的物が容易に得られること
を述べ、発明の特徴としている。
、酢酸カルシウム、塩化カルシウムなどを用いた場合を
列挙して比較しており、炭酸カルシウムを用いた場合は
副生物が炭酸ガスであって、そのため反応生成物の精製
が不要であり、純度の高い目的物が容易に得られること
を述べ、発明の特徴としている。
この方法の出発原料である精製繊維素グリコール酸は工
業的には繊維素グリコール酸ナトリウムに硫酸、塩酸の
ような強酸を加えた後、副生ずる塩を除去することによ
って得られる。
業的には繊維素グリコール酸ナトリウムに硫酸、塩酸の
ような強酸を加えた後、副生ずる塩を除去することによ
って得られる。
この繊維素グリコール酸ナトリ°ウムはパルプと水酸化
す）・リウム及びモノクロル酢酸を反応させることによ
って得らゝれるが、反応溶媒に水を用いる方法と、含水
低級アルコールを用いる方法があり、前者を水媒法、後
者を溶媒法と呼んでいる。
す）・リウム及びモノクロル酢酸を反応させることによ
って得らゝれるが、反応溶媒に水を用いる方法と、含水
低級アルコールを用いる方法があり、前者を水媒法、後
者を溶媒法と呼んでいる。
溶媒法は水媒法に比してモノクロル酢酸の反応効率が高
く、且つ反応条件を適当にえらぶことにより、置換度の
高いものまで製造することができ繊維素グリコール酸ナ
トリウムの製法としては原価的にも有利なものである。
く、且つ反応条件を適当にえらぶことにより、置換度の
高いものまで製造することができ繊維素グリコール酸ナ
トリウムの製法としては原価的にも有利なものである。
しかしながら特公昭４７−７９６０の方法を適用してカ
ルシウム塩に導く場合、一旦ナトリウム塩から遊離酸型
に変換しなければならない〇 これに対し、水媒法は、その精製方法として、一旦生成
した繊維素グリコ−・ル酸ナトリウムを水媒体中で遊離
酸に変換し、生成する繊維素グリコール酸を沈澱させ、
水で洗滌する方法をとっているため、精製工程中で純度
の高い繊維素グリコール酸が得られて（・る。従って、
この繊維素グリコール酸を特公昭４７−７９６０の方法
の出発原料として使用した場合は、溶媒法生成物を原料
とするよりも、むしろ有利であり、事実現在工業的には
専ら水媒性繊維素グリコール酸すトリウムがら出発して
繊維素グリコール酸カルシウムとしたものが使用されて
いる。しかし、水媒法はエーテル化の際に、エーテル化
剤の有効使用率が溶媒法に比べて低く。且つ高エーテル
化度のものが得られにくいと云う問題がある。
ルシウム塩に導く場合、一旦ナトリウム塩から遊離酸型
に変換しなければならない〇 これに対し、水媒法は、その精製方法として、一旦生成
した繊維素グリコ−・ル酸ナトリウムを水媒体中で遊離
酸に変換し、生成する繊維素グリコール酸を沈澱させ、
水で洗滌する方法をとっているため、精製工程中で純度
の高い繊維素グリコール酸が得られて（・る。従って、
この繊維素グリコール酸を特公昭４７−７９６０の方法
の出発原料として使用した場合は、溶媒法生成物を原料
とするよりも、むしろ有利であり、事実現在工業的には
専ら水媒性繊維素グリコール酸すトリウムがら出発して
繊維素グリコール酸カルシウムとしたものが使用されて
いる。しかし、水媒法はエーテル化の際に、エーテル化
剤の有効使用率が溶媒法に比べて低く。且つ高エーテル
化度のものが得られにくいと云う問題がある。
上記のような現状にかんがみ、発明者らは遊離酸型な経
由させることなく、繊維素グリコール酸ナトリウムに直
接にカルシウム化剤を反応させて一挙に目的とする繊維
素グリコール酸カルシウムに転換させる方法について研
究し、本発明に到達した。
由させることなく、繊維素グリコール酸ナトリウムに直
接にカルシウム化剤を反応させて一挙に目的とする繊維
素グリコール酸カルシウムに転換させる方法について研
究し、本発明に到達した。
繊維素グリコール酸ナトリウムにカルシウム化剤を反応
させて直接にそのカルシウム塩を製造することは、これ
まで行なわれてぃなかったが、その理由は次のようなも
のである。
させて直接にそのカルシウム塩を製造することは、これ
まで行なわれてぃなかったが、その理由は次のようなも
のである。
先づ、ナトリウムとカルシウムのイオン化ポテンシャル
を比較した場合、殆んど差がないので、均一系反応にお
いては本質的にその反応は進行しにくいものである。ま
た、反応系が均一系であって、生成系が不均一系である
ような反応条件の設定は上記のような反応を進行させる
ために一般にとり得る手段であるが、高分子反応におい
ては反応溶液から生成物を沈澱させた場合、沈澱物の比
表面積が大きな場合を除いて、それ以降の反応が極めて
起りにくいと言う問題がある。
を比較した場合、殆んど差がないので、均一系反応にお
いては本質的にその反応は進行しにくいものである。ま
た、反応系が均一系であって、生成系が不均一系である
ような反応条件の設定は上記のような反応を進行させる
ために一般にとり得る手段であるが、高分子反応におい
ては反応溶液から生成物を沈澱させた場合、沈澱物の比
表面積が大きな場合を除いて、それ以降の反応が極めて
起りにくいと言う問題がある。
本発明者等は鋭意研究の結果、この場合反応に関与する
高分子、即ち繊維素誘導体が良好な膨潤状態を維持しな
がら、不均一系で反応させるような条件を選択すると反
応が円滑に進行し、高純度の目的物が得られることを見
い出した０繊維素グリコール酸ナトリウムのカルシウム
塩化反応において、高分子原料及び生成物のいずれをも
良好な膨潤状態に保つ溶媒としては水と低級アルコール
の混合溶媒が適当であるが、この場合原料に対しては共
存する水の量が少量であり、生成物に対しては共存する
水の量が多量であることが必要である。このような条件
は反応初期は少量の水の存在下とし、反応途中において
何らかの形で水を増量してゆく方法により達成できる。
高分子、即ち繊維素誘導体が良好な膨潤状態を維持しな
がら、不均一系で反応させるような条件を選択すると反
応が円滑に進行し、高純度の目的物が得られることを見
い出した０繊維素グリコール酸ナトリウムのカルシウム
塩化反応において、高分子原料及び生成物のいずれをも
良好な膨潤状態に保つ溶媒としては水と低級アルコール
の混合溶媒が適当であるが、この場合原料に対しては共
存する水の量が少量であり、生成物に対しては共存する
水の量が多量であることが必要である。このような条件
は反応初期は少量の水の存在下とし、反応途中において
何らかの形で水を増量してゆく方法により達成できる。
また、本発明において重要なのは使用するカルシウム化
剤であるが、塩化カルシウムは水／低級アルコールの混
合溶媒に対し高い溶解度を有しており、この目的に好適
なものである。また、反応により副生ずるものは、この
カルシウム化剤を用いた場合、食塩であり、水／低級ア
ルコール混合溶媒で洗滌することにより除去できる。
剤であるが、塩化カルシウムは水／低級アルコールの混
合溶媒に対し高い溶解度を有しており、この目的に好適
なものである。また、反応により副生ずるものは、この
カルシウム化剤を用いた場合、食塩であり、水／低級ア
ルコール混合溶媒で洗滌することにより除去できる。
即ち、本発明は水を含有する低級アルコール中に分散懸
濁させた繊維素グリコール酸すｌ−ＩＪウムに対し、そ
の当量以上の塩化カルシウムを添加し系内の水の量が使
用した繊維素グリコール酸ナトリウムの２倍以上２０倍
以下となるよう調整して反応させることを特徴とする繊
維素グリコール酸カルシウムの製造法に関するものであ
る。
濁させた繊維素グリコール酸すｌ−ＩＪウムに対し、そ
の当量以上の塩化カルシウムを添加し系内の水の量が使
用した繊維素グリコール酸ナトリウムの２倍以上２０倍
以下となるよう調整して反応させることを特徴とする繊
維素グリコール酸カルシウムの製造法に関するものであ
る。
本発明の方法に用いる繊維素グリコール酸ナトリウムは
精製したものが良いが、溶媒法によって製造された未精
製反応生成物も利用することができる。特に後者の場合
、エーテル化の反応溶媒として低級アルコール／水混合
溶媒を用いたものはその反応生成物を同系統の溶媒と組
合せてカルシウム化を行い、カルシウム塩に至る全コス
トを合理化した生産方法として採用することができる。
精製したものが良いが、溶媒法によって製造された未精
製反応生成物も利用することができる。特に後者の場合
、エーテル化の反応溶媒として低級アルコール／水混合
溶媒を用いたものはその反応生成物を同系統の溶媒と組
合せてカルシウム化を行い、カルシウム塩に至る全コス
トを合理化した生産方法として採用することができる。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが本発明はこれ
により限定されるものではない。
により限定されるものではない。
実施例１
下記の分析値を有する繊維素グリコール酸ナトリウムを
使用した。
使用した。
１％水溶液 粘度 １５４ｃｐｓ（２５℃）１／ ｌ）
Ｈ６，９ 工−テル化度 ０４６ 結合Ｎａ ５．３％ 含有Ｎａ Ｃｌ ０７６ Ｘ メタノール３５７ｇ／水１２５，９からなる混合溶媒に
上記の分析値を有する微粉末繊維素グリコール酸ナトリ
ウム５０ｇを分散懸濁させた。
Ｈ６，９ 工−テル化度 ０４６ 結合Ｎａ ５．３％ 含有Ｎａ Ｃｌ ０７６ Ｘ メタノール３５７ｇ／水１２５，９からなる混合溶媒に
上記の分析値を有する微粉末繊維素グリコール酸ナトリ
ウム５０ｇを分散懸濁させた。
この懸濁液に塩化カルシウム６４ｇを加えて、７０℃で
３０分攪拌し、溶解させると同時に共存する繊維素グリ
コール酸ナトリウムと反応させた。次いで水６００ｇを
加えて更に７０℃で１時間攪拌した。反応系は終始′懸
濁系の状態を維持していた。所定の時間後反応系を１別
して固形分を集め、７５％メタ−ノール水溶液４００ｍ
１で２回洗滌して乾燥した。本反応におけるカルシウム
化剤中のＣａ／原料中の結合Ｎａ の当用ニルはＩＯ１
反応系中の水／原料繊維素グリコール酸Ｎａの量比は１
４．５であった。
３０分攪拌し、溶解させると同時に共存する繊維素グリ
コール酸ナトリウムと反応させた。次いで水６００ｇを
加えて更に７０℃で１時間攪拌した。反応系は終始′懸
濁系の状態を維持していた。所定の時間後反応系を１別
して固形分を集め、７５％メタ−ノール水溶液４００ｍ
１で２回洗滌して乾燥した。本反応におけるカルシウム
化剤中のＣａ／原料中の結合Ｎａ の当用ニルはＩＯ１
反応系中の水／原料繊維素グリコール酸Ｎａの量比は１
４．５であった。
得られた反応生成物は繊維素グリコール酸カルシウムで
あり、錠剤用崩壊剤としてずぐれた性能を有するもので
あった。物性及び分析値は下記の通りであった。
あり、錠剤用崩壊剤としてずぐれた性能を有するもので
あった。物性及び分析値は下記の通りであった。
水に対し不溶 但し膨潤性あり
水中１％懸濁液の媒体のｐＨ６，０
結合Ｎａ □％
結合Ｃａ ７．５９％
比較例
下記の分析値を有する繊維素グリコール酸ナトリウムを
反応に使用した。
反応に使用した。
１％水溶液 粘度 １６１ｃｐｓ（２５℃）〃ｐ）（６
，９ エーテル化度 ０７３ 結合Ｎ ａ ７．６％ 含有ＮａＣ１０，６３Ｘ メタノール３７８／水１２５ｇからなる混合溶媒に塩化
カルシウム１８３．７！ｊを溶解した後、上記分析値を
有する繊維素ゲルコール酸ナトリウム１００ｇを加え、
４０〜５０℃で２時間攪拌し反応させた。固形分をｌＩ
別し、７５％メタノール水溶液４００ｍ１で３回洗滌し
た。
，９ エーテル化度 ０７３ 結合Ｎ ａ ７．６％ 含有ＮａＣ１０，６３Ｘ メタノール３７８／水１２５ｇからなる混合溶媒に塩化
カルシウム１８３．７！ｊを溶解した後、上記分析値を
有する繊維素ゲルコール酸ナトリウム１００ｇを加え、
４０〜５０℃で２時間攪拌し反応させた。固形分をｌＩ
別し、７５％メタノール水溶液４００ｍ１で３回洗滌し
た。
本反応におけるカルシウム化剤中のＣａ／原料中の結合
Ｎａの当量比はｉｏ、反応系中の水／原料の量比は１２
５であった。
Ｎａの当量比はｉｏ、反応系中の水／原料の量比は１２
５であった。
反応生成物の物性及び分析値は次の通りであった０
水に対し 可 溶
１％水溶液のｐ Ｈ７，０
結合Ｎａ、 ’４．４２％
結合Ｃａ ４．５８％
本比較例の反応生成物はＮａが完全にＣａに置換してお
らず、水溶性を維持していた。このものも崩壊剤として
の使用は可能であるが、現在市販されている繊維素グリ
コール酸カルシウム（商品名ＥＣＧ）とは挙動の異なる
ものであった０ 実施例２゜ 下記の分析値を有する繊維素グリコール酸ナトリウムを
反応に使用した。
らず、水溶性を維持していた。このものも崩壊剤として
の使用は可能であるが、現在市販されている繊維素グリ
コール酸カルシウム（商品名ＥＣＧ）とは挙動の異なる
ものであった０ 実施例２゜ 下記の分析値を有する繊維素グリコール酸ナトリウムを
反応に使用した。
１％溶液 粘度 ６３０ｃｐｓ （２５°Ｃ）／／ Ｐ
Ｈ５，６ 工−テル化度 ０６３ 結合Ｎａ ６．８％ 含有ＮａＣａ Ｏ，４６％ インプロパツール７６８ｆ／／水８５！！の混合溶媒に
上聞繊維素グリコール酸ナトリウム２５．９と塩化カル
シウム２０５Ｉを投入混合し、３５℃で１５分間攪拌し
、次いで７０℃に昇温、この温度で６０分間攪拌して反
応させた。さらに水７５ｇを加え、７０℃で６０分間攪
拌を続けた。反応終了後、固形分をｒ別し７０％メタノ
ール８０． Ｏｍｅで４回洗滌し、乾燥した。
Ｈ５，６ 工−テル化度 ０６３ 結合Ｎａ ６．８％ 含有ＮａＣａ Ｏ，４６％ インプロパツール７６８ｆ／／水８５！！の混合溶媒に
上聞繊維素グリコール酸ナトリウム２５．９と塩化カル
シウム２０５Ｉを投入混合し、３５℃で１５分間攪拌し
、次いで７０℃に昇温、この温度で６０分間攪拌して反
応させた。さらに水７５ｇを加え、７０℃で６０分間攪
拌を続けた。反応終了後、固形分をｒ別し７０％メタノ
ール８０． Ｏｍｅで４回洗滌し、乾燥した。
反応に使用したカルシウム化剤中のＣａ／原料中の結合
Ｎａの当量比は５、水／原料の量比は７４であった。
Ｎａの当量比は５、水／原料の量比は７４であった。
生成物は以下の分析値を有し、錠剤用崩壊剤としてずぐ
れた性能を有するものであった。
れた性能を有するものであった。
水に対し 水溶 但し膨潤性
水中１％懸濁液の媒体のｐＨ７，５
結合Ｎａ ０％
結合Ｃａ ７．３％
特許出願人
ダイセル化学工業株式会社
Claims (1)
- 水を含有する低級アルコール中に分散懸濁させた繊維素
グリコール酸ナトリウムに対し、その当量以上の塩化カ
ルシウムを添加し、反応系内の水の量を繊維素グリコー
ル酸ナトリウムの２倍以上、２０倍以下となるよう調整
して反応させることを特徴とする繊維素グリコール酸カ
ルシウムの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58146484A JPS6038401A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | 繊維素グリコ−ル酸カルシウムの新規な製造法 |
| DE19843429436 DE3429436A1 (de) | 1983-08-12 | 1984-08-10 | Verfahren zur herstellung von calciumcelluloseglykolat |
| FR848412703A FR2550539B1 (fr) | 1983-08-12 | 1984-08-10 | Nouveau procede de fabrication de cellulose glycolate de calcium |
| US06/640,313 US4584370A (en) | 1983-08-12 | 1984-08-13 | Process for the production of calcium cellulose glycolate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58146484A JPS6038401A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | 繊維素グリコ−ル酸カルシウムの新規な製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6038401A true JPS6038401A (ja) | 1985-02-28 |
| JPH037201B2 JPH037201B2 (ja) | 1991-02-01 |
Family
ID=15408678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58146484A Granted JPS6038401A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | 繊維素グリコ−ル酸カルシウムの新規な製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4584370A (ja) |
| JP (1) | JPS6038401A (ja) |
| DE (1) | DE3429436A1 (ja) |
| FR (1) | FR2550539B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016222868A (ja) * | 2015-06-03 | 2016-12-28 | 第一工業製薬株式会社 | 水不溶性カルボキシメチルセルロース陽イオン塩の製造方法およびこれを含有する化粧料 |
Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
| DE3430767A1 (de) * | 1984-08-21 | 1986-03-06 | Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai, Osaka | Verfahren zur herstellung einer festen pharmazeutischen zubereitung |
| US6500947B1 (en) | 2001-08-24 | 2002-12-31 | Weyerhaeuser Company | Superabsorbent polymer |
| US20030035950A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| US20030034137A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| US20030024663A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-06 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| US20030034136A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA493366A (en) * | 1953-06-02 | T. Lamborn Bayard | Manufacture of carboxyalkylcellulose | |
| US2331858A (en) * | 1941-03-06 | 1943-10-12 | Dow Chemical Co | Preparing solutions of cellulose glycollic acid salts |
| US2420949A (en) * | 1943-09-11 | 1947-05-20 | Rohm & Haas | Carboxyalkyl cellulose ether fibers and films of good wet strength |
| US2781341A (en) * | 1951-02-07 | 1957-02-12 | Algemene Kunstzijde Unie Nv | Process for preparing sodium carboxymethylcellulose |
| US3563978A (en) * | 1968-05-15 | 1971-02-16 | Irving L Ochs | Polyvalent metal complexes of natural polymers |
| SU553253A1 (ru) * | 1975-06-13 | 1977-04-05 | Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимической И Газовой Промышленности Им.И.М.Губкина | Способ получени кальциевой соли целлюлозогликолевой кислоты |
| DE2823736A1 (de) * | 1978-05-31 | 1979-12-13 | Hoechst Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von quellfaehiger, vernetzter carboxyalkylcellulose aus natuerlich vorkommender cellulose oder cellulosehydrat und deren verwendung |
| US4235937A (en) * | 1978-08-14 | 1980-11-25 | Hull-Smith Chemicals, Inc. | Bland protein product and process |
| US4229572A (en) * | 1979-03-05 | 1980-10-21 | The Dow Chemical Company | Purification of cellulose ether reaction product |
| FI71750C (fi) * | 1981-09-10 | 1987-02-09 | Daicel Chem | Process foer tillverkning av ett alkalisalt av karboximetylcellulosaeter. |
-
1983
- 1983-08-12 JP JP58146484A patent/JPS6038401A/ja active Granted
-
1984
- 1984-08-10 DE DE19843429436 patent/DE3429436A1/de active Granted
- 1984-08-10 FR FR848412703A patent/FR2550539B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1984-08-13 US US06/640,313 patent/US4584370A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016222868A (ja) * | 2015-06-03 | 2016-12-28 | 第一工業製薬株式会社 | 水不溶性カルボキシメチルセルロース陽イオン塩の製造方法およびこれを含有する化粧料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3429436C2 (ja) | 1992-04-16 |
| JPH037201B2 (ja) | 1991-02-01 |
| US4584370A (en) | 1986-04-22 |
| FR2550539B1 (fr) | 1991-12-13 |
| FR2550539A1 (fr) | 1985-02-15 |
| DE3429436A1 (de) | 1985-02-21 |
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