JPS591089B2 - イオン交換材料の製造方法 - Google Patents
イオン交換材料の製造方法Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はイオン交換物質、特にイオン交換特性を有する
カルボキシル化セルロース生成物トその塩の製法に関す
る。
カルボキシル化セルロース生成物トその塩の製法に関す
る。
この生成物は、たとえば排水処理における水溶液からの
重金属イオンの除去および貴金属の回収などに使用しう
る。
重金属イオンの除去および貴金属の回収などに使用しう
る。
遊離カルボキシル基を含有するセルロースエステルは周
知であり、特にクエン酸によるセルロースのエステル化
は、セルロース系布はくの防しわ性を改良する織物仕上
げ法として記載されている(Gagliardiおよび
5hippe :AmericanDyestuff
Reporter 、 1963年4月15日、p、7
4)。
知であり、特にクエン酸によるセルロースのエステル化
は、セルロース系布はくの防しわ性を改良する織物仕上
げ法として記載されている(Gagliardiおよび
5hippe :AmericanDyestuff
Reporter 、 1963年4月15日、p、7
4)。
このような材料がイオン交換特性を示すことも記されて
いる。
いる。
米国特許第2759787にも、クエン酸とセルロース
の反応による不溶性のセルロースクエン酸エステルの製
造が記載されている。
の反応による不溶性のセルロースクエン酸エステルの製
造が記載されている。
これらの生成物は、高分子量物質の吸収剤として有用で
あると言われている。
あると言われている。
しかし、この種の生成物はイオン交換容量が低いために
、イオン交換材料として一般に使用できることは認めら
れていなかった。
、イオン交換材料として一般に使用できることは認めら
れていなかった。
本発明者らは研究の結果、セルロースを後述のように特
定の方法でクエン酸、インクエン酸またはアクニット酸
と反応させ、生成物をやはり後述するように制御された
条件下で加水分解工程に付すと、高度の酸混入率と高率
の遊離カルボキシル基を有する水不溶性生成物が得られ
ることを見出した。
定の方法でクエン酸、インクエン酸またはアクニット酸
と反応させ、生成物をやはり後述するように制御された
条件下で加水分解工程に付すと、高度の酸混入率と高率
の遊離カルボキシル基を有する水不溶性生成物が得られ
ることを見出した。
この生成物は、高度のイオン交換容量と共にすぐれた安
定性を有する。
定性を有する。
また、この生成物はカルシウムイオンの存在下では、た
とえば銅、ニッケル、亜鉛などの重金属イオンに対する
選択性を示し、そのためにこの生成物は、たとえば産業
排水の処理などにおいて特に有用であることも見出され
た。
とえば銅、ニッケル、亜鉛などの重金属イオンに対する
選択性を示し、そのためにこの生成物は、たとえば産業
排水の処理などにおいて特に有用であることも見出され
た。
すなわち、本発明により、(a) セルロースと、ク
エン酸、インクエン酸またはアコニット酸から選ばれた
酸との、酸を30〜70重量係含有する混合物を、セル
ロースがその重量の少なくとも20%の酸と反応するま
で、水を連続的に反応系から除去しながら100〜16
0°Cの範囲内の温度に加熱し;(b)反応生成物を、
第二銅イオンに対する生成物のイオン交換容量が少なく
とも1.5ミリ当量/グラムとなるまで、pH8〜11
に保持されたアルカリ水溶液で処理する、ことからなる
カルボキシル化セルロース・イオン交換材料の製造方法
が提供される。
エン酸、インクエン酸またはアコニット酸から選ばれた
酸との、酸を30〜70重量係含有する混合物を、セル
ロースがその重量の少なくとも20%の酸と反応するま
で、水を連続的に反応系から除去しながら100〜16
0°Cの範囲内の温度に加熱し;(b)反応生成物を、
第二銅イオンに対する生成物のイオン交換容量が少なく
とも1.5ミリ当量/グラムとなるまで、pH8〜11
に保持されたアルカリ水溶液で処理する、ことからなる
カルボキシル化セルロース・イオン交換材料の製造方法
が提供される。
さらに、本発明によると、第二銅イオンに対するイオン
交換容量が1.5〜3.5ミIJ当量/グラムであるカ
ルボキシル化セルロース・イオン交換材料が提供される
。
交換容量が1.5〜3.5ミIJ当量/グラムであるカ
ルボキシル化セルロース・イオン交換材料が提供される
。
本方法の出発原料としては各種形態のセルロースが使用
でき、たとえば、精製セルロース粉末も使用できるし、
或いは木材パルプ、おがくず、木材チップもしくは廃棄
新聞用紙(waste news −print)のよ
うな粗製形態のセルロースも使用できる。
でき、たとえば、精製セルロース粉末も使用できるし、
或いは木材パルプ、おがくず、木材チップもしくは廃棄
新聞用紙(waste news −print)のよ
うな粗製形態のセルロースも使用できる。
おがくずおよび廃棄新聞用紙は、コストの点でも、また
、これらの原料から得られる生成物の望ましいイオン交
換特性の理由からも、好ましいセルロース源である。
、これらの原料から得られる生成物の望ましいイオン交
換特性の理由からも、好ましいセルロース源である。
クエン酸、インクエン酸またはアコニット酸の使用量は
、加熱前のセルロースと酸との混合物の合計重量の30
〜70%がよい。
、加熱前のセルロースと酸との混合物の合計重量の30
〜70%がよい。
酸の使用量がこれより少ないと、酸の混入率が低くなり
すぎて、有用なイオン交換容量を有する生成物が得られ
ない。
すぎて、有用なイオン交換容量を有する生成物が得られ
ない。
逆に、70%より多量の酸の使用は構わないが、実際に
は混合物の酸含有量が60%をこえても、それ以上の利
点がほとんど得られないことが見出された。
は混合物の酸含有量が60%をこえても、それ以上の利
点がほとんど得られないことが見出された。
酸の最適の混入のためには、混合物中の酸の量は40〜
60%であるのが好ましい。
60%であるのが好ましい。
クエン酸が本発明での使用に好ましい酸である。
クエン酸は無水クエン酸としても、或いはその1水和物
の状態でも使用できる。
の状態でも使用できる。
発酵ブロスから直接得た粗製クエン酸の使用も可能であ
る。
る。
セルロースとクエン酸、インクエン酸またはアコニット
酸との混合物は、多くの方法で調製できる。
酸との混合物は、多くの方法で調製できる。
たとえば、共に粉末形態のセルロースと酸を使用して、
慣用の固体/固体混合法により混合物を調製してもよい
。
慣用の固体/固体混合法により混合物を調製してもよい
。
或いは、適当に攪拌されている乾燥機の中で酸の水溶液
をセルロースに噴霧することもできる。
をセルロースに噴霧することもできる。
しかし、好ましくは、おがくず、新聞用紙などのセルロ
ースを酸の水溶液中に分散させて、スラリーを形成する
。
ースを酸の水溶液中に分散させて、スラリーを形成する
。
このスラリーを攪拌し、湿った塊状物を、たとえば、噴
霧乾燥、または乾燥器もしくは加熱ローラーでトレーに
のせて乾燥するなどの方法により乾燥する。
霧乾燥、または乾燥器もしくは加熱ローラーでトレーに
のせて乾燥するなどの方法により乾燥する。
この乾燥物を必要に応じて粉砕して、自由流動性粉末と
する。
する。
本発明の実施には、本方法の加熱段階の前および間にお
いて含水量を低く保持するのが好ましい。
いて含水量を低く保持するのが好ましい。
混合物の含水量は、混合物の重量の5%未満、好ましく
は2%未満とする。
は2%未満とする。
したがって、セルロースと酸との混合物を、100〜1
60℃での加熱を開始する前に、その含水量を5重量係
未満に減少させるために、たとえば100℃より低温、
での加熱により乾燥させることが必要となる場合もある
。
60℃での加熱を開始する前に、その含水量を5重量係
未満に減少させるために、たとえば100℃より低温、
での加熱により乾燥させることが必要となる場合もある
。
酸のカルボキシル基とセルロースのヒドロキシル基との
反応で水が生成するので、この水を加熱中に混合物から
連続的に除去しなければならない。
反応で水が生成するので、この水を加熱中に混合物から
連続的に除去しなければならない。
これは、加熱工程を減圧、たとえば150朋Hg以下、
好ましくは50jllllH,!it’以下で行なうこ
とにより達成しうる。
好ましくは50jllllH,!it’以下で行なうこ
とにより達成しうる。
真空ポンプまたは蒸気エジェクターの使用により圧力を
所要水準に維持できる。
所要水準に維持できる。
或いは、空気または窒素のパージの利用により、水蒸気
を生成と同時に反応器から除去してもよい。
を生成と同時に反応器から除去してもよい。
真空または窒素パージによる操業は、空気の存在による
酸化を減少させるという別の利点も生ずる。
酸化を減少させるという別の利点も生ずる。
空気は、特に上記範囲内の高温側の温度で、生成物の変
色を生ずることがある。
色を生ずることがある。
加熱工程での使用温度は100〜160℃の範囲内であ
るが、低温だと反応時間が長くかかり、高温は生成物の
劣化を生ずる傾向があるので、130〜150℃の温度
が一般に好ましい。
るが、低温だと反応時間が長くかかり、高温は生成物の
劣化を生ずる傾向があるので、130〜150℃の温度
が一般に好ましい。
アコニット酸では上記範囲内の低湿側の温度が使用でき
るのに対し、クエン酸との反応は一般により高温を必要
とする。
るのに対し、クエン酸との反応は一般により高温を必要
とする。
セルロースと酸との十分な反応の達成に要する時間は、
出発原料の性質、酸の存在量、加熱工程に使用する装置
の形式、ならびに実際の使用温度により当然異なってく
るであろう。
出発原料の性質、酸の存在量、加熱工程に使用する装置
の形式、ならびに実際の使用温度により当然異なってく
るであろう。
実際には、セルロースがそれ自体の重量の少なくとも2
0%の酸と反応しおわるのに必要な時間にわたって加熱
を続ける。
0%の酸と反応しおわるのに必要な時間にわたって加熱
を続ける。
この反応率は、未反応のクエン酸を除去するように洗浄
した後の反応生成物の重量増加から測定でき、また、加
熱中の任意の時点で、生成物の試料を取り、混合物中に
残留する水溶性物質の量を測定することにより推定する
ことができる。
した後の反応生成物の重量増加から測定でき、また、加
熱中の任意の時点で、生成物の試料を取り、混合物中に
残留する水溶性物質の量を測定することにより推定する
ことができる。
加熱は、最初に存在した酸の所要量が反応しおわった時
点で止めてもよいが、反応がそれ以上起らなくなるまで
続けるのが好ましい。
点で止めてもよいが、反応がそれ以上起らなくなるまで
続けるのが好ましい。
これに要する時間は、最初に存在した酸の割合により異
なり、酸の含有量が多い混合物は最初は速く反応するが
、酸の混入がそれ以上起らなくなる段階に達するにはよ
り長時間を必要としよう。
なり、酸の含有量が多い混合物は最初は速く反応するが
、酸の混入がそれ以上起らなくなる段階に達するにはよ
り長時間を必要としよう。
しかし、実際には、使用温度が140℃で、クエン酸の
使用量が40〜60%である場合に、2〜6時間の加熱
でクエン酸の最大混入率を達成するのに一般に十分であ
ることが判明した。
使用量が40〜60%である場合に、2〜6時間の加熱
でクエン酸の最大混入率を達成するのに一般に十分であ
ることが判明した。
未反応の酸の量は、最初の酸の割合に依存し、最初の酸
の含有量が高いほど、より多量の未反応の酸が残ること
が予想される。
の含有量が高いほど、より多量の未反応の酸が残ること
が予想される。
しかし、条件が適当であれば、最初に60%のクエン酸
を含有する混合物でも、クエン酸の半分以上をセルロー
ス中に十分に混入させて、生成物の重量の50%までの
クエン酸含有量を有するクエン酸エステル化セルロース
生成物を得ることが可能である。
を含有する混合物でも、クエン酸の半分以上をセルロー
ス中に十分に混入させて、生成物の重量の50%までの
クエン酸含有量を有するクエン酸エステル化セルロース
生成物を得ることが可能である。
加熱工程での触媒の存在は有益であることが判明し、よ
り高率の酸の混入を可能にし、イオン交換容量の向上し
た生成物を与える。
り高率の酸の混入を可能にし、イオン交換容量の向上し
た生成物を与える。
触媒の使用は、セルロース源がおがくずまたは新聞用紙
であるときに特に有効である。
であるときに特に有効である。
適当な触媒は、たとえば、リン酸もしくはスルファミン
酸のような酸性物質、或いは好適には硫酸アルミニウム
である。
酸のような酸性物質、或いは好適には硫酸アルミニウム
である。
触媒の混合物への添加量は、混合物の全重量の0.1〜
1%でよいが、硫酸アルミニウムの場合は0°2%の量
が好ましい。
1%でよいが、硫酸アルミニウムの場合は0°2%の量
が好ましい。
所望により、混合物を土述のように加熱した後に得られ
た生成物を、未反応の酸、触媒および水溶性の副生成物
の除去のために水洗してもよい。
た生成物を、未反応の酸、触媒および水溶性の副生成物
の除去のために水洗してもよい。
しかし、この洗浄工程は省略してもよく、特に酸の残留
濃度が低い場合には、これを省略して、生成物を次の工
程で直接アルカリ処理して構わない。
濃度が低い場合には、これを省略して、生成物を次の工
程で直接アルカリ処理して構わない。
加水分解工程は、本発明の方法の必須部分であり、重金
属イオンに対して著しく高いイオン交換容量を有する生
成物を与える。
属イオンに対して著しく高いイオン交換容量を有する生
成物を与える。
加水分解工程で、架橋した酸の残基が加水分解され、各
々の酸部位が1個のエステル結合によってセルロースに
結合し、残りの2個のカルボキシル基は遊離している生
成物が生ずるものと考えられる。
々の酸部位が1個のエステル結合によってセルロースに
結合し、残りの2個のカルボキシル基は遊離している生
成物が生ずるものと考えられる。
このようにして、セルロース中に混入した酸の量に応じ
て、1.5〜3.5ミ’J−M量/グラムの程度のイオ
ン交換容量(第二銅イオンで測定した値)を有する生成
物が得られる。
て、1.5〜3.5ミ’J−M量/グラムの程度のイオ
ン交換容量(第二銅イオンで測定した値)を有する生成
物が得られる。
加水分解工程は、加熱工程から得た生成物をpHが8〜
11の希アルカリ水溶液中で攪拌することによって一般
に達成される。
11の希アルカリ水溶液中で攪拌することによって一般
に達成される。
適当なアルカリは、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム
、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、酢酸ナトリウムまた
は酢酸アンモニウムのような弱酸の塩である。
、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、酢酸ナトリウムまた
は酢酸アンモニウムのような弱酸の塩である。
別法として、水酸化す) IJウムのような強塩基も使
用でき、溶液のpHは、自動滴定装置(pHスタット)
を使用して所望範囲内に保つ。
用でき、溶液のpHは、自動滴定装置(pHスタット)
を使用して所望範囲内に保つ。
最適pH範囲は8.5〜9である。
溶液のpHを上げすぎると、生成物から酸が失なわれて
しまう。
しまう。
好ましいアルカリは炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウム
であり、これらの水溶液のpHは自然に所望のpH範囲
に落着く。
であり、これらの水溶液のpHは自然に所望のpH範囲
に落着く。
最初のナトリウムイオンの吸収後に、架橋した酸残基の
加水分解によると思われる緩慢な吸収が起り、これが第
二銅イオンに対する生成物のイオン交換容量の増大と相
関する。
加水分解によると思われる緩慢な吸収が起り、これが第
二銅イオンに対する生成物のイオン交換容量の増大と相
関する。
pHは必要ならばさらに炭酸ナトリウムもしくは重炭酸
ナトリウムを添加することにより所望範囲に維持される
が、一般にはその材料のクエン酸含有量に基づいて十分
な過剰(例、10%過剰)を見込めばよい。
ナトリウムを添加することにより所望範囲に維持される
が、一般にはその材料のクエン酸含有量に基づいて十分
な過剰(例、10%過剰)を見込めばよい。
アルカリ処理は、第二銅イオンに対する生成物のイオン
交換容量が1.5ミIJ当量/グラムをこえるまで続け
るが、生成物のイオン交換容量の増大が認められなくな
るまで続けるのが好ましい。
交換容量が1.5ミIJ当量/グラムをこえるまで続け
るが、生成物のイオン交換容量の増大が認められなくな
るまで続けるのが好ましい。
これは、一般に水溶液からのアルカリの吸収が起らなく
なる時点を意味する。
なる時点を意味する。
水溶液中の酸の量は、適当な指示薬を用いて試料を酸で
滴定することにより容易に測定できる。
滴定することにより容易に測定できる。
実際には室温で1〜24時間で一般に十分であることが
判明した。
判明した。
反応時間は加熱により当然短縮できるが、加水分解が生
成物からの酸の損失を招かないように注意を払わねばな
らない。
成物からの酸の損失を招かないように注意を払わねばな
らない。
その後、生成物を戸別し、洗浄し、乾燥して、ナトIJ
ウム塩の状態のカルボキシル化セルロースを得る。
ウム塩の状態のカルボキシル化セルロースを得る。
他のアルカリを使用すれば、当然、他のアルカリ金属塩
の形態のものが得られる。
の形態のものが得られる。
生成物の第二銅イオンに対するイオン交換容量の測定は
、生成物の試料を秤量し、これを既知濃度の銅を含有す
る(例、500 ppnの硫酸銅を含有する)既知容積
の溶液に加えることにより行なう。
、生成物の試料を秤量し、これを既知濃度の銅を含有す
る(例、500 ppnの硫酸銅を含有する)既知容積
の溶液に加えることにより行なう。
得られた懸濁液を2時間攪拌し、濾過する。
固体骨を洗浄し、P液と洗液を既知体積にして、残留銅
濃度を標準的な分析法(例、重量分析または原子吸光分
析法)により測定する。
濃度を標準的な分析法(例、重量分析または原子吸光分
析法)により測定する。
生成物に吸収された銅の量は、溶液中に残留する銅の量
から算出される。
から算出される。
本発明の方法により製造された重金属イオンに対するイ
オン交換容量が1.5〜3.5ミリ当量/クラムのクエ
ン酸エステル化セルロースは、従来のクエン酸エステル
化セルロース製品では得られたことのないイオン交換容
量を有する新規な生成物である。
オン交換容量が1.5〜3.5ミリ当量/クラムのクエ
ン酸エステル化セルロースは、従来のクエン酸エステル
化セルロース製品では得られたことのないイオン交換容
量を有する新規な生成物である。
本発明のカルボキシル化セルロース・イオン交換材料は
、多様な用途(例、抗生物質の回収)において有用な弱
酸性型イオン交換材料であるが、この材料は重金属イオ
ン、たとえば、銅、亜鉛、ニッケル、カドミウム、水銀
、銀などを水溶液から除去することができ、したがって
、産業排水、各種の水処理および貴金属の回収(例、銀
含有残滓からの銀の回収)における重金属イオンの除去
剤のような用途に特に有用である。
、多様な用途(例、抗生物質の回収)において有用な弱
酸性型イオン交換材料であるが、この材料は重金属イオ
ン、たとえば、銅、亜鉛、ニッケル、カドミウム、水銀
、銀などを水溶液から除去することができ、したがって
、産業排水、各種の水処理および貴金属の回収(例、銀
含有残滓からの銀の回収)における重金属イオンの除去
剤のような用途に特に有用である。
さらに、本発明のカルボキシル化セルロース材料は、カ
ルシウムイオンの存在下で重金属イオンに対して選択性
を示すことも判明した。
ルシウムイオンの存在下で重金属イオンに対して選択性
を示すことも判明した。
そのため、本発明の生成物は硬水の処理、または金属イ
オン濃度の低下のために石灰の添加が利用される、たと
えば電気メッキの排水処理にも特に有用である。
オン濃度の低下のために石灰の添加が利用される、たと
えば電気メッキの排水処理にも特に有用である。
したがって、本発明は、水溶液を本発明のカルボキシル
化セルロースイオン交換材料と接触させることからなる
、水溶液からの重金属イオンの除去法も提供する。
化セルロースイオン交換材料と接触させることからなる
、水溶液からの重金属イオンの除去法も提供する。
重金属イオンの除去に使用したイオン交換材料の再生は
、希酸による処理、たとえば5%塩酸または0.8%硫
酸中で2時間攪拌して、遊離酸の形態の生成物を生成さ
せることにより、容易に達成される。
、希酸による処理、たとえば5%塩酸または0.8%硫
酸中で2時間攪拌して、遊離酸の形態の生成物を生成さ
せることにより、容易に達成される。
塩形態(例、ナjlJウム塩)への再転化は、上述のよ
うに重炭酸ナトリウムと共に攪拌するか、或いは計算量
の水酸化ナトリウムを徐々に添加することによって容易
に実施できる。
うに重炭酸ナトリウムと共に攪拌するか、或いは計算量
の水酸化ナトリウムを徐々に添加することによって容易
に実施できる。
他の塩形態も適当な塩基の添加により調製でき、たとえ
ば、アンモニウム塩は水酸化アンモニウム水溶液の添加
により調製できる。
ば、アンモニウム塩は水酸化アンモニウム水溶液の添加
により調製できる。
本発明のイオン交換材はすぐれた安定性を有し、イオン
交換容量を低下させずに無期限に再循環させうる。
交換容量を低下させずに無期限に再循環させうる。
本発明のカルボキシル化セルロース・イオン交換材料の
別の予期しえない望ましい特性は、イオン交換速度が非
常に速いことである。
別の予期しえない望ましい特性は、イオン交換速度が非
常に速いことである。
特にセルロース粉末または新聞用紙から得られた生成物
は、10〜20秒という半減交換速度を有することが見
出された。
は、10〜20秒という半減交換速度を有することが見
出された。
したがって、カラムもしくは流下形式の利用、或いは大
量の排水の処理に特に有用である。
量の排水の処理に特に有用である。
以下の実施例により、本発明のカルボキシル化セルロー
ス・イオン交換材料の製造とそのイオン交換処理におけ
る利用を例示する。
ス・イオン交換材料の製造とそのイオン交換処理におけ
る利用を例示する。
実施例 1
(A) 廃棄新聞用紙(1,00に9)、クエン酸1
水和物(1,50Kp)および水和硫酸アルミニウム(
5g)からなる混合物を、ステンレス鋼製の容器内で水
(101)、、:共に攪拌した。
水和物(1,50Kp)および水和硫酸アルミニウム(
5g)からなる混合物を、ステンレス鋼製の容器内で水
(101)、、:共に攪拌した。
数時間後、湿った塊状物を70℃の強制空気乾燥器で、
含水量が2重量係未満になるまで乾燥させ、生成物を粉
砕し、l tnxメツシュのふるいに通した。
含水量が2重量係未満になるまで乾燥させ、生成物を粉
砕し、l tnxメツシュのふるいに通した。
(B) 工程(5)の生成物の一部(600g)を、
51の容器内で110111H!jの圧力下において(
真空ポンプにより維持)加熱攪拌した。
51の容器内で110111H!jの圧力下において(
真空ポンプにより維持)加熱攪拌した。
6時間後に140℃の温度に達し、この温度にさらに2
時間保った。
時間保った。
その後、生成物の少量の試料は、その73.2%が水に
不溶性であることが認められた。
不溶性であることが認められた。
反応生成物(544,!i’)を水に懸濁させ、3時間
後に生成物を戸別し、少量の水で洗浄し、乾燥した。
後に生成物を戸別し、少量の水で洗浄し、乾燥した。
得られた収量(398,9)は、セルロースがその65
%のクエン酸と反応していたことを示す。
%のクエン酸と反応していたことを示す。
(C) 工程(B)の残留固体を水(11)に攪拌しな
がら懸濁させ、重炭酸ナトリウム(300g)を水(3
1)にとかした水溶液を10等分して10分間隔で加え
た。
がら懸濁させ、重炭酸ナトリウム(300g)を水(3
1)にとかした水溶液を10等分して10分間隔で加え
た。
その後さらに300gの重炭酸ナトIJウムを加え、懸
濁液を3時間攪拌した後、室温で1晩放置した。
濁液を3時間攪拌した後、室温で1晩放置した。
生成物を戸別して集め、水(3×1.51)で洗浄し、
85℃の強制空気乾燥器で36時間乾燥した。
85℃の強制空気乾燥器で36時間乾燥した。
最終生成物(397,!i’)は、第二銅イオンに対す
るアニオン交換容量が99.3mg銅/g(3,13ミ
リ当量/g)であった。
るアニオン交換容量が99.3mg銅/g(3,13ミ
リ当量/g)であった。
実施例 2
廃棄新聞用紙(10,0,!i+)を、クエン酸1水和
物10gを含有する脱イオン水200m1中に20☆☆
分間浸して軟らかくした。
物10gを含有する脱イオン水200m1中に20☆☆
分間浸して軟らかくした。
この混合物を70℃で1晩乾燥し、生成物を粉砕し、1
00メツシユのふるいに通した。
00メツシユのふるいに通した。
得られた微粉末を5011+1KHgの真空下で145
℃に4時間加熱して反応させると、87%が水不溶性の
生成物(195g)が得られた。
℃に4時間加熱して反応させると、87%が水不溶性の
生成物(195g)が得られた。
この生成物を冷却後、1M重炭酸す) l)ラム(15
0yd)中で1時間攪拌しながら懸濁させた。
0yd)中で1時間攪拌しながら懸濁させた。
沢過後、生成物を中性になるまで洗浄し、75℃で乾燥
した。
した。
生成物(17、1g)は、2,4ミIJ当量/gの銅イ
オン交換容量を有していた。
オン交換容量を有していた。
実施例 3〜8
新聞用紙とクエン酸の割合をいろいろ変えながら実施例
2の方法をくり返した。
2の方法をくり返した。
加熱は5011mHgの真空下で各種温度および各種時
間で行なった。
間で行なった。
次の表は、使用条件、加熱工程後の生成物の収率と水下
溶解度、ならびに加水分解工程後の生成物のイオン交換
容量(第二銅イオンに対する)を示す。
溶解度、ならびに加水分解工程後の生成物のイオン交換
容量(第二銅イオンに対する)を示す。
実施例 9
(A) おがくず(20g)を、クエン酸1水和物(
20,9)と水利硫酸アルミニウム(0,08,!9)
Jを水(40077271すにとかした水溶液に力味だ
。
20,9)と水利硫酸アルミニウム(0,08,!9)
Jを水(40077271すにとかした水溶液に力味だ
。
この混合物を攪拌しながら、ペースト様のコンシスチン
シーになるまで2時間沸騰加熱した。
シーになるまで2時間沸騰加熱した。
その後、含水量が2%未満になるまで90℃の乾燥器で
16時間乾燥した。
16時間乾燥した。
(B) (A)の生成物15gをガラスフラスコに入
れ、50111Hgの圧力下で150℃に2時間加熱攪
拌して、11.4.!i’の生成物を得た。
れ、50111Hgの圧力下で150℃に2時間加熱攪
拌して、11.4.!i’の生成物を得た。
これは95.6%が水に不溶性であって、おがくずはそ
の重量の44%のクエン酸と反応したことを示していた
。
の重量の44%のクエン酸と反応したことを示していた
。
(C) (B)からの生成物10.25Nを1M重炭
酸ナトリウム300−に懸濁させ、室温で1晩攪拌した
。
酸ナトリウム300−に懸濁させ、室温で1晩攪拌した
。
固体分を濾過により集め、数回水洗し、強制空気乾燥器
に入れて60℃で48時間乾燥した。
に入れて60℃で48時間乾燥した。
生成物(9,85,!9)の銅イオン交換容量は2.8
5ミリ当量/!!であった。
5ミリ当量/!!であった。
実施例 10〜13
各種の比率のおがくずとクエン酸を使用し、加熱工程を
50111Hgで140℃に3時間加熱することにより
行なって、実施例9の方法をくり返した。
50111Hgで140℃に3時間加熱することにより
行なって、実施例9の方法をくり返した。
次の表は、使用割合、加熱工程後の生成物の収量と不溶
解度、ならびに加水分解工程の前後での生成物の第二銅
イオンに対するイオン交換容量を示す。
解度、ならびに加水分解工程の前後での生成物の第二銅
イオンに対するイオン交換容量を示す。
実施例 14
実施例12の方法をくり返したが、ただし加熱工程は真
空下117℃の温度で20時間実施した。
空下117℃の温度で20時間実施した。
80%が水不溶性の生成物9.3gが得られた。
加水分解後、生成物の銅イオン交換容量は25ミリ当量
/gであった。
/gであった。
実施例 15
セルロース粉末(65!す、クエン酸1水和物(3,5
g)および硫酸アルミニウム0.02gからなる混合物
を水(200rnl)でスラリー状にし、30分後に、
湿った塊状物を含水量が2%未満になるように70℃で
1晩乾燥した。
g)および硫酸アルミニウム0.02gからなる混合物
を水(200rnl)でスラリー状にし、30分後に、
湿った塊状物を含水量が2%未満になるように70℃で
1晩乾燥した。
生成物を粉砕し、100メツシユのふるいに通した。
この微粉末をガラスフラスコに入れて、50mllHg
の圧力(真空ポンプにより維持)下で油浴上において1
40℃に3時間加熱して、85%が水不溶性の生成物(
9,9g)を得た。
の圧力(真空ポンプにより維持)下で油浴上において1
40℃に3時間加熱して、85%が水不溶性の生成物(
9,9g)を得た。
この生成物を水(2×200m1)で洗浄し、IM重炭
酸ナトリウム300rn!、に懸濁させた。
酸ナトリウム300rn!、に懸濁させた。
この混合物を室温で16時間攪拌し、生成物を戸別し、
数回水洗し、強制空気乾燥器で60℃において乾燥した
。
数回水洗し、強制空気乾燥器で60℃において乾燥した
。
生成物(S、Og)の第二銅イオンに対するイオン交換
容量は1.65ミリ当量/gであった。
容量は1.65ミリ当量/gであった。
実施例 16〜18
次の表に示した触媒を使用して実施例15の方法をくり
返すと、表示の対第二銅イオンのイオン交換容量を有す
る生成物が得られた。
返すと、表示の対第二銅イオンのイオン交換容量を有す
る生成物が得られた。
触媒を存在させないと、生成物のCu2+容量は1.1
ミIJ当量であった。
ミIJ当量であった。
実施例 19
実施例2の方法に大体したがって、新聞用紙(4g)と
、クエン酸6gを含有する量の菌体を含まない粗製発酵
ブロスとを使用して反応を行なった。
、クエン酸6gを含有する量の菌体を含まない粗製発酵
ブロスとを使用して反応を行なった。
135℃、50jlllHgで2.5時間反応させた後
、生成物を実施例2に記載のように重炭酸ナトリウムで
加水分解した。
、生成物を実施例2に記載のように重炭酸ナトリウムで
加水分解した。
2.74ミ’J当量/Iの第二銅イオンに対するイオン
交換容量を有する最終生成物が得られた。
交換容量を有する最終生成物が得られた。
実施例 20
実施例15に記載のようにして、セルロース粉末(4I
)とアコニット酸(純度84%、7.1jj)との混合
物を水でスラリー化し、乾燥し、50111H,9の圧
力下で145℃の温度に加熱して、65%が水不溶性の
生成物(7,42g)を得た。
)とアコニット酸(純度84%、7.1jj)との混合
物を水でスラリー化し、乾燥し、50111H,9の圧
力下で145℃の温度に加熱して、65%が水不溶性の
生成物(7,42g)を得た。
この生成物を前述のように洗浄し、加水分解すると、第
二銅イオンに対するイオン交換容量が3.13ミIJ当
量/gの生成物が得られた。
二銅イオンに対するイオン交換容量が3.13ミIJ当
量/gの生成物が得られた。
実施例 21
^ おがくず(80g)を、脱塩水(100彪)中のク
エン酸1水和物(125g)の溶液に加え、滑らかな稠
度になるまで攪拌した。
エン酸1水和物(125g)の溶液に加え、滑らかな稠
度になるまで攪拌した。
この湿った生成物を90℃の強制空気乾燥器のトレーに
入れて、含水量が5%未満になるまで乾燥した。
入れて、含水量が5%未満になるまで乾燥した。
(B) (A)からの生成物56.9gを回転真空乾
燥機に入れて、66朋Hgの圧力下、120〜138℃
で2時間反応させて、63.7%が水不溶性の生成物5
2.1gを得た(おがくずがその重量の44%のクエン
酸と反応していたことを示す)。
燥機に入れて、66朋Hgの圧力下、120〜138℃
で2時間反応させて、63.7%が水不溶性の生成物5
2.1gを得た(おがくずがその重量の44%のクエン
酸と反応していたことを示す)。
(C) ([3)からの粗生成物を脱塩水(400m
7す中に懸濁させ、2時間攪拌した。
7す中に懸濁させ、2時間攪拌した。
生成物を戸別し、水(2837727す中の炭酸ナトリ
ウム(24,6g)の溶液に懸濁させ、室温で2時間攪
拌した。
ウム(24,6g)の溶液に懸濁させ、室温で2時間攪
拌した。
生成物を戸別し、残留する炭酸すI−IJウムがなくな
るまで水洗し、真空乾燥器で1晩乾燥した。
るまで水洗し、真空乾燥器で1晩乾燥した。
最終生成物(35,0,!i+)は第二銅イオンに対す
るイオン交換容量が3.04−:IJ当量/gであった
。
るイオン交換容量が3.04−:IJ当量/gであった
。
実施例 22
おがくず(10,0g)、クエン酸(15,0,!iす
および水(60ml)を混和し、得られた湿った塊りを
70℃の乾燥器で1晩乾燥した。
および水(60ml)を混和し、得られた湿った塊りを
70℃の乾燥器で1晩乾燥した。
生成物を、反応中に生成する水蒸気を除去するために空
気をゆるく流しながら乾燥器内において大気圧下で14
0〜150℃に加熱した。
気をゆるく流しながら乾燥器内において大気圧下で14
0〜150℃に加熱した。
生成物(21,7,!i+)を水(50yd)で洗浄し
、残留物を1M重炭酸ナトリウム溶液(650WIl)
に懸濁させ、室温で数時間攪拌した。
、残留物を1M重炭酸ナトリウム溶液(650WIl)
に懸濁させ、室温で数時間攪拌した。
生成物を戸別し、重炭酸すl−IJウムを含有しなくな
るまで水洗し、70℃で乾燥した。
るまで水洗し、70℃で乾燥した。
最終生成物(13,0g)は第二銅イオンに対するイオ
ン交換容量が2.93ミIJ当量/gであった。
ン交換容量が2.93ミIJ当量/gであった。
参考例 23
クエン酸エステル化セルロース生成物のイオン交換材料
としての利用を下記の試験により例示する。
としての利用を下記の試験により例示する。
実験室用試薬(通常は金属塩化物)を脱イオン水に溶解
して、各種の合成洗浄水を調製した。
して、各種の合成洗浄水を調製した。
実施例15のクエン酸化セルロース生成物を501nl
の洗浄水に加え、1時間攪拌した。
の洗浄水に加え、1時間攪拌した。
溶液を沢過し、残留金属イオン濃度をP液に対する原子
吸光分析により測定した。
吸光分析により測定した。
樹脂の使用量は、溶液中の金属の全重量に基いて測定さ
れた銅イオン交換容量の110%として算出された。
れた銅イオン交換容量の110%として算出された。
新聞用紙およびおがくずから得られた生成物でも同様の
結果が得られた。
結果が得られた。
ォ参考例 24
実施例21のおがくずのクエン酸エステル化生成物5.
0gを入れたカラム(1,5X 1 s、oCrIL)
の中を、電気メツキ工場の排水の試料11を7.5d/
分の流速で流下させた。
0gを入れたカラム(1,5X 1 s、oCrIL)
の中を、電気メツキ工場の排水の試料11を7.5d/
分の流速で流下させた。
流出液の組成を250−の分画ごとに監視し、次の表に
示す結果を得た。
示す結果を得た。
参考例 25
残留する銀、酸化銀およびデキストロースを含有する鏡
製造工場から出る銀泥(silver mud)の試料
を乾燥し、70℃で25係硝酸に溶解させ、溶液を瀘過
後、0,1M水酸化すl−IJウムでpH6、1に調整
した。
製造工場から出る銀泥(silver mud)の試料
を乾燥し、70℃で25係硝酸に溶解させ、溶液を瀘過
後、0,1M水酸化すl−IJウムでpH6、1に調整
した。
この溶液を、実施例21のおがくずのクエン酸化生成物
(3,759)が入っている直径1.5儂のカラムを流
下させた。
(3,759)が入っている直径1.5儂のカラムを流
下させた。
カラムを水で洗浄した後、吸収された銀(Ag“として
1.28g)を1M硝酸による溶離で定量的に回収して
、フォルハルト滴定による純度99.2%の硝酸銀を得
た。
1.28g)を1M硝酸による溶離で定量的に回収して
、フォルハルト滴定による純度99.2%の硝酸銀を得
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 カルボキシル化セルロース・イオン交換材料の製造
方法において、 (a) セルロースト、クエン酸、インクエン酸又は
アコニット酸との、該酸を30〜70重量係含有する混
合物を、これから水を連続的に除去しながら、該セルロ
ースがその重量の少なくとも20チの酸と反応しおわる
まで、100〜160℃の範囲内の温度で加熱し;(b
)生成物を、第二銅イオンに対する生成物のイオン交換
容量が少なくとも1.5ミIJ当量/gになるまで、8
〜11の圀に維持されたアルカリ水溶液で処理する;こ
とからなる方法。 2 セルロースをクエン酸と共に加熱する特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3 セルロースがおがくずまたは廃棄新聞用紙の形態で
ある特許請求の範囲第1項または第2項記載の方法。 4 該酸が混合物の40〜60重量饅の量で存在する特
許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに記載の方
法。 5 混合物を130〜150℃の範囲内の温度で加熱す
る特許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれかに記載
の方法。 6 混合物を加熱工程に先立って5饅未満の含水量にま
で乾燥する特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれ
かに記載の方法。 7 加熱工程を減圧下で実施することによって、加熱工
程中に水を連続的に除去する特許請求の範囲第1項ない
し第6項のいずれかに記載の方法。 8 加熱工程からの生成物を、8.5〜9.0のpHの
炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムの水溶液で処理
する特許請求の範囲第1項ないし第7項いずれかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB7840145 | 1978-10-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5551443A JPS5551443A (en) | 1980-04-15 |
JPS591089B2 true JPS591089B2 (ja) | 1984-01-10 |
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ID=10500261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54130725A Expired JPS591089B2 (ja) | 1978-10-11 | 1979-10-09 | イオン交換材料の製造方法 |
Country Status (12)
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---|---|
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EP (1) | EP0010871B1 (ja) |
JP (1) | JPS591089B2 (ja) |
AR (1) | AR218162A1 (ja) |
AT (1) | ATE1600T1 (ja) |
AU (1) | AU516279B2 (ja) |
BR (1) | BR7906486A (ja) |
DE (1) | DE2963781D1 (ja) |
DK (1) | DK354479A (ja) |
ES (1) | ES8203390A1 (ja) |
PL (1) | PL117880B1 (ja) |
ZA (1) | ZA795376B (ja) |
Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
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JPS6396693A (ja) * | 1986-10-13 | 1988-04-27 | スタンレー電気株式会社 | El素子 |
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IT201800006693A1 (it) | 2018-06-26 | 2019-12-26 | Filtro per la rimozione da soluzioni acquose di metalli pesanti nocivi per la salute umana e metodo per la sua realizzazione | |
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1979
- 1979-08-24 DK DK354479A patent/DK354479A/da unknown
- 1979-09-25 AR AR278187A patent/AR218162A1/es active
- 1979-10-02 AT AT79302079T patent/ATE1600T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-10-02 EP EP79302079A patent/EP0010871B1/en not_active Expired
- 1979-10-02 DE DE7979302079T patent/DE2963781D1/de not_active Expired
- 1979-10-09 ES ES484868A patent/ES8203390A1/es not_active Expired
- 1979-10-09 ZA ZA00795376A patent/ZA795376B/xx unknown
- 1979-10-09 JP JP54130725A patent/JPS591089B2/ja not_active Expired
- 1979-10-09 BR BR7906486A patent/BR7906486A/pt unknown
- 1979-10-10 US US06/083,355 patent/US4260740A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-10-10 AU AU51676/79A patent/AU516279B2/en not_active Ceased
- 1979-10-11 PL PL1979218882A patent/PL117880B1/pl unknown
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PL218882A1 (ja) | 1980-06-16 |
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DE2963781D1 (en) | 1982-11-11 |
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ES8203390A1 (es) | 1981-05-16 |
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