CN1034218C - 纤维素醋酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属纤维素醋酸酯制法，提供一种联合活化乙酰化制备纤维素醋酯的方法。它包括：纤维素先在膨润剂酰胺化合物、渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚、部分冰醋酸和催化剂存在下，在温度28～35℃活化预处理1小时以上，活化后添加醋酐、总量中剩余的冰醋酸和催化剂，在80～115℃进行乙酰化和随后的水解反应。本法可节省大冷冻量，更合理利用热能，催化剂用量低，副产物少，并可用较低纯度和聚合度的原料制备性能良好的纤维素醋酸酯。

Description

本发明属于高分子化合物纤维素醋酸酯的制备方法。
纤维素醋酸酯是一种用途广、产量大的纤维素有机酸酯，可用作人造纤维、香烟滤嘴用材、塑料、薄膜和涂料等的原料。制造纤维素醋酸酯的过程通常包括：(1)将纤维素原料进行活化预处理，以提高乙酰化的反应活性。(2)活化纤维素用冰醋酸为溶剂，醋酐为乙酰化剂，无机酸为催化剂，在无水体系中乙酰化反应制成三醋酸纤维素(TCA)。(3)将TCA水解，降低其乙酰化值，以获得能溶于丙酮的更有工业价值的二醋酸纤维素(DCA)。(4)纯化DCA，包括将DCA从反应体系沉淀析出，进行稳定化处理，洗涤，干燥。为了提高纤维素乙酰化反应活性，以往的技术有采用水或有机酸水溶液预处理纤维素，随后用大量的冰醋酸置换水或烘干法除去水分。如专利US-4,336,370介绍用C2～C18有机酸水溶液喷淋或淤浆，密封贮存，再经热烘干处理。这些方法虽然能够取得活化效果，但增加了能耗并使工艺复杂化。
本发明提供一种有效的联合活化-乙酰化反应体系，结合高温水解制得过滤性能和纺丝性能良好的纤维素醋酸酯。
本发明提供的方法特点，是纤维素在膨润剂酰胺化合物和渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚存在下进行活化预处理，并且在高温80-115℃下进行乙酰化。本方法的步骤是：首先纤维素在酰胺化合物膨润剂，脂肪醇聚氧乙烯醚渗透剂，部分冰醋酸和催化剂存在下进行活化预处理，处理温度28～35℃，处理时间不少于1小时，然后添加醋酐、总量中剩余部分冰醋酸和催化剂，在高温80～115℃进行纤维素的乙酰化和随后的水解反应，制得纤维素醋酸酯。酰胺化合物采用的是碳酰胺(尿素UR)、甲酰胺(FMA)、乙酰胺(ACA)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物，其用量为0.2～1.5％(纤维素重量)，渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)是C7～18脂肪醇与环氧乙烷的缩合物，其用量为0.25～1.3％(纤维素重量)，冰醋酸(GAC)总用量是1.9～2.3倍(纤维素重量)，醋酐(AN)用量为2.55～3.1倍(纤维素重量)，高温乙酰化浴比可降至5，节省溶剂用量。催化剂是以磷酸为主剂的硫酸和磷酸混合酸，硫酸/磷酸用量比为1/2～1/5，其总用量为0.85～2％(纤维素重量)。乙酰化过程所需时间在20分钟以上。冰醋酸、催化剂在活化和乙酰化两体系的分配量可随不同纤维素原料而调整。乙酰化反应完成后，加入醋酸镁或醋酸钠作为中和剂。水解反应以83～87％醋酸浓度为宜，水解温度125～150℃较好控制。
本发明提供的联合活化-乙酰化反应体系的优点之一是节省大冷冻量，并可以更合理利用热能，因为反应热可被体系吸收利用作热源，使能耗降低。另一优点是可以采用较低甲种纤维素和聚合度原料制备过滤性能和纺丝性能良好的纤维素醋酸酯产物，而且催化酸用量少，副产物纤维素硫酸醋生成量少，省去稳定化处理。
实例1-7(结合附图说明)
参照附表中所列各实例的原料和化学品用量，将酰胺化合物，渗透剂，部分冰醋酸和催化剂放入带有搅拌的活化液调配罐1内混合溶解成活化液。活化液与粉碎的纤维素原料相配合，分别喷入和投入带有搅拌的卧式活化机2内，用夹套水维持活化温度不高于35℃，历时1小时。先将醋酐，剩余部分的冰醋酸和催化剂在混酸罐3内搅拌混合，由夹套保持一定温度。当活化完成，从混酸罐3夹的混酸喷入活化机内搅拌均匀后，放入带有双轴搅拌的醋化机4内，完成乙酰化过程。从水解液调配罐5加入含醋酸镁的醋酸溶液终止乙酰化，中和物料放入水解锅6，升温至要求的水解温度。水解后物料送至精制体系7，经沉淀、水洗、干燥得产物纤维素醋酸酯。醋酸回收体系8来的冰醋酸可循环使用，稀醋酸供沉淀及配制水解液。产物的分析列于附表中。所得产物的25～26％丙酮溶液经过滤，可在400～600米/分的卷速顺利纺丝。
表中各例份重是每100份纤维素的用量。实例1-3原料纤维素是木浆，甲种纤维素90％，聚合度760。实例4-6是棉绒浆，甲种纤维素98％，聚合度940。实例7和比较例是精制棉，甲种纤维素99％，聚合度1450。
各例水解醋酸浓度84％，实例2-7和比较例水解温度125℃，时间150分。实例1水解温度150℃，时间85分。含硫％和结合醋酸％测定按ASTM-D871法。粘度测定按6％丙酮溶液，25℃，Emila粘度计，过滤值Kw按公式Kw＝2－P2/P1/P1＋P2计算，P1和P2分别是前20分钟和后40分钟的过滤量(ml)，Kw值越低，过滤性越好。
与比较例相比，各实例由于加有酰胺化合物和JFC使反应时间缩短，乙酰化后期酰胺化合物与催化酸成盐，能抑制纤维素降解，使反应容易控制并可获得较高粘度产物。产物过滤性好，含硫量低，稳定性好。
                        附表活化——乙酰化联合反应体系条件及DCA产物分析
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 实例7 比较例
活化体系     GAC 100 100 100 65 65  65  195  195
    UR 0.5
    FMA 0.4 0.6 0.75 0.75
    ACA 1.1  0.6
    DMF  0.3  0.3
    JFC 0.5 0.5 0.5 1 1  1  1.15
H2SO4/H2PO4 0.15/0.78 0.15/0.78 0.15/0.78 0.15/1.1 0.15/1.1  0.15/1.3  0.15/1.3  0.20/1.3
乙酰化体系     GAC 95 95 120 130 130  130
    AN 309 309 270 309 309  309  309  309
H2SO4/H2PO4 0.18/0 0.18/0 0.18/0 0.18/0 0.10/0  0.12/0  0.12/0  0.18/0
最高温度(℃) 85-88 92-95 92-95 93-96 102-106  93-96  95-97  95-97
反应时间(分)* 20 25 28 30 28  26  33  47
DCA分析 结合醋酸％ 55.46 55.30 55.47 55.11 55.52  54.02  55.03  55.73
粘度mp.s 85 96 105 108 105  110  195  31
过滤值Kw 108 130 105 118 110  114  148  173
    硫％ 0.0022 0.0026 0.0018 0.0014 0.0012  0.0014  0.0008  0.0033
*最高温度下的反应时间

Claims (1)

1一种联合活化乙酰化制备纤维素醋酸酯的方法，该方法包括活化预处理和乙酰化两个过程以及水解反应，其特征在于纤维素是在膨润剂酰胺化合物和渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚存在下进行活化预处理和乙酰化，该方法的步骤是，首先纤维素在酰胺化合物膨润剂、脂肪醇聚氧乙烯醚渗透剂、部分冰醋酸和催化剂存在下进行活化预处理，所述的酰胺化合物是碳酰胺、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺及其混合物，其用量为0.2～1.5％(纤维素重量)，所述的渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚是C7～C18脂肪醇与环氧乙烷的缩合物，其用量为0.25～1.3％(纤维素重量)，所述的催化剂是以磷酸为主剂的硫酸和磷酸混合酸，硫酸/磷酸用量比为1/2～1/5，催化剂总用量为0.85～2.0％(纤维素重量)，所述的冰醋酸总用量为1.9～2.3倍(纤维素重量)，活化预处理温度为28～35℃，处理时间不少于1小时，活化后添加醋酐、总量中剩余的冰醋酸和催化剂，在80～115℃进行纤维素的乙酰化，醋酐用量为2.55～3.1倍(纤维素重量)，乙酰化后经水解反应，制得纤维素醋酸酯。
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