CN106317229A - 一种制备低取代度醋酸纤维素的生产方法 - Google Patents

一种制备低取代度醋酸纤维素的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种制备低取代度醋酸纤维素的生产方法，主要包括以下步骤：(1)原材料预处理(2)酯化(3)水解(4)中和(5)滤液沉析(6)洗涤及干燥。本发明通过改进现有醋酸纤维素生产技术，在非均相法的基础上进行优化，实现了制备粘度高、取代度低的乙酸纤维素工艺方法，其制备的低取代度醋酸纤维素具有良好的亲水性，可溶于稀酸溶液、丙酮与水的混合溶液中，同时具有良好的可降解性和生物相容性，可作为一种良好的药物包覆材料，药物辅料及药物味觉掩饰材料应用于医药领域。

Description

一种制备低取代度醋酸纤维素的生产方法
技术领域
本发明涉及一种低取代度醋酸纤维素的生产方法，属于纤维素衍生物制造技术领域
背景技术
醋酸纤维素(Cellulose acetate，简称醋酸纤维素)又称纤维素醋酸酯，广泛用于制造纺织品、喷漆、涂料、塑料、香烟滤嘴、胶片等领域。随着醋酸纤维素取代度的降低，其亲水性增强，加上其作为纤维素衍生物所有的可降解性及良好的生物相容性，使其有具有很多特殊用途。本发明的低取代度醋酸纤维素特指取代度为1.6～2.0的醋酸纤维素，可溶于稀酸溶液中(35％乙酸与65％水)以及丙酮与水的混合溶剂中(20％水与80％丙酮)。低取代度醋酸纤维素广泛应用于医药领域，主要用作药物包覆材料、药物辅料及药物味觉掩饰材料。
工业上生产醋酸纤维素通常是采用以乙酸为溶剂的低温酯化法和中和高温蒸汽水法制备，后通过沉析、洗涤、粉碎得到所需产品，此法是具有成熟的技术基础，然此法只适用于制备高取代度的醋酸纤维素，一般适用此法制备的醋酸纤维素取代度为2.4以上，适用于仿品、喷漆、香烟滤嘴等领域。由于医药领域对于醋酸纤维素的亲水性的特殊要求，所制备的醋酸纤维素产品必须保证在粘度与上述方法制备的醋酸纤维素一致的条件下，将取代度指标降至1.6～2.0，因而用上述工艺条件是不可能制备此产品的。
中国专利申请201110086513.5公开了一种醋酸纤维素的制备方法，该方法制备工艺为：A、20～60℃下，1重量份的纤维素用8～20重量份的冰醋酸活化；B、加入4～6重量份的醋酸酐和0.005～0.05重量份的催化剂酯化；酯化温度为20～58℃,酯化时间3～8h；C、10～25℃加入0.5～1.5重量份的高浓度醋酸水溶液，反应至醋酸含量在60.5～62.5％；高浓度醋酸水溶液为浓度80％以上的醋酸水溶液；D、加入0.3～1重量份的醋酸盐水溶液,浓度为5～15％，在常温下反应15～45min；E、过滤、沉析、造粒即得，此法制备的产品为高取代度、高粘度的醋酸纤维素。
中国专利申请201480015034.6申请了一种低取代度醋酸纤维素的制备方法，该方法得到的是取代度为0.4～1.1的醋酸纤维素，用于醋酸丙酸纤维素生产工艺的中间体。
中国专利申请201310441708.6申请了一种低取代度醋酸纤维素的制备方法，该方法通过将纤维素、乙酸、离子液体、催化剂、乙酰化试剂同时加入反应装置中进行乙酰化反应生成二醋酸纤维素，反应时间为2～12h，反应温度为60～120℃，所述催化剂为磺化固体酸Amberlyst15，所述乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯，所述纤维素与离子液体的用量比为(0.025～0.05)g/ml，所述催化剂与纤维素的摩尔比为(0.05～0.1)：1，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为(3～6):1；反应完成后，通过固液分离回收固体催化剂，上清液经处理后即可分离产物并回收离子液体。该法使用离子液体制备醋酸纤维素可以直接合成一定取代度的醋酸纤维素，然而现阶段离子液体成本之高使其难以实现工业化。
上述现有技术均难以实现生产取代度为1.6～2.0的醋酸纤维素的目标，本发明通过改进现有醋酸纤维素生产技术，在非均相法的基础上进行优化，实现了制备粘度高、取代度低的乙酸纤维素，其具有良好的亲水性，可溶于稀酸溶液、丙酮与水的混合溶液中，同时具有良好的可降解性和生物相容性，可作为一种良好的药物包覆材料，药物辅料及药物味觉掩饰材料应用于医药领域。
发明内容
针对现有醋酸纤维素的生产工艺的不足，本发明提供一种制备低取代度、高粘度的乙酸纤维素的生产工艺，其产品具有良好的亲水性，可溶于稀酸溶液、丙酮与水的混合溶液中，同时具有良好的可降解性和生物相容性，可作为良好的药物包覆材料、药物辅料及药物味觉掩饰材料应用于医药领域。
本发明的技术方案如下：
一种制备低取代度醋酸纤维素的生产方法，包括以下步骤：
(1)选原材料：选用绒状木浆粕或醋纤级精制棉；
(2)原材料预处理：将乙酸喷洒到原材料上活化1h，所使用的温度为10～60℃，原材料与乙酸的质量比为1：3～1：10；
(3)酯化：将乙酸酐、浓硫酸混合冷却至0℃，将活化好的原材料投入到经冷却的混合液中10～30min，反应温度为20～70℃，反应0.5～1h，乙酸酐的加入量为原材料质量的1.5～3倍，催化剂使用的是98％硫酸，其质量为原材料质量的2～15％；
(4)水解：向酯化后的溶液中加入20％～60％的乙酸水溶液，使溶液体系中的水含量为5～15％，水解时间为5～18h；
(5)中和：向水解液中加入乙酸钠溶液，中和料浆中的硫酸；
(6)滤液沉析：将料浆加入到水中进行沉析，沉析温度为20～80℃，并使沉析后的水溶液中酸含量控制在20～30％；
(7)洗涤及干燥：将沉析过的样品在70℃～100℃的水中洗涤后进行离心脱水，如此重复4次后在温度为80～120℃条件下进行干燥，得到低取代度醋酸纤维素产品。
木浆粕(精制棉)的粘度为20～100MPa·S，选料选用的纤维素粘度越高，制得的低取代度醋酸纤维素的粘度越高。
步骤(3)酯化时乙酸酐的加入量为理论反应需要量的1.5～3倍，可过量，但考虑到成本问题，加入量不宜过多，若溶剂量过少导致反应料浆粘度过高可适量添加乙酸进行稀释。
酯化时反应温度以20～70℃为宜，温度过低，酰化反应速度变慢且反应效果较差，产品的粘度也较高，温度过高，反应速度过快，反应不容易控制，且产品的粘度较小，温度若超过70℃将纤维素将发生严重的水解反应生成纤维二糖，所得到的的产品粘度将非常低，反应温度应根据目标产品的粘度要求及反应的效果来选择。
酯化时催化剂硫酸的用量以木浆粕(精制棉)质量的2～15％为宜，优选2～6％。硫酸用量过大，虽能提高酰化反应效果，但也使得纤维素解聚严重，产品的粘度较低；硫酸用量过小，虽能提高产品的粘度，但酰化反应效果差，产品的质量也较差，另外若反应温度较高，可适量降低硫酸加入量，反应温度较低则需要适量增加硫酸加入量。
步骤(4)水解步骤选择尤为重要，水解的目的是将酯化后得到的高取代度醋酸纤维素(取代度约为2.9)进行水解反应降低其取代度至1.6～2.0，由于醋酸纤维素乙酰基的水解与纤维素葡萄糖单元间的水解反应是在同一条件下进行的，所以水解反应的过程中不可避免会有粘度的降低，同时由于该反应的本身特性，其水解程度需要很大，因而纤维素降解的程度也很大，从而得到的产品粘度不能达到指标要求，在温度较低的条件下水解时，水解时间相应增大，此时增加反应体系中的醋化剂含量即可得到低取代度、高粘度的醋酸纤维素。
步骤(5)乙酸钠溶液由三水乙酸钠和水配制而成，其中乙酸钠的质量分数为20～35％，其具体加入量需由前置步骤中加入的硫酸总量决定，每1g硫酸需消耗乙酸钠约1.6g，为保证完全中和，加入的乙酸钠溶液质量应过量5～10％；
本发明是通过在现有醋酸纤维素上进行改进，所得到的一套新的醋酸纤维素制备工艺，其有益效果如下：
本发明参考二醋酸纤维素制备工艺使用非均相低温法进行酯化，在此基础上使用新的水解工艺进行水解，可在最大限度的保证醋酸纤维素的粘度的同时降低醋酸纤维素的取代度，得到高粘度低取代度的醋酸纤维素，制备的低取代度醋酸纤维素取代度为1.6～2.0，其在6％丙酮/水溶剂中测试的粘度在80cp以上，与二醋酸纤维素生产工艺得到的产品相比，保证了粘度不降低的前提下，大幅度降低所得产品取代度的目的。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
实施例1
一种制备低取代度醋酸纤维素的生产方法，包括以下步骤：
(1)选原材料：选用醋纤级精制棉；
(2)原材料预处理：将200g醋纤级精制棉置于活化机中，用600g醋酸喷洒在醋纤级精制棉上，在室温下活化1h；
(3)酯化：同时将600g乙酸酐、12g浓硫酸混合冷却至0℃；将活化好的醋纤级精制棉投入到经冷却的混合液中20min，反应温度为40℃，反应1h；
(4)水解：向酯化后的溶液中加入550g质量分数为50％的乙酸水溶液，水解8h，使溶液体系中的水含量为13％；
(5)中和：向水解液中加入63g质量分数为30％的乙酸钠水溶液，中和反应的硫酸；
(6)滤液沉析：最后在搅拌下将料浆慢慢加入到3000ml水中进行沉析，沉析温度为50℃，并使沉析后的水溶液中酸含量控制在20％，这时低取代度醋酸纤维素就沉析出来；
(7)洗涤及干燥：将沉析过的样品在85℃的水中洗涤后进行离心脱水，如此重复4次后在温度为110℃条件下进行干燥，得到低取代度醋酸纤维素产品。产品粘度为95MPa·S(质量分数为6％的醋酸纤维素溶于丙酮：水＝4：1的溶剂体系中)，取代度为1.85。
实施例2
一种制备低取代度醋酸纤维素的生产方法，包括以下步骤：
(1)选原材料：选用绒状木浆粕；
(2)原材料预处理：将200g毛绒状木浆粕于活化机中，用600g醋酸喷洒在棉料上，在室温下活化1h；
(3)酯化：同时将600g乙酸酐、12g浓硫酸混合冷却至0℃；将活化好的棉料投入到经冷却的混合液中30min，反应温度为50℃，反应0.5h；
(4)水解：向酯化液中加入550g质量分数为50％的乙酸水溶液，水解8h，使溶液体系中的水含量为13％；
(5)中和：向水解液中加入63g质量分数为30％的乙酸钠水溶液，中和反应的硫酸；
(6)滤液沉析：最后在搅拌下将料浆慢慢加入到3000ml水中进行沉析，沉析温度为50℃，并使沉析后的水溶液中酸含量控制在20％，这时低取代度醋酸纤维素就沉析出来；
(7)洗涤及干燥：将沉析过的样品在85℃的水中洗涤后进行离心脱水，如此重复4次后在温度为110℃条件下进行干燥，得到低取代度醋酸纤维素产品。产品粘度为82MPa·S(质量分数为6％的醋酸纤维素溶于丙酮：水＝4：1的溶剂体系中)，取代度为1.90。

Claims (3)

1.一种制备低取代度醋酸纤维素的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选原材料：选用绒状木浆粕或醋纤级精制棉；
(2)原材料预处理：将乙酸喷洒到原材料上活化1h，所使用的温度为10～60℃，原材料与乙酸的质量比为1：3～1：10；
(3)酯化：将乙酸酐、浓硫酸混合冷却至0℃，将活化好的原材料投入到经冷却的混合液中10～30min，反应温度为20～70℃，反应0.5～1h，乙酸酐的加入量为原材料质量的1.5～3倍，催化剂使用的是98％硫酸，其加入量为原材料质量的2～15％；
(4)水解：向酯化后的溶液中加入20％～60％的乙酸水溶液，使溶液体系中的水含量为5～15％，水解时间为5～18h；
(5)中和：向水解液中加入乙酸钠溶液，中和料浆中的硫酸；
(6)滤液沉析：将料浆加入到水中进行沉析，沉析温度为20～80℃，并使沉析后的水溶液中酸含量控制在20～30％；
(7)洗涤及干燥：将沉析过的样品在70℃～100℃的水中洗涤后进行离心脱水，如此重复4次后在温度为80～120℃条件下进行干燥，得到低取代度醋酸纤维素产品。
2.根据权利要求1所述的一种制备低取代度醋酸纤维素的生产方法，其特征在于，步骤(3)中硫酸的加入量为原材料质量的2～6％。
3.根据权利要求1所述的一种制备低取代度醋酸纤维素的生产方法，其特征在于，步骤(5)乙酸钠的质量分数为20～35％。
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