CN101007880A - 杨木木浆纤维素可降解高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种杨木木浆纤维素可生物降解高分子材料，包括树脂混合物和增塑剂，树脂混合物包括由杨木木浆纤维素制备的醋酸纤维素，还包括聚己内酯、聚乳酸、玉米淀粉中的一种或几种的混合物，本发明还公开了其制备方法，包括以下步骤：第一步，杨木醋酸纤维素的制备：将杨木木浆分散均匀后，加入冰醋酸进行活化，然后加入醋酸酐、冰醋酸、催化剂的混合物进行酯化，酯化结束后加入稀醋酸水解成醋酸纤维素，将树脂混合物加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，以液体泵在双螺杆第二级中段加入增塑剂，挤出物经水冷、吹干、切粒后即成树脂颗粒。本发明环保、成本低、综合性能好、产品性能稳定具有较高的推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种可降解高分子材料及其制备方法，尤其涉及一种杨木木浆纤维素可降解高分子材料及其制备方法。
背景技术
杨木是一种速生材，木质素含量低，纤维素、半纤维素含量高，在制浆造纸上有着广泛的应用。我国有丰富的速生杨木资源。杨木纤维素以其可再生性、无毒、可降解、对环境友好的特点更加受到关注。Francesco Degli-Innocenti等对淀粉和纤维素的共混物进行了堆肥试验，四十多天后，几乎完全降解。
纤维素不溶于水和一般有机溶剂，化学活性较弱。但经过化学改性，例如酯化生成醋酸纤维素后，可以赋予纤维素很好的韧性、透明性等。Buchanan等采用稳定的富集培养，将活性污泥加入到一个含有5％(体积分数)二醋酸纤维素的基础盐类培养基中而诱导生长。在培养2～3周后，发现二醋酸纤维素(取代度为2.5)纤维大量降解。用二醋酸纤维素(取代度为1.7)薄膜进行体外富集培养，在4～5d内就有80％的薄膜被降解。在所有类型的醋酸纤维素中二醋酸纤维素具有最好的热塑性，但如果不分解或脱色便不能显现出足够的熔化性能。因此，有必要降低CA的流动温度，这就需要添加增塑剂。
现有的增塑剂有邻苯二甲酸盐、磷酸盐、二羧酸酐与单环氧化合物、聚四亚甲基酯、柠檬酸三乙酯等。通常所用的邻苯二甲酸盐、磷酸盐等低分子量增塑剂因其分解产物的有害特性，并不适合制备可降解塑料。二羧酸酐与单环氧化合物在高温捏合的条件下可提高了醋酸纤维素的热塑性，但是小分子增塑剂的存在，必然会导致增塑剂迁移的现象发生。这是由于增塑剂与树脂之间混溶性的缺乏而产生的。将醋酸纤维素和其他高分子材料在加入增塑剂、相容剂、填料等的情况下进行共混挤出，可以制备具有良好生物降解性能的材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种环保、成本低、综合性能好、产品性能稳定的杨木木浆纤维素可降解高分子材料及其制备方法。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
一种杨木木浆纤维素可生物降解高分子材料，包括100份质量的树脂混合物和5～30份质量的增塑剂，树脂混合物包括由杨木木浆纤维素制备的醋酸纤维素，还包括聚己内酯、聚乳酸、玉米淀粉中的一种或几种的混合物，其中，醋酸纤维素的质量为20～60份，聚己内酯的质量为10～40份，聚乳酸的质量为10～40份，玉米淀粉的质量为10～40份，该材料可通过以下方法来制备：在130-250℃下，将树脂混合物加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，以液体泵在双螺杆第二级中段加入增塑剂，挤出物经水冷、吹干、切粒后即成树脂颗粒。
一种杨木木浆纤维素可生物降解高分子材料的制备方法，制备过程包括以下步骤：
第一步，杨木醋酸纤维素的制备：将杨木木浆分散均匀后，加入冰醋酸进行活化，活化温度为30～90℃，活化时间为2～24小时，然后加入醋酸酐、冰醋酸、催化剂的混合物进行酯化，其中，冰醋酸的质量为纤维素的1～100倍，催化剂质量为纤维素的0.5～15％，醋酸酐与杨木纤维素的摩尔比为(1～3)∶1，反应时间为1～3小时，酯化结束后加入稀醋酸水解成醋酸纤维素，水解用稀醋酸的浓度为1～20％，醋酸质量为纤维素的5～15％；
第二步，在130-250℃下，将100份质量的树脂混合物加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，以液体泵在双螺杆第二级中段加入5～30份质量的增塑剂，挤出物经水冷、吹干、切粒后即成树脂颗粒，其中树脂混合物是由上述醋酸纤维素与聚己内酯、聚乳酸、玉米淀粉中的混合物，其中，醋酸纤维素的质量为20～60份，聚己内酯的质量为10～40份，聚乳酸的质量为10～40份，玉米淀粉的质量为10～40份。
本技术方案中，杨木木浆原料中α-纤维素质量百分含量为70％～80％。催化剂为浓硫酸、磷酸、高氯酸的一种或一种以上的混合物。增塑剂为三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯中的一种或一种以上的混合物。
本发明获得如下技术效果：
1.杨木纤维素以其可再生性、无毒、可降解、对环境友好的特点更加受到关注。
本发明采用普通造纸杨木木浆来生产醋酸纤维素，杨木木浆中α-纤维素质量百分含量为70％～80％，其余为半纤维素等，工业上醋酸纤维素的生产一般都采用棉纤维或者高纯纸浆，其提纯成本较高。一方面，直接采用普通杨木木浆既节约了性能优良的棉纤维，避免了生产高纯纸浆所带来的污染，不需要提纯，降低了成本，另一方面，也充分利用了杨木木浆中的半纤维素等可生物降解的组分(在通常的醋酸纤维素生产中被视为杂质)，这些成分不仅可生物降解，另一方面，它的存在也同时在一定程度上提高了可降解材料的加工性能。
2.本发明选用的三醋酸甘油酯等增塑剂不但起到了增塑的作用，同时改善了聚己内酯或聚乳酸与所采用的醋酸纤维素酯之间的相容性，使混合物的相分离现象大大减轻；提高了材料的韧性与延展性。
3.本发明中采用的同向双螺杆挤出方式不但具有优良的分散混合聚合物的效果而且由于增塑剂与醋酸纤维素的相容性在很大程度上影响着材料的热塑性，使用双螺杆挤出机实施对醋酸纤维素的反应加工可以得到有效的塑化过程，并防止共混物的相分离。
4.本发明所得材料在200℃下具有塑化性能，其材料拉伸强度达到40MPa，断裂伸长率大于200％。
5.本发明中的聚己内酯(PCL)是一种能部分结晶的脂肪族聚酯，其特异性能之一是能与许多聚合物形成热力学相容或部分相容的共混体系。聚己内酯具有良好的生物相容性，可生物降解，可应用于控释药物的载体、手术缝线、以及包装材料等方面。由于聚己内酯较低的抗张强度，因此将其与其它聚合物共混具有重要意义。
6.本发明中的聚乳酸(PLA)是合成可生物降解材料的代表，具有良好的生物相容性和安全性，对人体无毒无害，在体内及自然环境中逐渐降解，最终成为CO2和H2O。聚乳酸可以采用传统的塑料加工方法挤出和模压法生产，适合工业生产的要求。单独的PLA由于韧性不够，导致所制材料的断裂伸长率不能满足要求，可以采用共混改性的措施改善拉伸性能。
7.本发明中，杨木纤维素分子为直链刚性分子，相互之间还存在强的氢键作用，可以弥补聚己内酯强度不足的缺陷，聚己内酯的碳链上存在着可旋转的共价键，具有一定的柔性，也可弥补纤维素、聚乳酸分子韧性不够的缺陷。因此采用醋酸纤维素、聚乳酸、聚己内酯及玉米淀粉为主要原料共混制备纤维素基可降解塑料的方法可以取长补短，实现材料性能的最优化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
一种杨木木浆纤维素可生物降解高分子材料，包括100份质量的树脂混合物和5～30份质量的增塑剂，增塑剂的质量份数可以选取为5份，7份，8份，10份，13份，15份，18份，20份，22份，24份，25份，27份，29份，树脂混合物包括由杨木木浆纤维素制备的醋酸纤维素，还包括聚己内酯、聚乳酸、玉米淀粉中的一种或几种的混合物，其中，醋酸纤维素的质量为20～60份，例如可以选取为25份，28份，30份，35份，40份，45份，50份，52份，55份，58份，聚己内酯的质量为10～40份，例如可以选取为12份，15份，18份，20份，22份，28份，30份，33份，36份，38份，聚乳酸的质量为10～40份，例如可以选取为：13份，16份，19份，21份，22份，28份，30份，32份，34份，37份，玉米淀粉的质量为10～40份，例如可以选取为：11份，12份，16份，21份，24份，27份，32份，34份，35份，39份，该材料可通过以下方法来制备：在130-250℃下，将树脂混合物加入双螺杆挤出机料仓，例如温度可以选取为150℃，180℃，200℃，220℃，230℃，240℃，强制喂料，以液体泵在双螺杆第二级中段加入增塑剂，挤出物经水冷、吹干、切粒后即成树脂颗粒。
本实施例中，杨木木浆原料中α-纤维素质量百分含量为70％～80％。催化剂为浓硫酸、磷酸、高氯酸的一种或一种以上的混合物，如果为混合物，可以是任意比，浓硫酸可以使质量浓度为98％的浓硫酸。增塑剂为三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯中的一种或一种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比。
实施例2：
一种杨木木浆纤维素可生物降解高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，杨木醋酸纤维素的制备：将杨木木浆分散均匀后，加入冰醋酸进行活化，活化温度为30～90℃，活化温度可以选取为35℃，40℃，45℃，50℃，60℃，70℃，85℃，88℃，活化时间为2h～24h，活化时间可以选取为：2小时，4小时，5小时，8小时，9小时，11小时，12小时，14小时，18小时，20小时，22小时，23小时，然后加入醋酸酐、冰醋酸、催化剂的混合物进行酯化，其中，冰醋酸的质量为纤维素的1～100倍，例如可以选取为8倍，15倍，20倍，30倍，43倍，52倍，60倍，70倍，82倍，85倍，90倍，催化剂质量为杨木纤维素的0.5～15％，例如可以选取为：0.8％，1.2％，1.5％，2％，3％，4％，5％，8％，9％，11％，12％，14％，醋酸酐与杨木纤维素的摩尔比为(1-3)∶1，例如可以选取为1∶1，1.2∶1，1.5∶1，2∶1，2.2∶1，2.8∶1，反应时间为1～3小时，例如可以选取为1.5小时，2小时，2.2小时，2.8小时，酯化结束后加入稀醋酸水解成醋酸纤维素，水解用稀醋酸的质量浓度为1～20％，例如可以选取为10％，15％，醋酸质量为纤维素的5～15％，例如可以选取为8％，9％，12％，14％；反应结束后水解成取代度为1.5～2.5的杨木醋酸纤维素。
第二步，将100份质量的树脂混合物加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，以液体泵在双螺杆第二级中段加入5～30份质量的增塑剂，例如可以选取为5份，7份，8份，10份，13份，15份，18份，20份，22份，24份，25份，27份，29份，挤出物经水冷、吹干、切粒后即成树脂颗粒，其中树脂混合物是由上述醋酸纤维素与聚己内酯、聚乳酸、玉米淀粉中的混合物，其中，醋酸纤维素的质量为20～60份，例如可以选取为5份，7份，8份，10份，13份，15份，18份，20份，22份，24份，25份，27份，29份，聚己内酯的质量为10～40份，例如可以选取为12份，15份，18份，20份，22份，28份，30份，33份，36份，38份，聚乳酸的质量为10～40份，例如可以选取为：13份，16份，19份，21份，22份，28份，30份，32份，34份，37份，玉米淀粉的质量为10～40份，例如可以选取为：11份，12份，16份，21份，24份，27份，32份，34份，35份，39份。
本实施例中，杨木木浆原料中α-纤维素质量百分含量为70％～80％。催化剂为浓硫酸、磷酸、高氯酸的一种或一种以上的混合物，如果为混合物，可以是任意比，浓硫酸可以使质量浓度为98％的浓硫酸。增塑剂为三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯中的一种或一种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比。
杨木木浆是将杨木经蒸煮、磨浆、筛选、漂白等工序得到的。树脂混合物的塑化成型采用了同向双螺杆加工方式，螺杆直径20mm，长径比为36，由喂料段到机头分为五个温控段，温度依次分别为165℃、180℃、175℃、170℃、145℃。以液体泵在第二级中段加入增塑剂，经水冷、吹干、切粒后即成塑料颗粒。
实施例3：
称取杨木木浆10Kg于500L的反应釜中，夹套水浴为40℃，在不断搅拌的条件下滴加100Kg的冰醋酸对纤维素进行活化，待纤维素充分润胀后，加入28.33Kg的醋酸酐和0.5Kg催化剂进行酯化。当反应呈现均匀透明的溶液时，加入12Kg的稀醋酸使产物的取代度水解到2.3。此时得到的溶液体系经过沉淀、过滤、洗涤、干燥后置于60℃的烘箱中干燥至恒重。
实施例4：
称取杨木木浆10Kg于500L的反应釜中，夹套水浴为40℃，在不断搅拌的条件下滴加200Kg的冰醋酸对纤维素进行活化，待纤维素充分润胀后，加入28.33Kg的醋酸酐和1.0Kg催化剂进行酯化。当反应呈现均匀透明的溶液时，加入15Kg的稀醋酸使产物的取代度水解到2.3。此时得到的溶液体系经过沉淀、过滤、洗涤、干燥后置于60℃的烘箱中干燥至恒重。
实施例5：
将6Kg实施例3中的醋酸纤维素，2Kg聚己内酯，2Kg聚乳酸的混合物加入料仓，强制喂料。1Kg三醋酸甘油酯以液体泵在第二级中段加入，经水冷、吹干、切粒后即成塑料颗粒。
实施例6：
将6Kg实施例3中的醋酸纤维素，2Kg聚己内酯，2Kg聚乳酸的混合物加入料仓，强制喂料。1Kg二醋酸甘油酯以液体泵在第二级中段加入，经水冷、吹干、切粒后即成塑料颗粒。
实施例7：
将6Kg实施例3中的醋酸纤维素，2Kg聚己内酯，1Kg聚乳酸，1Kg玉米淀粉的混合物加入料仓，强制喂料。1Kg柠檬酸三乙酯以液体泵在第二级中段加入，经水冷、吹干、切粒后即成塑料颗粒。
实施例8：
将6Kg实施例3中的醋酸纤维素，2Kg聚己内酯，1Kg聚乳酸，1Kg玉米淀粉的混合物加入料仓，强制喂料。1Kg柠檬酸三丁酯、0.5Kg二醋酸甘油酯以液体泵在第二级中段加入，经水冷、吹干、切粒后即成塑料颗粒。
实施例9：
将6Kg实施例3中的醋酸纤维素，3Kg聚乳酸，1Kg玉米淀粉的混合物加入料仓，强制喂料。0.5Kg三醋酸甘油酯以液体泵在第二级中段加入，经水冷、吹干、切粒后即成塑料颗粒。
实施例10：
将6Kg实施例3中的醋酸纤维素，3Kg聚己内酯，1Kg玉米淀粉的混合物加入料仓，强制喂料。1.5Kg二醋酸甘油酯以液体泵在第二级中段加入，经水冷、吹干、切粒后即成塑料颗粒。
| CA％ | PCL％ | PLA％ | 玉米淀粉％ | 三醋酸甘油酯％ | 二醋酸甘油酯％ | 柠檬酸三乙酯％ | 柠檬酸三丁酯％ | 拉伸强度MPa | 断裂伸长率％ |
| 60 | 20 | 20 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 62 | 151 |
| 60 | 20 | 20 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 65 | 133 |
| 60 | 20 | 10 | 10 | 0 | 0 | 10 | 0 | 58 | 128 |
| 60 | 20 | 10 | 10 | 0 | 5 | 0 | 10 | 51 | 139 |
| 60 | 0 | 30 | 10 | 5 | 0 | 0 | 0 | 55 | 89 |
| 60 | 30 | 0 | 10 | 0 | 15 | 0 | 0 | 36 | 166 |
| 60 | 20 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 45 | 30 |
| 60 | 40 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 35 | 157 |
| 60 | 0 | 40 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 59 | 27 |
Claims (5)
1.一种杨木木浆纤维素可生物降解高分子材料，其特征在于，包括100份质量的树脂混合物和5～30份质量的增塑剂，树脂混合物包括由杨木木浆纤维素制备的醋酸纤维素，还包括聚己内酯、聚乳酸、玉米淀粉中的一种或几种的混合物，其中，醋酸纤维素的质量为20～60份，聚己内酯的质量为10～40份，聚乳酸的质量为10～40份，玉米淀粉的质量为10～40份，该材料可通过以下方法来制备：在130-250℃下，将树脂混合物加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，以液体泵在双螺杆第二级中段加入增塑剂，挤出物经水冷、吹干、切粒后即成树脂颗粒。
2.一种根据权利要求1所述的杨木木浆纤维素可生物降解高分子材料的制备方法，其特征在于制备过程包括以下步骤：
第一步，杨木醋酸纤维素的制备：将杨木木浆分散均匀后，加入冰醋酸进行活化，活化温度为30～90℃，活化时间为2～24小时，然后加入醋酸酐、冰醋酸、催化剂的混合物进行酯化，其中，冰醋酸的质量为纤维素的1～100倍，催化剂质量为纤维素的0.5～15％，醋酸酐与杨木纤维素的摩尔比为(1～3)∶1，反应时间为1～3小时，酯化结束后加入稀醋酸水解成醋酸纤维素，水解用稀醋酸的浓度为1～20％，醋酸质量为纤维素的5～15％；
第二步，在130-250℃下，将100份质量的树脂混合物加入双螺杆挤出机料仓，强制喂料，以液体泵在双螺杆第二级中段加入5～30份质量的增塑剂，挤出物经水冷、吹干、切粒后即成树脂颗粒，其中树脂混合物是由上述醋酸纤维素与聚己内酯、聚乳酸、玉米淀粉中的混合物，其中，醋酸纤维素的质量为20～60份，聚己内酯的质量为10～40份，聚乳酸的质量为10～40份，玉米淀粉的质量为10～40份。
3.根据权利要求2所述的杨木木浆纤维素可生物降解高分子材料的制备方法，其特征在于杨木木浆原料中α-纤维素质量百分含量为70％～80％。
4.根据权利要求2所述的可生物降解高分子材料的制备方法，其特征在于催化剂为浓硫酸、磷酸、高氯酸的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的可生物降解高分子材料的制备方法，其特征在于增塑剂为三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯中的一种或一种以上的混合物。
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