CN102189614B - 纤维素系树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明在利用混炼机制造纤维素系树脂组合物时，可以解决着色的问题、低分子化的问题、未熔融物残存的问题、无法获得所需物性的问题的全部问题。本发明提供一种纤维素系树脂组合物的制造方法，其为由混炼机挤出含有至少含粒状纤维素系树脂的树脂材料和增塑剂的原料来制造树脂组合物的纤维素系树脂组合物的制造方法，其特征在于，作为混炼机使用在螺杆(14)上具有2处混炼部、并同时能够将该混炼部的剪切速度调整为140～436sec-1范围的双轴混炼机(10)，在2处混炼部中，通过将入口侧的混炼部的滚筒温度设定为树脂材料的软化温度以下，将出口侧的混炼部的滚筒温度设定为树脂材料的软化温度以上，从而将入口侧的混炼部作为原料的粉碎区域(22)使用，且同时将出口侧的混炼部作为原料的混合区域(26)使用，用1个混炼机连续地进行原料的粉碎和分散·混合。

Description

纤维素系树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及纤维素系树脂组合物的制造方法，特别是涉及能够提高作为进行注射模塑成形、挤出成形、吹塑成形等熔融成形的原料的品质的纤维素系树脂组合物的制造方法。
背景技术
作为注射模塑成形原料或挤出成形原料等进行熔融成形的原料，广泛使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯系树脂、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、聚碳酸酯等石油系的合成树脂。
由该石油系合成树脂制造的容器或膜等生活必需品、工业制品的废弃物虽然一部分被循环使用，但多数通过燃烧或掩埋等进行处理，因而会大量排放被认为是地球暖化的原因物质的CO2。由此背景出发，不要再向大气中增加CO2的碳中和的想法开始被重视，开始将树脂材料替代成从石油原料变为天然原料进行合成的材料。特别是，以玉米或甘蔗为原料、经过发酵·合成的聚乳酸树脂具有优异的力学物性，最为有所利用。另外，将通过玉米的发酵获得的乙醇作为汽油的代替品、作为燃料的一部分利用。
但是，原料的玉米由于作为农业用饲料而饲养家畜，人类作为食用品也有所利用，因此当以后利用量有所增加时，有可能会发生食料不足。但是，也有严格地说由于食用的玉米和树脂原料用的玉米在品种上不同因而不会产生问题的意见。但是，澳大利亚等谷仓地区的生产量存在以下问题：由于认为是暖化所导致的气候变化的影响所导致的缺水而发生玉米的生产量大幅度减少，或由于受到投机交易的影响而造成流通量不足的问题。
由此背景出发，需要使用了非可食用性原料的天然原料来源的树脂。其中，纤维素系材料自古开始利用，在供给上没有问题。另外，已经作为显示器用材料被大量地利用，作为通常高分子材料的利用实际成绩也很充分，而且纤维素系树脂还能够解决聚乳酸所具有的耐热性不足、使用环境化中的水解等问题，可广泛用于到目前为止聚乳酸树脂无法利用的领域。
但是，纤维素系树脂的熔融粘度很大，单独使用当然难以作为注射模塑成形等的原料使用、即便与其它的石油系树脂相混合也难以作为注射模塑成形等的原料使用。因此，为了使用纤维素系树脂作为用于进行熔融成形的原料，还有必要添加增塑剂使其具有可塑性。
另外，纤维素系树脂不耐冲击、易于被破坏。因此，通过添加具有纤维素系树脂所不具有的特性的石油系树脂，从而根据用途改变纤维素系树脂的物性也变得很重要。因此，制造在纤维素系树脂中添加有增塑剂、进而添加有石油系树脂的纤维素系树脂组合物对于扩大纤维素系树脂的用途极为重要。
然而，纤维素系树脂的制造厂家出于纤维素系树脂的制造方法上的原因，并不以粉状体进行提供，而是以1mm～30mm左右不统一的粒状体形态进行提供。因而，为了用混炼机均匀地将纤维素系树脂与增塑剂或石油系树脂相混合，在进行混合之前需要用于将纤维素系树脂制成粉状体的粉碎工序。
一直以来，为了制造在纤维素系树脂中混合有增塑剂、其它树脂的纤维素系树脂组合物，通过用粉碎装置(例如碾磨机式、桨叶式等)预先将纤维素系树脂原料制成粉状体后与增塑剂、石油系树脂相混合，将混合后的物质供至混炼机例如单轴或双轴混炼机进行分散·混合或者进行增粒，从而制造纤维素系树脂组合物。
作为利用粉碎装置预先将供至混炼机之前的纤维素系高分子材料粉碎的相关技术，例如有专利文献1～4。
以往技术文献
【专利文献1】日本特开2007-84713号公报
【专利文献2】日本特开平11-58483号公报
【专利文献3】日本特开2008-93837号公报
【专利文献4】日本特开2003-128791号公报
发明内容
发明预解决的技术问题
但是，纤维素系树脂由于加热易于恶化(分子量的降低、着色)，因此在利用粉碎装置预先将供至混炼机之前的纤维素系树脂粉碎的现有的纤维素系树脂组合物的制造方法中，具有在从混炼机喷出之前发生热劣化、纤维素系树脂着色成黄色、分子量降低的缺点。而当未充分地进行纤维素系树脂与增塑剂或石油系树脂的分散·混合时，会产生在组合物中残存未熔融物、无法获得所需物性的组合物等缺点。结果，具有作为当做注射模塑成形或挤出成形的原料进行熔融成形的领域的成形材料的品质降低的问题。
本发明鉴于此种情况，其目的在于提供在用混炼机制造纤维素系树脂组合物时，能够解决着色的问题、低分子量化的问题、未熔融物残存的问题、无法获得所需物性的问题的全部问题的纤维素系树脂组合物的制造方法。
用于解决技术问题的方法
为了达成上述目的，本发明提供一种纤维素系树脂组合物的制造方法，其为由混炼机挤出含有至少含粒状纤维素系树脂的树脂材料和增塑剂的原料来制造树脂组合物的纤维素系树脂组合物的制造方法，其中，作为上述混炼机使用在螺杆上具有2处混炼部、并同时能够将该混炼部的剪切速度调整为140～436sec-1范围的双轴混炼机，在上述2处混炼部中，通过将入口侧(接近上述原料的投入侧)的混炼部的滚筒温度设定为上述树脂材料中的树脂成分的软化温度以下，将出口侧(树脂排出侧)混炼部的滚筒温度设定为上述树脂材料中的树脂成分的软化温度以上，从而将上述入口侧的混炼部作为上述原料的粉碎区域使用，且同时将上述出口侧的混炼部作为上述原料的混合区域使用，用1个混炼机连续地进行上述原料的粉碎和分散·混合。
这里，混炼部是指在2根螺杆轴上具备被称作捏合盘的螺杆部分的处理区域。
本发明中，使用在螺杆具有2处混炼部的，同时能够将该混炼部的剪切速度调整为140～436sec-1范围的双轴混炼机，通过将入口侧的混炼部的滚筒温度设定为原料不会发生可塑化的软化温度以下而作为粉碎区域使用。另一方面，通过将出口侧的混炼部设定为上述树脂材料的软化温度以上而作为混合区域进行使用，这样可以用1个混炼机连续地进行原料的粉碎和分散·混合。
如此，通过用1个混炼机连续地进行原料的粉碎和分散·混合，利用在粉碎区域将其粉碎时所产生的剪切放热来提高原料温度而暂时不会冷却，直接供至混合区域。在混合区域中，可以在树脂材料的软化温度以上一边对在粉碎区域内被加热了的树脂材料进行加热·保温，一边使其混合·分散。因此，本发明的纤维素系树脂组合物的制造方法中，可以通过1次受热过程从粉碎开始进行至分散·混合。
与此相对，在供至混炼机之前用粉碎装置预先对纤维素系树脂进行粉碎的以往的纤维素系树脂组合物的制造方法中，利用粉碎装置将原料预先粉碎后，冷却至室温附近，之后利用混炼机进行分散·混合。因而，在现有的方法中，在粉碎至分散·混合之间会受到粉碎时和分散·混合时的2次受热过程(树脂材料的软化温度以上的高温)。
由此，本发明还可较以往显著地降低在从粉碎开始至分散·混合结束施加于原料的全部热量。而且，由于可以通过1个混炼机连续地从粉碎进行至分散·混合从而将原料充分分散·混合，因而也不会残存未熔融物，可获得所需物性的组合物。
因此，本发明在利用混炼机制造纤维素系树脂组合物时，可以解决所有作为以往课题的树脂组合物的着色、分子量的降低、与其相伴的物性降低、未熔融物残存等问题。
本发明中，上述粉碎区域的最窄部分的齿顶间隙优选宽于上述混合区域的最窄部分的齿顶间隙。
其原因在于，粉碎区域的目的与进行混炼的区域不同，需要能够均匀地将原料粉碎、且能够尽量限制粉碎所导致的放热。具体地说，优选将粉碎区域的最窄部分的齿顶间隙设定为0.03～2mm、优选设定为0.05～2mm。而混合区域的最窄部分的齿顶间隙优选设定为0.01～1mm。
予以说明，齿顶间隙是指螺杆中所具备的椭圆形状的捏合盘与滚筒内面的间隙，最窄部分是指捏合盘的椭圆长度方向与滚筒内面的间隙。
本发明的特征在于，投入到上述双轴混炼机之前的上述纤维素系树脂的粒径为1～30mm的范围。其显示由纤维素系树脂的制造厂家提供的纤维素系树脂的粒径范围，粒径如此分布的纤维素系树脂在与增塑剂或石油系树脂进行分散·混合之前若未事前制成粉状体，则无法均匀地混合。
本发明中，在上述粉碎区域内优选以在上述树脂材料中添加有上述增塑剂的状态进行粉碎。由此，通过粉碎所导致的放热，增塑剂向树脂材料中的浸透速度增大，不仅能够将增塑剂均匀地混合在树脂材料中，而且由于浸透了增塑剂的纤维素系树脂发生软化，因而粉碎所导致的放热也可减少。
另外，粉碎区域由于利用原来的混炼部作为粉碎区域，因此混合机能也优异。因而，当在树脂材料添加有增塑剂的状态下进行粉碎时，可以同时进行粉碎和混合，能够进一步促进增塑剂在树脂材料中的均匀混合。
本发明中，优选通过在上述粉碎区域的后部设置开放式通风口、将来自被粉碎了的原料的水蒸气等挥发物质脱气，从而同时进行原料的粉碎和干燥。这样，由于能够同时促进原料的粉碎和干燥，因而可以减少在将原料投入混炼机之前进行的预备干燥等工序，可简化制造工序。
另外，纤维素系树脂与其他石油系树脂相比，树脂的含有水分更多，在混合区域内的分散·混合时水分会蒸发，在树脂中易于作为气泡残存。本发明中，通过在粉碎区域后设置开放式通风口，使通过粉碎时的剪切热量等蒸发的树脂中的水分从开放式通风口释放至外部，从而可以防止树脂中的气泡的残存、水分所导致的水解。
本发明的特征在于，上述原料为上述纤维素系树脂和上述增塑剂这2种。另外，其特征在于，上述原料为上述纤维素系树脂、聚碳酸酯和上述增塑剂这3种。
此为使用本发明的原料的优选具体例子，在单独为纤维素系树脂时、由纤维素系树脂和聚碳酸酯形成的复合树脂时，可以特别优选地采用。
发明效果
本发明在利用混炼机制造纤维素系树脂组合物时，可以解决树脂组合物的着色、低分子量化及与其相伴的物性降低或未熔融物残存等所有问题。
附图说明
【图1】说明作为本发明纤维素系树脂组合物的制造方法所用混炼机的双轴挤出机的构成的说明图
【图2】说明混炼部的螺杆部分构造的说明图
【图3】说明本发明与以往方法的原料的受热过程差别的说明图
【图4】表示实施例和比较例的条件及结果的表图
【图5】表示混炼机的剪切速度与YI值及分子量的关系的曲线
具体实施方式
以下根据附图详细地说明纤维素系树脂组合物的制造方法的优选实施方式。
图1是表示作为本发明纤维素系树脂组合物的制造方法所用混炼机的双轴挤出机的构成的概略图。图1的(A)为侧视图、(B)为表示双轴螺杆的俯视图。
如图1所示，在双轴混炼机10的滚筒12内部并列有2根螺杆14、14，各螺杆通过未图示的发动机旋转。2根螺杆14、14可以是同向旋转、也可以是异向旋转，更优选同向旋转。
在双轴混炼机10的滚筒长度方向的一端侧上面开口有原料供给口16，同时在原料供给口16上设置原料投入用的料斗18。滚筒12内部从料斗18侧开始，按顺序区分为搬送区域20、第1混炼区域(粉碎部)22、加热·可塑化区域24、第2混炼区域(混炼部)26、升压·排出区域28。予以说明，图1(B)中，为了明确2个混炼区域22、26的位置，用黑色四边形进行表示。
在构成上述各区域20～28的滚筒12外部分别设置进行各区域20～28的温度调整的温度调整装置(未图示)，使得能够分别调整各区域20～28的温度。作为温度调整装置，可优选使用电加热器或流动有温水及冷水的套管。
另外，在搬送区域20、加热·可塑化区域24及升压·排出区域28中，在螺杆轴设有称作2条螺纹或1条螺纹的螺杆部分。
另一方面，在第1及第2混炼区域22、26的螺杆14上，如图2(A)、(B)所示，在螺杆轴14A以等间隔设有多个椭圆状的被称作捏合盘14B的螺杆部分。而且，以设于2根螺杆14、14的捏合盘14B的旋转方位相位连续地或周期性不同的方式进行设定。如图2(B)所示，将相位差连续错开且此相位的偏离相对于树脂排出方向为顺方向者(易于被排出)称作顺捏合。捏合盘14B以具有在与螺杆轴14A的旋转方向相同的方向上扭转的扭转角且依次偏离进行配置，扭转角例如设定为20～30°左右。而且，2根螺杆轴14A以所对应的捏合盘14B之间如图2(A)所示保持错开旋转周期90°的位置关系的状态旋转驱动。
另外，将相位差偏离与树脂排出方向成相反方向者(树脂易于滞留)称作逆捏合(未图示)，将仅通过周期性偏离而没有搬送能力者称作中间捏合(未图示)。由此，发生在捏合盘14B的面相互之间的剪切作用以及由不连续捏合盘14B所产生的搅拌效果所导致的分散作用，进行原料的分散·混合。其中，图2(A)的箭头表示原料的动向。
如此，作为在螺杆14具有2处混炼区域22、26的双轴混炼机，例如可优选利用东芝机械社制的TEM系列或日本制钢社制的TEX系列等。
而且，本发明中，在作为混炼机使用如上构成的双轴混炼机10，从双轴混炼机10将含有至少含粒状纤维素系树脂的树脂材料和增塑剂的原料挤出制造组合物时，通过将入口侧的第1混炼区域22的滚筒温度设定为树脂材料的软化温度以下，可以作为粉碎区域进行使用。此时，在树脂材料与增塑剂共存的状态下进行粉碎时，由于粉碎时的放热，增塑剂发生熔融、易于浸透入树脂材料，因此优选。
另外，通过使出口侧的第2混炼区域26的滚筒温度设定为树脂材料的软化温度以上，作为进行分散·混合的混合区域使用。由此，用1个混炼挤出机连续地进行原料的粉碎和分散·混合。以下，将第1混炼区域22作为粉碎区域22进行说明，将第2混炼区域26作为混合区域26进行说明。
上述构造的双轴混炼机10中，粉碎区域22及混合区域26的剪切速度有必要能够调整为140～436sec-1的范围。此处的剪切速度以图2(A)的捏合盘14B的间隙C和垂直方向的间隙D为基础进行计算。这是由于，纤维素系树脂不耐热，当剪切速度超过436sec-1、剪切放热增大时，则易于着色为黄色。而当剪切速度低于140sec-1时，分散·混合不会充分地进行，未熔融物残存、无法获得所需的物性。
另外，本发明中优选粉碎区域22的最窄部分的齿顶间隙宽于混合区域26的最窄部分的齿顶间隙。其原因在于，粉碎区域22与进行分散·混合的混合区域26不同，只要以能够均匀粉碎原料的程度确保齿顶间隙即可。具体地说，粉碎区域22的最窄部分的齿顶间隙优选设定为0.03～2mm，更优选设定为0.05～2mm。另一方面，优选混合区域的最窄部分的齿顶间隙设定为0.01～1mm。
予以说明，齿顶间隙是指如图2(A)所示，在螺杆14所具备的椭圆形状混炼盘14B与滚筒12内壁面的间隙中，混炼盘14B的椭圆长度方向与滚筒12内壁面的间隙C。
另外，如图1(A)所示，优选的是，通过在粉碎区域22的前部设置开放式通风口30，将来自被粉碎的原料的水蒸气等挥发物质脱气，由此同时地进行粉碎和干燥。
图3(A)表示利用1个混炼机(双轴混炼机10)连续地进行原料的粉碎和分散·混合的本发明的原料的温度变化。另一方面，图3(B)表示利用粉碎装置预先对供至混炼挤出机之前的纤维素系树脂进行粉碎的以往的原料的温度变化。
图3(A)所示的本发明中，可以不对在粉碎区域22被粉碎、通过剪切放热等所产生的放热品温有所提高的原料暂时进行冷却，而直接进行加热·搬送·可塑化，使其提高至作为混合区域26内的分散·混合温度的树脂材料的软化温度以上。因此，本发明中，可以用1次的受热过程从粉碎开始进行至分散·混合。
与此相对，在图3(B)所示的以往方法中，将通过用粉碎装置预先对原料进行粉碎而由于粉碎热等的放热而提高的品温暂时冷却至室温附近，之后投入到混炼机中进行加热·搬送，提高温度进行再次可塑化，使其到达分散·混合温度。进而在混合区域内进行分散·混合。此时，当通过粉碎软化了一定程度的原料不会暂时冷却至室温附近固化时，则无法稳定地供至混炼机。因而，在以往的方法中，在粉碎开始至分散·混合的期间，受到粉碎时和分散·混合时的2次受热过程。
另外，由图3(A)和图3(B)的分散·混合处理的树脂到达温度的对比可知，利用不同装置进行粉碎和分散·混合的以往方法与利用1个混炼机从粉碎开始进行至分散·混合的本发明相比，树脂到达温度增高。这是由于，如以往那样，当使利用粉碎装置粉碎并暂时冷却后的树脂材料，用混炼机再次升温时，树脂材料需要超过非常高粘度的温度域。结果，以往方法与利用1个混炼机从粉碎开始进行至分散·混合的本发明相比，剪切放热量有所增加，由此树脂到达温度增高。另外，为了抑制剪切放热，当降低利用混炼机的剪切速度时，分散状态会恶化，物性会降低。
树脂材料的着色由达到多高的高温、在此温度下滞留多长时间来决定。因此，如图3(B)所示，以往方法中暴露于与树脂到达温度高于本发明的那部分相对应的成为着色原因的放热中。
由此，以往方法中，在原料受热的时间延长的同时，需要用于将暂时冷却的原料再次提高至分散·混合温度的巨大热量。因此，以往方法与本发明相比，从粉碎开始至分散·混合所接受的总热量显著提高。换而言之，本发明与以往方法相比，可以显著降低从粉碎开始至分散·混合结束的施加于原料的总热量。利用粉碎时的粉碎热等所产生的放热，可以将原料加热至软化温度以上，因而可以减小提高至之后的分散·混合温度所需要的热量。因而，与以往方法相比，可以大幅度降低原料所受到的热量。
因此，利用混炼机(双轴混炼机10)制造纤维素系树脂组合物时，可以解决树脂组合物的着色、低分子量化以及与其相伴的物性降低或未熔融物残存等的全部问题。
作为本实施方式的纤维素系树脂并无特别限定，优选纤维素酯，可特别优选使用二乙酰纤维素(DAC)或三乙酰纤维素(TAC)、三醋酸丁酸纤维素(CAB)、三醋酸丙酸纤维素(CAP)。由纤维素系树脂厂家供给的纤维素系树脂的粒径一般以在1～30mm的范围的不统一的粒状体供至使用者。
作为本实施方式的石油系树脂，只要能够使用向纤维素系树脂补充不足物性的物质，则可以是任何树脂，可优选使用聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二酸丁二酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲酯、它们的共聚物。为石油系树脂时，制造厂家多以粉状体、粒状体两者进行提供。
作为本实施方式的增塑剂并无特别限定，可优选使用磷酸三甲酯、二甘醇二苯甲酸酯、聚苯甲酸甘油酯、己二酸系聚酯、己二酸酯。增塑剂在常温下有粉状体、液状体的任一种。
【实施例1】
接着，通过满足本发明的纤维素系树脂组合物制造方法的实施例和不满足的比较例，对所制造的纤维素系树脂组合物(以下称作组合物)的物性及状态能够达到何种程度进行试验。予以说明，试验如下实施：在混炼机的出口安装拉丝模，将从拉丝模挤出的线状(棒状)组合物冷却后进行剪切，制造粒料。
[原料]
作为纤维素系树脂使用二乙酰纤维素(L-70：大赛璐化学制)、作为石油系树脂使用聚碳酸酯(A1700：出光石油化学制)。作为增塑剂使用磷酸三甲酯(大八化学制)或二甘醇二苯甲酸酯(リカフロ一L A100：新日本理化制)的任一者。
然后在以下所示的试验条件下进行实施例1～4及比较例1～11。
(实施例1)
实施例1中，作为原料组成达到使二乙酰纤维素为70质量％、磷酸三甲酯为30质量％的组成比率。作为混炼机(双轴混炼机10)的条件，使粉碎区域22的滚筒12设定温度为二乙酰纤维素的软化温度以下的30℃、使齿顶间隙C为0.05mm。另一方面，使混合区域26的滚筒12设定温度为二乙酰纤维素的软化温度以上的220℃、使齿顶间隙为0.05mm。另外，将粉碎区域22及混合区域26的剪切速度设定为满足140～436sec-1范围的272sec-1。实施例1的拉丝模喷出口的喷出树脂温度为265℃。予以说明，剪切速度通过改变螺杆14的旋转数进行调整，以下同样。
(实施例2)
实施例2除了仅将增塑剂从磷酸三甲酯改变为二甘醇二苯甲酸酯，其它条件与实施例1同样地进行。即，考察改变增塑剂时的影响。实施例2的拉丝模喷出口的喷出树脂温度为262℃。
(实施例3)
实施例3中，作为原料组成达到使二乙酰纤维素为35质量％、聚碳酸酯为50质量％、二甘醇二苯甲酸酯为15质量％的组成比率。作为混炼机(双轴混炼机10)的条件，除了使剪切速度设定为满足本发明的140～436sec-1上限的436sec-1之外，与实施例1同样地进行。实施例3的拉丝模喷出口的喷出树脂温度为270℃。
(实施例4)
实施例4使用与实施例3相同的原料组成，将混炼机(双轴混炼机10)的剪切速度设定为本发明140～436sec-1的下限140sec-1。除此之外的条件与实施例1同样。实施例4的拉丝模喷出口的喷出树脂温度为265℃。
(比较例1)
比较例1是使用与实施例1相同组成的原料、在不同装置分别实施粉碎和分散·混合的情况。即，利用混炼部为1个的第1混炼机(双轴混炼机)进行粉碎，利用混炼部为1个的第2混炼机(双轴混炼机)进行分散·混合。第1混炼机(粉碎)及第2混炼机(分散·混合)的滚筒设定温度、齿顶间隙C及剪切速度与实施例1同样地设定。比较例1是为了与用1个混炼机进行粉碎和分散·混合的实施例1进行对比的试验。比较例1的第1混炼机出口处的喷出树脂温度为262℃、安装于第2混炼机的拉丝模出口处的喷出树脂温度为275℃。
(比较例2)
比较例2是使用与实施例1相同组成的原料、仅在混炼机(双轴混炼机10)的粉碎区域22进行处理的情况。即，将混炼机(双轴混炼机10)的混合区域26的捏合盘14B替换成仅具搬送功能的2条螺纹。粉碎区域22的滚筒温度、齿顶间隙C、及剪切速度与实施例1相同。比较例2的拉丝模喷出口的喷出树脂温度为245℃。
(比较例3)
比较例3是使用与实施例1相同组成的原料、仅在混炼机(双轴混炼机10)的混合区域26进行处理的情况。即，将混炼机(双轴混炼机10)的粉碎区域22的捏合盘14B替换成仅具搬送功能的2条螺纹。混合区域26的滚筒温度、齿顶间隙C、及剪切速度与实施例1相同。比较例3的拉丝模喷出口的喷出树脂温度为255℃。
(比较例4)
比较例4是剪切速度远远高于作为本发明条件范围的140～436sec-1上限的850sec-1的情况，其它条件与实施例1相同。比较例4的拉丝模喷出口的喷出树脂温度为320℃。
(比较例5)
比较例5是剪切速度远远低于作为本发明条件范围的140～436sec-1下限的87sec-1的情况，其它条件与实施例1相同。比较例5的拉丝模喷出口的喷出树脂温度为250℃。
(比较例6)
比较例6是剪切速度远远低于作为本发明条件范围的140～436sec-1下限的87sec-1的情况，同时将原料组成改变为实施例3，除此之外与实施例1相同。比较例6的拉丝模头喷出口的喷出树脂温度为250℃。
(比较例7)
比较例7是将粉碎区域22的滚筒12设定温度设定为高于二乙酰纤维素的软化温度的220℃的情况，其它条件与实施例1相同。即，是粉碎区域22的滚筒12设定温度不满足本发明的情况。比较例7的拉丝模喷出口的喷出树脂温度为282℃。
(比较例8)
比较例8是将粉碎区域22的齿顶间隙C设定为3mm的情况，其它条件与实施例1相同。即，是粉碎区域22的齿顶间隙C不满足本发明的情况。比较例8的拉丝模喷出口的喷出树脂温度为240℃。
(比较例9)
比较例9是将混合区域26的滚筒12设定温度设定为低于二乙酰纤维素的软化温度的30℃的情况，其它条件与实施例1相同。即，是混合区域26的滚筒12设定温度不满足本发明的情况。比较例9的拉丝模喷出口的喷出树脂温度为265℃。
(比较例10)
比较例10是将粉碎区域22的齿顶间隙C设定为2mm的情况，其它条件与实施例1相同。即，是粉碎区域22的齿顶间隙C不满足本发明的情况。比较例10的拉丝模喷出口的喷出树脂温度为238℃。
(比较例11)
比较例11是作为原料组成不使用分散剂、使二乙酰纤维素为100质量％的情况，其它条件与实施例1相同。即，是在不使用增塑剂的情况下制造组合物的情况。比较例11的拉丝模喷出口的喷出树脂温度为330℃。
予以说明，实施例1～4及比较例1～11的上述条件之外全部相同。
[组合物品质的评价项目]
<线外观>
通过目视评价在所得组合物中是否有未熔融物，将没有未熔融物的情况评价为○、有未熔融物的情况评价为×。
<粒料颜色>
将粒料的黄色指数(YI值)没有比原料时增加的情况评价为○、有所增加的情况评价为×。
<分子量>
将粒料的分子量分布(Mw)比原料的值减少10％以下的情况评价为○、超过10％的情况评价为×。
<夏比冲击强度>
使用夏比冲击试验机(JIS7111)对线状树脂进行测定，将粒料的夏比冲击强度为5kJ/m2以上的情况评价为○、为5kJ/m2的情况评价为×。
<综合评价>
综合评价在线外观、粒料颜色、分子量、夏比冲击强度的4项目全部为○的情况时使综合评价为○，即便1个为×的情况时使综合评价为×。
[试验结果]
将试验结果示于图4的表。
由图4的表可知，满足本发明的纤维素系树脂组合物的制造方法的实施例1～4的全部评价项目为○、综合评价也为○。
另一方面，未满足本发明的纤维素系树脂组合物的制造方法的比较例1～11的4个评价项目的至少1个为×。因为，综合评价为×。
特别需要注意的方面如实施例1与比较例1的对比可知，在利用1个混炼挤出机连续进行粉碎和分散·混合的实施例1与利用2个混炼挤出机分别进行粉碎和分散·混合的情况下，粒料颜色有所不同。即，实施例1的粒料颜色的评价为○、粒料的YI值相比较于原料时并未增加，而比较例1中为×的评价、YI值增加。
其原因如图3中所说明，在实施例1中可以不对在粉碎区域经粉碎而通过粉碎热等使品温有所提高的原料暂时冷却，而是直接将其加热至作为区域的温度的树脂材料的软化温度以上。而比较例1由于是将用第1混炼机粉碎的原料暂时冷却至室温附近后投入到第2混炼机中进行混合，因而经过了2次受热过程，相比较于实施例1的1次受热过程，原料更易受到热劣化。
另外，由实施例1～4的剪切速度与比较例4的剪切速度的对比可知，当剪切速度超过436sec-1变得过大时，即便是添加有增塑剂的原料，混炼机的喷出树脂温度也提高到320℃。结果，仅线外观为○，其它的粒料颜色、分子量、夏比冲击强度的3项目均变为×。而如比较例5所示，当剪切速度低于140变得过小时，混合区域内的分散·混合无法充分地进行。结果，由于原料变得难以受到热劣化，因而粒料颜色或分子量为○，但作为未熔融物的评价项目的线外观或作为物性的评价项目的夏比冲击强度变为×。该结果在如比较例6那样改变原料组成的情况也同样
图5为研究剪切速度如何影响粒料颜色或分子量的曲线。图5的横轴表示剪切速度、左侧的纵轴表示粒料颜色的YI值、右侧的纵轴表示分子量。另外，曲线A表示YI值的变化，同时曲线B表示分子量的变化。
由图5的曲线A可知，当增大剪切速度、剪切速度超过436sec-1时，则原料的品温达到273℃、YI值急剧增大。另一方面，曲线B的分子量即便是剪切速度超过436sec-1也不会变化，在超过727sec-1、品温达到287℃时开始急剧地低分子化。因而，通过使剪切速度为436sec-1以下，可以防止YI值及分子量的恶化。
另外，即便剪切速度低于140sec-1也不会对YI值及分子量造成影响，但通过目视可观察到未熔融物。因而，优选剪切速度的下限设定为140sec-1。
予以说明，比较例1中虽是利用混炼挤出机进行原料的粉碎，但即便是如以往那样用碾磨机式或桨叶式等粉碎装置进行时也可获得相同结果。
【符号说明】
10...混炼机(双轴混炼机)、12...滚筒、14...螺杆、14A...螺杆轴、14B...混炼盘、16...原料供给口、18...料斗、20...搬送区域、22...第1混炼区域(粉碎部)、24...加热·可塑化区域、26...第2混炼区域(混炼部)、28...升压·排出区域、30...开放式通风口

Claims (7)

1.一种纤维素系树脂组合物的制造方法，其为由混炼机挤出含有树脂材料和增塑剂的原料而制造树脂组合物的纤维素系树脂组合物的制造方法，其中，所述树脂材料至少含有粒状纤维素系树脂，其特征在于，
作为所述混炼机使用在螺杆上具有2处混炼部、并同时能够将该混炼部的剪切速度调整到140～436sec-1范围的双轴混炼机，
在所述2处混炼部中，通过将入口侧的混炼部的滚筒温度设定为所述树脂材料的软化温度以下，将出口侧的混炼部的滚筒温度设定为所述树脂材料的软化温度以上，从而将所述入口侧的混炼部作为所述原料的粉碎区域使用，且同时将所述出口侧的混炼部作为所述原料的混合区域使用，用1个混炼机连续地进行所述原料的粉碎和分散混合。
2.根据权利要求1所述的纤维素系树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述粉碎区域中的最窄部分的齿顶间隙宽于所述混合区域中的最窄部分的齿顶间隙。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素系树脂组合物的制造方法，其特征在于，投入至所述双轴混炼机之前的所述纤维素系树脂的粒径为1～30mm的范围。
4.根据权利要求1～2中任一项所述的纤维素系树脂组合物的制造方法，其特征在于，在所述粉碎区域内，以在所述树脂材料中添加有所述增塑剂的状态进行粉碎。
5.根据权利要求1～2中任一项所述的纤维素系树脂组合物的制造方法，其特征在于，在所述粉碎区域的后部设置开放式通风口，将来自经粉碎的原料的挥发物质脱气，从而同时进行所述原料材料的粉碎和干燥。
6.根据权利要求1～2中任一项所述的纤维素系树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述原料为所述纤维素系树脂和所述增塑剂这2种。
7.根据权利要求1～2中任一项所述的纤维素系树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述原料为所述纤维素系树脂、聚碳酸酯和所述增塑剂这3种。
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