CN113603798A - 塑料专用淀粉的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
为了解决淀粉基塑料制品的增塑剂析出及淀粉回生变脆的技术问题，本发明披露了塑料专用淀粉的制备方法及塑料专用淀粉的应用。塑料专用淀粉制备的步骤是：将含有一定水分的淀粉先进行膨化，再进行干燥，然后再粉碎至规定细度，得到塑料专用淀粉。塑料专用淀粉可以不经塑化，直接与塑料母粒熔融混合，制备淀粉基塑料产品。本发明还克服了技术偏见，在制备淀粉基塑料制品时，不添加淀粉塑化剂，但获得的产品性能更好、成本更低。
Description
技术领域
本发明涉及塑料原料领域，尤其涉及塑料专用淀粉的制备方法及其应用。
背景技术
随着环保要求的提高和环保政策的执行，在塑料领域，尤其是生物可降解塑料领域，要求能尽可能多的用可再生的、天然高分子材料应用到塑料制品中，从而降低成本、节省石油基生物降解塑料材料的使用。已有诸多现有技术披露了向PLA、PBAT等生物降解材料中添加天然高分子淀粉，但是由于淀粉为较刚性材料，其熔点甚至要高于其炭化点，从而淀粉很难与PLA、PBAT等材料混熔加工。为此，现有技术采取的技术路线为将淀粉塑化，而塑化淀粉的途径是将淀粉与增塑剂结合进行混熔。如公开号为CN 111548536 A、名称为一种热塑性淀粉可生物降解材料及其制备的专利、授权公告号为CN103992517B、名称为一种可连续化生产全降解淀粉基塑料合金及其制备方法、公开号为CN104448402A、名称为淀粉基塑料及其制备方法以及美国专利US7608649B2等诸多技术，都采用了添加增塑剂的方式将淀粉应用于生物降解塑料领域。常用的增塑剂如CN103992517B所披露，有水、丙三醇、甲酰胺、尿素、山梨醇、低分子量聚乙二醇等。在较高温度下，增塑剂虽然能够将淀粉塑化成为热塑性淀粉，但是，不利的后果是，当用热塑性淀粉作出产品时，增塑剂会缓慢从产品中析出，导致质量变差和应用场合变窄，这是现有技术目前无法克服的技术难点。另外，由于热塑性淀粉中水分处理的不彻底，热塑性淀粉制品还不可避免地存在着回生变脆的技术缺陷。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明克服了技术偏见，提供了制备塑料专用淀粉的方法并披露了塑料专用淀粉的应用，能够解决淀粉基塑料制品增塑剂析出及淀粉回生的技术缺陷。本发明是通过如下技术方案实现的：
一种应用于塑料领域的塑料专用淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水与淀粉混合，其中水的加入量能够满足水分占到总重量的15-30％wt；
(2)通过膨化机对步骤(1)的混合物进行膨化，得到淀粉膨化体；
(3)干燥淀粉膨化体，使淀粉膨化体的水分含量小于6％；
(4)将步骤(3)得到的淀粉膨化体粉碎成细度不小于80目的粉，制得塑料专用淀粉。
一种应用于塑料领域的塑料专用淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将淀粉和水同时加入膨化机，其中加入水的量能够满足水分占到总重量的15-30％wt；
(2)膨化机进行膨化，得到淀粉膨化体；
(3)干燥淀粉膨化体，使淀粉膨化体的水分含量小于6％；
(4)将步骤(3)得到的淀粉膨化体粉碎成细度不小于80目的粉，制得塑料专用淀粉。
一种应用于塑料领域的塑料专用淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)从湿磨法淀粉加工工序中选取含水量为15-30％wt的半湿淀粉；
(2)将半湿淀粉在膨化机中膨化，得到淀粉膨化体；
(3)干燥淀粉膨化体，使淀粉膨化体的水分含量小于6％；
(4)将步骤(3)得到的淀粉膨化体粉碎成细度不小于80目的粉，制得塑料专用淀粉。
一种应用于塑料领域的塑料专用淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选用从湿磨法淀粉生产工艺中得到的湿淀粉，将湿淀粉的含水量干燥至15-30％wt，得到半湿淀粉；
(2)将半湿淀粉在膨化机中膨化，得到淀粉膨化体；
(3)干燥淀粉膨化体，使淀粉膨化体的水分含量小于6％；
(4)将步骤(3)得到的淀粉膨化体粉碎成细度不小于80目的粉，制得塑料专用淀粉。
优选地，其中步骤(3)中的干燥方法为热风干燥。
优选地，其中步骤(4)中塑料专用淀粉的粒度大于100目。
将上述任一方法制得的塑料专用淀粉与塑料母粒在造粒机中熔融混合，制得淀粉基塑料母粒，其中，塑料专用淀粉的质量百分比在3％--70％之间，且不添加淀粉塑化剂。
将上述任一方法制得的塑料专用淀粉与塑料母粒在成型机中熔融混合，制得淀粉基塑料制品，其中，塑料专用淀粉的质量百分比在3％--70％之间，且不添加淀粉塑化剂。
优选地，其中步骤(3)和步骤(4)的次序互换，即先将淀粉膨化体粉碎成细度不小于80目的塑料专用淀粉，再将塑料专用淀粉的含水量干燥至＜6％。
将上述方法制得的塑料专用淀粉与塑料母粒在成型机中熔融混合，制得淀粉基塑料制品，其中，塑料专用淀粉的质量百分比在3％--70％之间，且不添加淀粉塑化剂。
与现有技术相比，本发明的理论基础和创新性在于：
第一，去除水分采用了欲进先退的技术思路。
本发明的目的之一是降低普通淀粉中的水分含量，得到塑料专用淀粉。但本发明方案的第一步则是使淀粉中的水分含量超出商品淀粉的含水量。淀粉中额外加水的原因在于：
1、作为淀粉的加工助剂和塑化剂。商品淀粉的含水量大约为13％左右，淀粉是粉状物，当将淀粉加入到膨化机中时，如果淀粉的含水量较少(如小于15％时)，会导致螺杆打滑，无法将其向前推进；而当淀粉的含水量增大时，由于水分对淀粉颗粒间的粘结作用，可促使螺杆带动淀粉向下一级运动，从而防止螺杆的打滑现象，淀粉此时起到加工助剂的作用；另外，淀粉虽在膨化机螺腔内受到挤压和高温的作用，但膨化机的工作状况还无法改变其刚性的、固体的状态，而水能够在该条件下将淀粉塑化，从而使其由刚性向柔性转化，由固体向流体转化，此时水起到了塑化剂的作用，含水量越大，塑化效果越好，但会对螺杆进料产生影响。故对商品淀粉进行塑化加工时，往往要求其含水量应不低于15％。当然，如果所加入的水分过高，如超过40％，则会导致淀粉刚加入膨化机时对螺杆、和挤出机腔体的粘黏，以及在挤出机的后部将淀粉塑化成黏性较低的液态，而这也不利于加工。经实验，当淀粉中的水分含量达到15％时，就可以将淀粉在挤出机中进行挤出膨化，含水量在18-25％时，加工效果较佳，当含水量超过30％时，淀粉因湿度较大，加工状况会越来越差。因而，可从加工工艺出发，可控制添加的水量。另一方面，当淀粉的含水量较少时，会导致淀粉的熔融温度偏高，不利于将淀粉充分塑化。
2、作为淀粉的膨化剂。本发明的一个技术手段是将淀粉进行膨化，而水恰好会起到了膨化剂的作用。实验证明，淀粉中的水分含量在13％时，淀粉就可以在膨化机中膨化，含水量越高，膨化效果越好。但考虑到淀粉的塑化要求以及成本因素，通常选择淀粉的含水量为18％--22％左右。
第二、淀粉在膨化状态下进行干燥，能够克服现有技术的不足，很容易的将淀粉中的水分含量去除。
1、现有商品淀粉的水分含量在13％左右。申请人研究发现，水在淀粉中存在的形式有两种状态：一种是自由水，自由水与淀粉分子的结合是松散的。当干燥时，自由水可以较容易地从淀粉内干燥掉；另一种为结合水，表现为水和淀粉分子间以氢键的形式结合成为固定的水合物。当普通淀粉干燥时，结合水由于氢键的作用，其很难从淀粉中分开，除非耗费额外较大的能量。现有的淀粉中的含水量当降低到13％后再难以继续去除的原因，就在于结合水的影响。
2、淀粉经膨化后水分变得容易去除。原因在于，如前所述，淀粉出膨化机后，会以蓬松状的、多孔状的块状物的形式存在，与粉态淀粉相比，该形式会有助于淀粉中水分的挥发，有助于依靠现有的干燥手段对淀粉进行深度干燥；申请人进一步发现，结合水主要存在于淀粉颗粒的结晶区，而自由水主要存在于无定形区。当淀粉在膨化机中经过挤压、加热后，其结晶部分的结晶态会转变成无定形态，这样结合水也就转变为自由水，从而会较容易的从淀粉中通过现有干燥手段进行去除。这也是本发明方案的关键机理所在。另外，无定形态的淀粉及所含水分经过膨化机的模口时，在高温、高压的作用下，水分会瞬间转变为气体，且会大部分挥发掉而不是继续存在于淀粉中；同时，水分由液体转变为气体的同时，会将淀粉进行膨化，使淀粉转变为内外多孔的、蓬松的固体块状形式。而这种形式又非常利于通过干燥装置再次对其中的水分进行去除。这样，在加工的开始虽然向淀粉中添加了水分，但是，通过挤压、膨化和干燥，反而更容易地将淀粉中的水分去除。再者，淀粉在块状形态下干燥时，操作要更简便，相对于粉状的普通淀粉干燥，其不易着火，更不易发生粉尘爆炸。
第三、淀粉经膨化干燥后，水分含量少，脆性强，极易细化，得到高细度的淀粉。
如前所述，塑料专用淀粉的水分含量低，并且淀粉内部的组织结构为无定形态而非结晶态，且经膨化后又存在膨化气孔，诸多因素决定了塑料专用淀粉非常容易的进行碎化。在微粉机中花费较少的时间和电能，就可以将塑料专用淀粉细化到粒度超过150目。而在同样的条件下，商品淀粉在微粉机中无法细化到同样的目数。经查，现淀粉商品中，没有发现超过150目的淀粉。在超微粉机中，塑料专用淀粉还可以做到300 目以上，而对商品淀粉这是无法做到的事情。这也是本发明区别于现有技术的特点之一。
第四、塑料专用淀粉为一应用型的新材料。
申请人对塑料专用淀粉的定义为：含水量小于6％、经过膨化工艺膨化、淀粉颗粒细度不小于100目、并且淀粉颗粒内部的组织结构主要呈无定形态的、非结晶态的结构的淀粉。
当前市场上未发现有塑料专用淀粉的商品进行销售，现有技术中，也未发现关于塑料专用淀粉概念的表述以及塑料专用淀粉的制备工艺。
第五、本发明将塑料专用淀粉应用于塑料领域，尤其是生物可降解塑料领域时，采取了不同于现有技术的技术路线和手段。
现有技术在将淀粉应用于塑料制品时，采取的技术手段是淀粉在塑化剂的作用下塑化，然后与其他塑料原料混合，得到淀粉基塑料制品。其中，在工艺中，选用塑化剂是一步必不可少的技术手段。如公开号为CN 111548536A、CN103992517B、CN104448402A和US7608649B2都是采用塑化剂、淀粉和塑料树脂相结合的方式。
对淀粉来说，塑化剂主要是带羟基的、较小分子量的醇类或者是带氨基的、较小分子量的胺类，如 CN103992517B披露，采用的塑化剂有水、丙三醇、甲酰胺、山梨醇、低分子量聚乙二醇等；另外，尿素、甲胺、乙胺等也有技术披露可以作为淀粉的塑化剂。无论是醇类还是胺类，都是强极性分子。淀粉只有在前述的强极性分子的作用下，在较高温度下才能够熔融塑化。但是，塑化剂在将淀粉塑化的同时，也会对于其混合的塑料树脂，如PBAT、PLA等造成性能恶化，即使与PP、PE等传统塑料混合，塑化剂也会导致 PP、PE的性能恶化。
下表为淀粉、甘油和PBAT熔融混合后材料的力学性能情况。其中，淀粉依据本发明制作，含水量为3％，细度为150目；淀粉与PBAT的质量比为20∶80；甘油按照淀粉质量确定百分数。
表一：
| 甘油含量 | 0 | 5％ | 10％ | 20％ | 30％ | 40％ |
| 拉伸强度MPa | 21.4 | 20.7 | 18.3 | 16.7 | 14.6 | 13.8 |
| 延伸率％ | 189 | 181 | 167 | 153 | 141 | 127 |
从表中可以看出，随着甘油含量的增多，无论材料的拉伸强度还是材料的延伸率都呈下降趋势。即作为塑化剂的甘油，其对材料性能的影响是变劣的。另外，经实验，甘油能够对淀粉进行塑化，当甘油含量达到淀粉的20％时，就能够将淀粉全部塑化。这样，甘油在塑化淀粉的同时，也对最终材料的力学性能造成变劣影响。材料在甘油含量为0时反而具有最好的力学性能。
又经实验，除了甘油外，尿素、乙二醇等淀粉的塑化剂对材料的影响基本类似。
又经实验，当淀粉、甘油和PP、PE融混后性能的变化与前述淀粉、甘油和PBAT融混相雷同，即当淀粉添加到塑料中时，淀粉塑化剂总体会对材料合金造成变劣影响。
因而，本发明涉及到的两个塑料专用淀粉应用的两个技术方案均抛弃了对淀粉塑化剂的使用，让淀粉与 PBAT等塑料树脂直接结合，以使合金材料具备更好的力学性能。
公开号为CN 111548536A、CN103992517B、CN104448402A和US7608649B2等都采用了淀粉塑化剂，这样，在淀粉基降解材料领域，本发明的技术路线明显不同于现有技术。本发明的优点是，材料合金具有更好的力学性能，并且省却了塑化剂的费用和工艺，降低了成本。更重要的是，本发明技术方案可以解决当下困扰现有技术的两大难题，即塑化剂析出和淀粉回生：没有塑化剂，自然不会存在塑化剂析出的问题；塑料专用淀粉含水量远低于商品淀粉的含水量(13％)，可以解决淀粉基塑料产品的回生问题。
以下对各技术方案做进一步的表述和说明：
一、淀粉膨化前水的添加量
技术方案1、技术方案2技术方案3和技术方案4彼此之间的不同在于步骤(1)的不同，而步骤(1)的不同之处在于水与淀粉的混合方式不同。但相同的要求是，淀粉在膨化前要满足一定的含水量，即，淀粉中水的含量要达到15-30％wt。
技术方案4中的湿淀粉取自于淀粉的生产工艺。目前中国、以及美国的淀粉生产主要使用的是湿磨法工艺技术，参见中国轻工业出版社出版、白坤编著的《玉米淀粉工程技术》。其中，生产工艺的脱水环节描述，淀粉经刮刀离心机分离，得到湿淀粉和滤液，其中湿淀粉的水分含量大约38％；干燥环节描述，湿淀粉进入气流干燥系统中的干燥管中，将淀粉颗粒内部和外部的水分除去，得到商品淀粉，商品淀粉的水分含量≤14％。
技术方案3中的半湿淀粉，是直接从淀粉加工工艺中干燥环节的选取的淀粉，非商品淀粉。具体为：湿淀粉进入到气流干燥系统干燥时，无需干燥到含水量≤14％的程度，而是只干燥到含水量为15-30％即可。这样既可以降低干燥成本，又可以直接将该半湿淀粉应用于本发明。
技术方案4中的半湿淀粉则是从淀粉厂先购得湿淀粉，然后在淀粉厂外的干燥设备中，再干燥至含水量为 15-30％。
含水量为15-30％的理由前面已作出说明。在具体工艺中，采取何种方式将水加入到淀粉中可依据现实条件确定。工艺中水分含量的确定要结合膨化工艺进行选择。当膨化机的转速较高时，湿淀粉的含水量可以低一点，如18％以下，但最好不要低于15％。当膨化机的转速较低时，湿淀粉的含水量可以高一些，如当膨化机的转速为50r/h，湿淀粉的含水量达到30％时，仍然可以在单螺杆膨化机中进行膨化。
二、淀粉的膨化
技术方案1、技术方案2技术方案3和技术方案4的步骤(2)中，淀粉膨化体是规定含水量(15-30％wt) 的淀粉经膨化机膨化后得到的淀粉固体物。膨化的含义是，淀粉先在膨化机中在水以及一定温度的作用下熔融塑化，并在膨化机螺杆的转动中产生压力，然后在出膨化机的模口时，因为突然减压，塑化淀粉中的水分汽化，塑化淀粉体积被胀大，并形成多孔固体。
淀粉经过膨化，会产生两个效果：
其一，淀粉的存在状态改变：经过膨化，淀粉会由粉状变成为多孔的、蓬松的块状，相对于粉料，蓬松、多孔的形态的会非常有利于淀粉的干燥。
其二，淀粉的结构发生了变化：有资料披露，淀粉颗粒由结晶区和无定形区两部分组成。申请人发现，在将淀粉应用于塑料领域时，两部分对最终淀粉产品的性能影响不同。无定形部分，因为其排列的无序性，对淀粉的塑化过程和产品的塑性有利；而结晶部分，由于结晶体的存在，反而不利于淀粉的塑化加工。从工艺角度讲，降低淀粉颗粒中的结晶部分的含量，会有助于淀粉的塑化加工。基于此，当淀粉进行膨化时，在膨化机的高温高压、以及水作为塑化剂的塑化作用下，淀粉颗粒内部的结晶结构会被打破，促使其由结晶态转变为无定形态，此状况下的淀粉通过模口出膨化机时，水又起到膨化剂的作用，将淀粉膨化为多孔的、疏松的固体块状物，经分析，固体块状物的内部结构仍为无定形态。总之，淀粉经过膨化后，内部结构会发生不同于原先淀粉的变化，会极大改善其塑化成型时终产品的性能。
膨化机为常见设备，可以是单螺杆的、双螺杆的或者三螺杆的、有加热配置的挤出机，常应用于食品领域和饲料领域。相对于塑料领域用的其他挤出机，膨化机的的转速稍高一些，大致范围为20-200转，也可以更高，其选择与工艺要求的膨化压力及模口大小以及膨化机的其他参数等相关。
膨化机的工作温度设置要达到膨化的要求，一般情况下要高于110℃。淀粉膨化体的形状可以是膨化机挤出的原有形状，如长条状、团粒状等，也可以对其进行适当破碎(最好经预干燥，如风机吹干，干燥至含水量小于15％)，如打碎成小片状或者块状，或者是粉状，但从步骤(3)的干燥便利角度，最好不要磨成太细的粉状，如大于100目。目数太高，淀粉膨化体中的孔隙率降低，反而不利于后面的干燥。
三、淀粉膨化体的干燥
如前所述，出自膨化机的淀粉膨化体的外观形状为固体，呈条状、块状或粒状等形式，因而其干燥时可以采用更灵活的干燥方式，如热风干燥，而这也是普通淀粉干燥所不能采取的方式。本发明的一个优选方案就是采取的热风干燥，即通过热风来直接干燥固体状的淀粉膨化体。热风通常由热风机生成。鉴于淀粉本身分子对热的反应，热风的温度可以在80---150℃范围内选取，温度过低，则耗时较长；温度过高，淀粉分子容易被炭化；更适宜的温度为100-120℃。由于淀粉膨化体为多孔的块状固体，该干燥方式既能够达到干燥效果，又能够防止干燥过程中的粉尘污染。其他如烘干干燥、真空干燥、微波干燥等的方式也完全可适用于淀粉膨化体的干燥。并且当采用这些干燥的方式时，由于淀粉膨化体相对于普通淀粉具有多孔及蓬松的形状，淀粉中的水分更易挥发和去除。热风干燥、烘干干燥以及真空干燥等形式，均是常规的操作手段。
表二为一玉米商品淀粉以及其膨化后的淀粉膨化体在同一烘干机中的干燥数据(干燥时间与含水量)，其中，、淀粉膨化体的粒径为1-2mm；起始质量均为100g；烘干机的干燥温度为120℃；淀粉的含水量为质量百分数(％)。
表二：
| 时间(分钟) | 0 | 15 | 20 | 30 | 40 | 70 |
| 商品淀粉 | 13.15 | 10.67 | 8.21 | 6.34 | 5.27 | 2.41 |
| 淀粉膨化体 | 12.54 | 5.94 | 3.69 | 1.46 | 0.62 | 0.12 |
由实验数据可知，与商品淀粉相比，在15分钟时，淀粉膨化体的水分就可以去除到50％以上，而商品淀粉要花费将近2倍的时间才能够达到类似效果。由此说明，淀粉经过膨化后，其中水分非常容易干燥去除，并且在较短时间内达到干燥效果，也会极大降低干燥的成本。
在本发明的另一个技术方案中，淀粉膨化体先粉碎成粉，然后再进行干燥。与先干燥相比，成粉后的干燥耗能成本要高一些。原因在于粉状的粒料彼此之间会阻塞热量的传递和水分的挥发。即便如此，膨化后的粉料相比商品淀粉，干燥时仍然具有耗时少、耗能低的优势。原因在于，经膨化后，无论粒料多么细小，其内部依然存在膨化小孔，这非常利于干燥；更主要的，淀粉膨化体淀粉与水分子不是以结合水的形式存在，易于将水分子从淀粉颗粒内部去除掉。
淀粉膨化体或者塑料专用淀粉中的水分之所以要求干燥到小于6％，原因在于水分的含量会影响到塑料合金的性能，并且，当水分含量较大时，材料合金会发生回生现象。
表三为80％的PBAT与20％的不同含水量的塑料专用淀粉所形成的材料合金的性能：
表三：
| 水分含量 | 0 | 1％ | 2％ | 3％ | 5％ | 6％ |
| 拉伸强度MPa | 21.4 | 21.1 | 20.7 | 18.4 | 18.1 | 16.8 |
| 延伸率％ | 189 | 189 | 184 | 177 | 171 | 163 |
| 回生现象 | 无 | 无 | 无 | 细微 | 较轻 | 较明显 |
从表中可以看出，随着淀粉中含水量的增加，材料合金的力学性能逐渐降低，另外，淀粉中的水分含量低于3％时，材料合金不会发生回生现象，当淀粉中的含水量达到6％时，则会出现回生变脆现象。因而本发明的各技术方案中，要求塑料专用淀粉的含水量小于6％。
四、碎粉淀粉膨化体至合适目数。
相比现有技术，本发明的技术要求之一就是细化塑料专用淀粉至一定目数。之所以要求淀粉需较高的目数，原因在于淀粉与其他塑料树脂结合成合金时，淀粉不进行塑化。这与现有技术不同。这样，淀粉粒度的大小将影响合金的性能(在淀粉水分含量低的前提下)，细度越小，性能越好。
下表为淀粉细度对性能的影响(PBAT80％；专用淀粉20％；淀粉含水量1％)：
| 淀粉细度(目) | 50 | 80 | 100 | 150 | 250 |
| 拉伸强度MPa | 15.3 | 18.1 | 20.6 | 21.4 | 24.7 |
| 延伸率％ | 132 | 154 | 175 | 189 | 213 |
从表中可以看出，随着目数的增加，淀粉与塑料树脂的力学性能会越来越好。当塑料专用淀粉的目数达到80目时，合金的拉伸强度就相当于PBAT本身的强度，达到100目时，合金的强度要超过了PBAT树脂本身的拉伸强度(约为18-20MPa)。另外，从所得材料合金外观来看，目数越高，光滑度越高。故本发明对淀粉目数的要求是达到80目，最好超过100目。
五、塑料专用淀粉的应用
当将淀粉应用于塑料领域、尤其是可降解塑料领域时，本发明采用了不同于现有技术的技术路线，即采取的是细化淀粉而不是塑化淀粉的技术路线。采取该路线的前提条件是最大可能地降低淀粉的含水量。本发明的塑料专用淀粉就是为此目的而制备。
当塑料专用淀粉在应用时，加工方法是将塑料专用淀粉直接与塑料母料混合后进入塑料成型机或者塑料专用淀粉与塑料母料同时加入到塑料成型机中。加工方法与当前的碳酸钙粉加入到塑料中的方法基本相同。有时为了加工方便，可以加入少量的加工助剂，如石蜡等。
塑料母料可以是PLA、PBAT、PHA等生物降解塑料，也可以是传统的石油基塑料，如PP、PE、PVC、PET等。
当塑料专用淀粉与PLA、PBAT、PHA等生物降解塑料等形成合金时，利用此合金得到的塑料产品为完全生物降解的塑料产品；当塑料专用淀粉与PP、PE、PVC、PET等石油基塑料形成合金时，利用此合金得到的塑料产品为部分可生物降解的塑料产品。
由于塑料专用淀粉为可循环的材料，且价格低，只要塑料中加入了淀粉，都可以起到减少碳排放、降低产品成本的功能。再者，由于不加入淀粉塑化剂，合金的力学性能不会受到淀粉塑化剂的消弱影响，无形中也起到了增强材料性能的作用。
实际应用中，塑料专用淀粉的加入量可以根据不同塑料种类、不同降解要求、产品的功能等要求来确定。对一次性降解塑料产品来说，塑料专用的添加量一般在10--30％之间，添加量少，淀粉的优势体现不出来，但当淀粉的添加量超过30％时，淀粉与PBAT、PLA等所形成的合金的塑性、韧性等会达不到要求；
当塑料专用淀粉应用于板材时，可以有较多量的添加。如可以用50％的淀粉与PP结合，制成淀粉塑料板，其加工工艺和用途，相似于商品木塑板材。但当淀粉的含量超过70％时，会导致现有加工设备和工艺无法进行加工，故本发明要求在合金中塑料专用淀粉的添加量最大不超过70％。
即使较少量的塑料专用淀粉添加到塑料母料中，塑料专用淀粉也会起到强化作用：实验表明，当PE中添加3％的水分含量为1％、目数为250目的塑料专用淀粉时，PE的拉伸强度可以提高23％左右。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有的优点是：
1、本发明提供了本领域中一种新型的、市场中未曾出现的材料——塑料专用淀粉；
2、本发明的塑料专用淀粉应用于塑料，可以提高材料性能、并能够减少碳排放；
3、本发明克服了技术偏见，在制备淀粉基塑料制品时，不添加淀粉塑化剂，产品性能更好、成本更低；
4、本发明解决了现有可降解塑料技术中的塑化剂析出问题，解决了淀粉基产品的回生问题。
最佳实施方式
实施例1
淀粉5000g(商品淀粉，水分含量13.4％wt)，水420g，在高速混料机中混合10分钟。将混合物连续加入到膨化机中，其中膨化机为双螺杆挤出机，螺杆直径35mm，转速150r/min，加热区为3个，温度设置为 90℃、120℃、120℃，口模直径为3mm。淀粉经膨化机挤压、加热及膨化，得到淀粉膨化体；在膨化机的工序后设有一热风机，热风机由市场购得，热风机风口温度设定为130℃，从口模出来的淀粉膨化体立即通过热风机进行干燥，10分钟后，测得淀粉的含水量为1.54％；将干燥后的膨化体破碎成小片状，然后在气流粉碎机中进行粉碎，20分钟后得到塑料专用淀粉，淀粉的目数为150--200目。
实施例2
购得一玉米淀粉厂的淀粉5000g，经测，水分含量13.2％wt。膨化机进料口处额外再设置有一进水管口。水通过该管口流入到进料口。将淀粉和水同时连续加入到膨化机中，其中淀粉和水按照7∶1(质量比)的比例加入。膨化机为双螺杆，螺杆直径35mm，转速150r/min，加热区为3个，温度设置为90℃、120℃、 120℃，口模直径为3mm。淀粉经膨化机挤压、加热及膨化，得到淀粉膨化体；淀粉膨化体通过鼓风机的预干燥，测得淀粉膨化体的含水量为7.3％。后用破碎机将预干燥的淀粉膨化体破碎成小片状，放在电烘箱中进行烘干，烘箱的温度设为120℃。20分钟后，经测量，淀粉的含水量为1.06％。然后在气流粉碎机中进行粉碎，30分钟后得到塑料专用淀粉，淀粉的目数为250目。
实施例3
从某一淀粉厂定制水分含量为20％的半湿淀粉。将5kg半湿淀粉连续加入到膨化机中，其中膨化机为双螺杆，螺杆直径35mm，转速150r/min，加热区为3个，温度设置为90℃、130℃、120℃，口模直径为1mm。半湿淀粉经膨化机挤压、加热及膨化，得到淀粉膨化体；在膨化机的工序后设有一热风机，热风机由市场购得，热风机风口温度设定为130℃，从口模出来的淀粉膨化体立即通过热风机进行干燥，15分钟后，测得淀粉的含水量为0.93％；将干燥后的膨化体破碎成小片状，然后在气流粉碎机中进行粉碎，15分钟后得到塑料专用淀粉，淀粉的目数为180目。
实施例4
从某一淀粉厂购得含水量为37.4％的湿淀粉。将5kg湿淀粉放入烘干机中进行干燥，等其含水量达到20％时取出，得到半湿淀粉；然后将半湿淀粉连续加入到膨化机中，其中膨化机为双螺杆，螺杆直径35mm，转速150r/min，加热区为3个，温度设置为90℃、130℃、120℃，口模直径为1mm。半湿淀粉经膨化机挤压、加热及膨化，得到淀粉膨化体；在膨化机的工序后设有一热风机，热风机由市场购得，热风机风口温度设定为130℃，从口模出来的淀粉膨化体立即通过热风机进行干燥，15分钟后，测得淀粉的含水量为0.93％；将干燥后的膨化体破碎成小片状，然后在气流粉碎机中进行粉碎，30分钟后得到塑料专用淀粉，淀粉的目数为250目。
实施例5
淀粉5000g(商品淀粉，水分含量13.4％wt)，水420g，在高速混料机中混合10分钟。将混合物连续加入到膨化机中，其中膨化机为双螺杆挤出机，螺杆直径35mm，转速150r/min，加热区为3个，温度设置为 90℃、120℃、120℃，口模直径为3mm。淀粉经膨化机挤压、加热及膨化，得到淀粉膨化体；经测，淀粉膨化体的含水量为8.2％；将淀粉膨化体破碎成小片状，然后再气流粉碎机中进行粉碎，20分钟后，得到塑料专用淀粉，淀粉的目数为90目；将塑料专用淀粉在流化床干燥器中干燥20分钟，测得塑料专用淀粉的水分含量为3.27％。
实施例6
将实施例1得到的塑料专用淀粉2000克，与3000克的LPE、200克的石蜡同时加入一成型机，成型机为实验用挤出机，加热温度为80℃，130℃、135℃，模口尺寸为1mm、30mm，经挤出得到淀粉基PE片材，片材的拉伸强度为14.2MPa，延伸率为246％。
实施例7
取实施例1得到的塑料专用淀粉2000克，与8000克PBAT同时加入一造粒挤出机，挤出机加热温度为80℃， 130℃、135℃，模口直径为3mm。挤出后由切粒机造粒，得到淀粉基生物降解母粒。
中断切粒，取长度为200mm的材料经冷却后在拉伸试验机测量其拉伸强度和延伸率分别为：23MPa，217％。
Claims (10)
1.一种应用于塑料领域的塑料专用淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水与淀粉混合，其中水的加入量能够满足水分占到总重量的15-30％wt；
(2)通过膨化机对步骤(1)的混合物进行膨化，得到淀粉膨化体；
(3)干燥淀粉膨化体，使淀粉膨化体的水分含量小于6％；
(4)将步骤(3)得到的淀粉膨化体粉碎成细度不小于80目的粉，制得塑料专用淀粉。
2.一种应用于塑料领域的塑料专用淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将淀粉和水同时加入膨化机，其中加入水的量能够满足水分占到总重量的15-30％wt；
(2)膨化机进行膨化，得到淀粉膨化体；
(3)干燥淀粉膨化体，使淀粉膨化体的水分含量小于6％；
(4)将步骤(3)得到的淀粉膨化体粉碎成细度不小于80目的粉，制得塑料专用淀粉。
3.一种应用于塑料领域的塑料专用淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)从湿磨法淀粉加工工序中选取含水量为15-30％wt的半湿淀粉；
(2)将半湿淀粉在膨化机中膨化，得到淀粉膨化体；
(3)干燥淀粉膨化体，使淀粉膨化体的水分含量小于6％；
(4)将步骤(3)得到的淀粉膨化体粉碎成细度不小于80目的粉，制得塑料专用淀粉。
4.一种应用于塑料领域的塑料专用淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选用从湿磨法淀粉生产工艺中得到的湿淀粉，将湿淀粉的含水量干燥至15-30％wt，得到半湿淀粉；
(2)将半湿淀粉在膨化机中膨化，得到淀粉膨化体；
(3)干燥淀粉膨化体，使淀粉膨化体的水分含量小于6％；
(4)将步骤(3)得到的淀粉膨化体粉碎成细度不小于80目的粉，制得塑料专用淀粉。
5.根据权利要求1-4任一所述的塑料专用淀粉的制备方法，其中步骤(3)中的干燥方法为热风干燥。
6.根据权利要求1-4任一所述的塑料专用淀粉的制备方法，其中步骤(4)中塑料专用淀粉的粒度大于100目。
7.将权利要求1-4任一方法制得的塑料专用淀粉与塑料母粒在造粒机中熔融混合，制得淀粉基塑料母粒，其中，塑料专用淀粉的质量百分比在3％--70％之间，且不添加淀粉塑化剂。
8.将权利要求1-4任一方法制得的塑料专用淀粉与塑料母粒在成型机中熔融混合，制得淀粉基塑料制品，其中，塑料专用淀粉的质量百分比在3％--70％之间，且不添加淀粉塑化剂。
9.根据权利要求1-4任一所述的塑料专用淀粉的制备方法，其中步骤(3)和步骤(4)的次序互换，即先将淀粉膨化体粉碎成细度不小于80目的塑料专用淀粉，再将塑料专用淀粉的含水量干燥至＜6％。
10.将权利要求9所述方法制得的塑料专用淀粉与塑料母粒在成型机中熔融混合，制得淀粉基塑料制品，其中，塑料专用淀粉的质量百分比在3％--70％之间，且不添加淀粉塑化剂。
Priority Applications (5)
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2021
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| WO2023284681A1 (zh) * | 2021-07-12 | 2023-01-19 | 山东羽时生物科技有限公司 | 一种应用于可生物降解塑料领域的干淀粉及其制备方法和应用 |
| GB2623689A (en) * | 2021-07-12 | 2024-04-24 | Liu Yifan | Dry starch applied to field of biodegradable plastics and preparation method therefor and application thereof |
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