CN113667148A - 一种淀粉基塑料母料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明披露了一种淀粉基塑料母料的制备方法，其步骤是：(1)将淀粉的含水量干燥至5％以下，得到干淀粉，(2)干淀粉在不添加淀粉塑化剂的情形下与塑料母粒熔融混合，得到淀粉基塑料母料。本发明克服了技术偏见，在制备淀粉基塑料制品时，不添加淀粉塑化剂。本发明还同时解决了淀粉基塑料制品增塑剂析出的技术问题，本发明的产品具有力学性能好、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及塑料母料领域，尤其涉及一种淀粉基塑料母料的制备方法。
背景技术
随着环保要求的提高和环保政策的执行，以及“碳中和、碳达峰”要求的迫切，在塑料领域，尤其是生物可降解塑料领域，要求能尽可能多的用可再生的、天然高分子材料应用到塑料制品中，从而降低成本、节省石油基生物降解塑料材料的使用。已有诸多现有技术披露了向PLA、PBAT等生物降解材料中添加天然高分子淀粉，但是由于淀粉为较刚性材料，其熔点甚至要高于其炭化点，从而淀粉很难与传统塑料，如PE、PP、PLA、PBAT等材料混熔加工。为此，现有技术采取的技术路线为将淀粉塑化，而塑化淀粉的途径是将淀粉与增塑剂结合进行混熔。如公开号为CN 111548536 A、名称为一种热塑性淀粉可生物降解材料及其制备的专利、授权公告号为CN103992517B、名称为一种可连续化生产全降解淀粉基塑料合金及其制备方法、公开号为CN104448402A、名称为淀粉基塑料及其制备方法以及美国专利US7608649B2等诸多技术，都采用了添加增塑剂的方式将淀粉应用于生物降解塑料领域。常用的增塑剂如CN103992517B所披露，有水、丙三醇、甲酰胺、尿素、山梨醇、低分子量聚乙二醇等。在较高温度下，增塑剂虽然能够将淀粉塑化成为热塑性淀粉，但是，不利的后果是，当用热塑性淀粉作出产品时，增塑剂会缓慢从产品中析出，导致质量变差和应用场合变窄，这是现有技术目前无法克服的技术难点。另外，由于热塑性淀粉中水分处理的不彻底，热塑性淀粉制品还不可避免地存在着回生变脆的技术缺陷。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明克服了技术偏见，提供了一种淀粉基塑料母料的制备方法，该方法制备的淀粉基塑料能够解决淀粉基塑料制品增塑剂析出及淀粉回生的技术缺陷。本发明是通过如下技术方案实现的：一种淀粉基塑料母料的制备方法，其步骤是：
(1)将淀粉的含水量干燥至5％以下，得到干淀粉，
(2)干淀粉与塑料母粒熔融混合，得到淀粉基塑料母料，
其特征在于，干淀粉与塑料母粒熔融混合时，加入的淀粉塑化剂不超过干淀粉质量的5％。
优选地，其中干淀粉与塑料母粒熔融混合时，不添加淀粉塑化剂。
优选地，其中步骤(1)的干燥方式为微波烘干干燥。
优选地，其中步骤(1)的干燥方式是，在加热的同时对淀粉施加挤压力和剪切力。
优选地，其中步骤(1)中的淀粉为预糊化淀粉。
优选地，其中步骤(1)前先将淀粉进行糊化处理。
优选地，其中步骤(2)前将干淀粉进一步粉碎，粒度不小于80目。
与现有技术相比，本发明的理论基础和创新性在于：
第一、本发明采用了不同于现有技术的技术路线和手段将淀粉应用于塑料。
现有技术在将淀粉应用于塑料制品时，采取的技术手段是淀粉在塑化剂的作用下塑化，然后与其他塑料原料熔融混合，或者，淀粉、塑化剂与塑料母料熔融混合，得到淀粉基塑料制品。在现有工艺中，选用塑化剂是一步必不可少的技术手段。如公开号为CN111548536A、CN103992517B、CN104448402A和US7608649B2都是采用塑化剂、淀粉和塑料树脂相结合的方式，且塑化剂的含量都不小于淀粉质量的20％。
淀粉的塑化剂主要有水、较小分子量的醇类、以及较小分子量的酰胺类，如CN103992517B披露，采用的塑化剂有水、丙三醇、甲酰胺、山梨醇、低分子量聚乙二醇等；另外，尿素、甲酰胺、乙酰胺等也有技术披露可以作为淀粉的塑化剂。无论水、醇类还是酰胺类，都是强极性分子。淀粉只有在前述的强极性分子的作用下，在较高温度下才能够熔融塑化，并在相同温度下与传统塑料熔融混合。
但是，申请人发现，塑化剂在将淀粉塑化的同时，也会对与其混合的塑料树脂，如PBAT、PLA等造成性能恶化，即使与PP、PE等传统塑料混合，塑化剂也会导致PP、PE的性能恶化。从而导致最终塑料合金的力学性能变差，这是现有技术无法解决的技术缺陷。
下表为淀粉、甘油和PBAT熔融混合后材料的力学性能情况。其中，淀粉含水量为3％，细度为150目；淀粉与PBAT的质量比为20∶80；甘油按照淀粉质量确定百分数。
表一：
| 甘油含量 | 0 | 5％ | 10％ | 20％ | 30％ | 40％ |
| 拉伸强度MPa | 21.4 | 20.7 | 18.3 | 16.7 | 14.6 | 13.8 |
| 延伸率％ | 189 | 181 | 167 | 153 | 141 | 127 |
从表中可以看出，随着甘油含量的增多，无论材料的拉伸强度还是材料的延伸率都呈下降趋势。即作为塑化剂的甘油，其对材料性能的影响是变劣的。这样，甘油在塑化淀粉的同时，也对最终材料的力学性能造成变劣影响。材料在甘油含量为0时反而具有最好的力学性能。
另外，塑化剂对淀粉的塑化程度表现在给定条件下，淀粉能够以多少量熔融态与同样熔融态的塑料母粒(如PBAT)相混合。当淀粉完全塑化时，两种熔融相混合，材料的断面相对来说是均质的，观察不到淀粉颗粒的出现。当淀粉塑化不完全或者完全不塑化时，在电子显微镜下，会观察到颗粒状的淀粉，混合时熔融相主要是塑料母粒(如PBAT)相。
塑化程度与塑化剂的添加量直接相关。如，甘油作为淀粉的塑化剂时：当甘油量为0时，淀粉不塑化，而是以添加剂的形式、保持原形态、弥散分布在塑料母粒(如PBAT)中。于是，在电子显微镜下，可观察到合金材料断面有较多量的淀粉颗粒存在；当甘油含量达到淀粉的5％时，淀粉颗粒的数量开始减少，由表一，此时合金的力学性能开始下降；当甘油含量达到淀粉的30％时，几乎观察不到粒状的淀粉颗粒，淀粉全部塑化，但是从表一中也可以看出，材料合金力学性能降低较大。
除了甘油外，尿素、乙二醇、甲酰胺、乙酰胺等淀粉的塑化剂对材料的影响基本类似。
又经实验，当淀粉、甘油和PP、PE融混后性能的变化与前述淀粉、甘油和PBAT融混相雷同，即当淀粉添加到塑料中时，淀粉塑化剂虽然可以使材料均质化，但是却会对材料合金的力学性能造成变劣影响。
为让淀粉基塑料具有较好的力学性能，在制备淀粉基塑料母料时，本发明要求是，不加塑化剂或者稍加塑化剂。本发明的技术路线明显不同于现有技术。本发明的优点是，塑料母料具有更好的力学性能，并且省却了塑化剂的费用和工艺，降低了成本。更重要的是，本发明技术方案可以解决当下困扰现有技术的难题，即塑化剂析出问题。没有塑化剂，自然不会存在塑化剂析出的问题。
第二、严格限制淀粉的含水量，防止淀粉发生回生现象及材料力学性能下降。
现有技术中，当将淀粉与其他塑料结合时，是塑化淀粉与其他塑料形成新的塑料合金。由于水是淀粉理想的塑化剂，故对淀粉中水分的去除往往不做严格要求，有时还特意保留一定的水分含量。但在本发明中，淀粉与其他塑料的结合是淀粉颗粒分散于其他塑料中，水分的存在会严重影响结合后材料的力学性能，故本发明要求淀粉必须含水量低。
表二为80％的PBAT与20％的不同含水量的淀粉所形成的淀粉基塑料母料的性能：
表二：
| 水分含量 | 0 | 1％ | 2％ | 3％ | 5％ | 6％ |
| 拉伸强度MPa | 21.4 | 21.1 | 20.7 | 18.4 | 18.1 | 16.8 |
| 延伸率％ | 189 | 189 | 184 | 177 | 171 | 163 |
| 回生现象 | 无 | 无 | 无 | 细微 | 较轻 | 较明显 |
从表中可以看出，随着淀粉中含水量的增加，淀粉基塑料母料的力学性能逐渐降低，另外，淀粉中的水分含量低于3％时，淀粉基塑料母料不会发生回生现象，且材料性能下降较小；当淀粉中的含水量达到6％时，则会出现回生变脆现象。因而本发明的各技术方案中，要求淀粉的含水量≤5％。
第三、采取了特定的技术手段来去除淀粉中的水分并改变了淀粉的内部结构。
1、常规淀粉干燥手段难以去除淀粉中的水分。
现有商品淀粉的水分含量在13％左右。申请人认为，水在淀粉中存在的形式有两种状态：一种是自由水，自由水与淀粉分子的结合是松散的。当干燥时，自由水可以较容易地、利用常规干燥手段从淀粉内干燥掉；另一种为结合水，表现为水和淀粉分子间以氢键的形式结合成为固定的水合物。当淀粉采用常规方法干燥时，如干燥箱、流化床干燥等，结合水由于氢键的作用，其很难从淀粉中分离。现有商品淀粉中的含水量为13％，实验表明，在干燥器中对淀粉进行干燥，当水分含量降低到6-7％后，再继续降低会变得非常困难，耗费能量巨大。申请人认为，其原因就在于结合水的影响。
2、淀粉在承受挤压力及剪切力作用的同时，进行干燥，可容易去除水分。
申请人认为，淀粉中的结合水主要存在于淀粉颗粒的结晶区，而自由水主要存在于无定形区。当淀粉的结晶区被打碎、破坏，就可以使原结晶区的结合水变成了自由水，自由水容易从淀粉颗粒中去除。实验表明，可以通过对淀粉进行挤压加剪切的方式，来打碎淀粉颗粒内部的结晶区。具体手段可以是，两个辊轮不等速接触转动，可以对辊轮之间的淀粉提供挤压和剪切；齿轮间啮合、齿条间或者螺纹间啮合，可以对齿面间的淀粉提供挤压和剪切；定子与动子接触面之间的淀粉，能够受到挤压和剪切的作用。淀粉在经历挤压和剪切的同时进行加热，其中水分便会容易去除。现有的捏合机、混炼机、密炼机等设备，能够提供所述的挤压力和剪切力，因而在本发明中可以作为淀粉干燥的设备。
下表为一商品淀粉在干燥器中干燥(a)和密炼机中干燥(b)的情况(干燥温度均为110℃)：
表二：
| 时间(分钟) | 0 | 15 | 20 | 30 | 40 | 70 |
| a含水量％ | 13.15 | 10.67 | 8.21 | 6.34 | 5.27 | 2.41 |
| b含水量％ | 13.15 | 6.21 | 4.16 | 3.23 | 1.97 | 1.22 |
3、淀粉通过微波干燥的方式，可以较容易去除水分。
申请人发现，微波不但能够干燥淀粉颗粒无定形区的自由水，还能够干燥淀粉颗粒内部结晶区的结合水。由于具有定向的渗透能量，微波可直接作用于结晶区的水分子，并将其激发，从而脱离氢键对其的束缚，并从淀粉内部释放出来，从而达到干燥的目的。因而，微波干燥方式是本发明可采用的干燥方式之一。常用的微波加热设备主要有箱式微波加热器和隧道式微波加热器，常用微波频率有915MHz和2450MHz。微波干燥具有速度快、效果好等特点，如在家用微波加热器中干燥200g商品淀粉，3分钟内，即可将含水量干燥至2.1％。
4、其他先将淀粉颗粒内部的结晶区破坏，然后再行干燥的方式。
(1)预糊化淀粉可应用于本发明。
淀粉预糊化的方法有两种，物理法：先将原淀粉与一定量的水混合，进行加热，淀粉颗粒发生溶胀、糊化，分子间氢键断开，结晶结构消失；然后再迅速将水分干燥去除，得到无明显结晶结构的淀粉，即预糊化淀粉。化学法：先将原淀粉在一定pH值的碱液中搅拌均匀，淀粉颗粒发生溶胀、糊化，分子间氢键断开，结晶结构消失；然后再迅速将水分干燥去除，得到无明显结晶结构的淀粉，即碱性预糊化淀粉。
工业上常用制备预糊化淀粉的生产工艺具体有：滚筒干燥法、喷雾干燥法、挤压法、脉冲喷气法等。
商品预糊化淀粉的含水量大约在10-14％。
由于预糊化淀粉颗粒内部无明显的结晶结构，因而，其中的水分较容易干燥去除，通过常规干燥手段，如烘干机、流化干燥床等，即可干燥至5％以下、2％以下。
(2)根据上述预糊化原理和方法，也可以将原淀粉先进行预糊化，然后在相应制备预糊化淀粉的干燥环节，做深度干燥，直接将预糊化的淀粉干燥至5％以下。
第四、干淀粉脆性强，极易细化，得到高细度的淀粉。
如前分析，经干燥后的干淀粉，水分少、淀粉内部的组织结构主要为非结晶态，这决定了干淀粉非常容易进行破碎并细化。实验证明，在微粉机中花费较少的时间和电能，就可以将干淀粉细化到粒度超过150目。而在同样的条件下，商品淀粉在微粉机中无法细化到同样的目数。经查，现淀粉商品中，没有发现超过150目的淀粉。在超微粉机(如气流微粉机)中，干淀粉还可以做到500目以上，而对商品淀粉(含水量高)这是无法做到的事情。这也是本发明区别于现有技术的特点之一。
相比现有技术，本发明的一个优选方案之所以要求淀粉需较高的目数，原因在于干淀粉与其他塑料树脂结合成合金时，干淀粉不进行塑化，干淀粉粒度的大小将影响合金的性能，干淀粉粒度越小，性能越好。
下表为淀粉细度对力学性能的影响(PBAT80％；干淀粉20％；淀粉含水量1％)：
| 淀粉粒度(目) | 50 | 80 | 100 | 150 | 250 |
| 拉伸强度MPa | 15.3 | 18.1 | 20.6 | 21.4 | 24.7 |
| 延伸率％ | 132 | 154 | 175 | 189 | 213 |
从表中可以看出，随着目数的增加，干淀粉与塑料树脂的力学性能会越来越好。当干淀粉的目数达到80目时，合金的拉伸强度就相当于PBAT本身的强度，达到100目时，合金的强度要超过了PBAT树脂本身的拉伸强度(约为18-20MPa)。另外，从所得材料合金外观来看，淀粉目数越高，光滑度越高。故本发明对淀粉目数的要求是达到80目，最好超过100目。
另外，淀粉在经过本发明所述的如挤压剪切、预糊化、微波处理等工艺后，有些工艺得到的淀粉粒度会有增大现象。如一商品淀粉在微波处理之前，在80目筛中的通过率为87％，但是经过微波处理之后，其通过率仅为34％。故本发明的一个优选方案要求将干淀粉细化至80目以上。
以下是对本发明步骤(2)的进一步说明
步骤(2)的工艺过程是将干淀粉与塑料母粒进行混合的过程。该过程往往在塑料成型机内完成。具体是：干淀粉与塑料母粒混合后进入塑料成型机或者将干淀粉与塑料母粒同时加入到塑料成型机中，在成型机内，在高温、高压及剪切力的作用下，塑料母粒在螺腔内熔融，干淀粉则分散到熔融的塑料中。这与当前的碳酸钙粉加入到塑料中的方法基本相同。有时为了加工方便，可以加入少量的加工助剂，如石蜡等。极性的淀粉塑化剂最好不加，加入的话也应量越少越好。
塑料母粒可以是PLA、PBAT、PHA等生物降解塑料，也可以是传统的石油基塑料，如PP、PE、PVC、PET等。当干淀粉与PLA、PBAT、PHA等生物降解塑料等形成淀粉基塑料母料时，得到的塑料产品为完全生物降解的塑料产品；当干淀粉与PP、PE、PVC、PET等石油基塑料形成淀粉基塑料母料时，得到的塑料产品为部分可生物降解的塑料产品。
由于干淀粉为可循环的材料，且价格低，只要塑料中加入了干淀粉，都可以起到减少碳排放、降低产品成本的功能。再者，由于不加入淀粉塑化剂，淀粉基塑料母料的力学性能不会受到淀粉塑化剂的消弱影响，再者，细化了的淀粉颗粒也会起到提高材料强度的作用。
实际应用中，干淀粉的加入量可以根据不同塑料种类、不同降解要求、产品的功能等要求来确定。
对一次性降解塑料产品来说，干淀粉的添加量一般在10--30％之间，添加量少，淀粉的优势体现不出来，但当淀粉的添加量超过30％时，干淀粉与PBAT、PLA等所形成的淀粉基塑料母料的塑性、韧性等会达不到要求；
当淀粉基塑料母料用来制作板材时，可以有较多量的添加。如可以用50％的干淀粉与PP结合，制成淀粉塑料板，其加工工艺和用途，相似于商品木塑板材。但当干淀粉的含量超过70％时，会导致现有加工设备和工艺无法进行加工，故本发明要求在干淀粉的添加量最大不超过70％。
即使较少量的干淀粉添加到塑料母粒中，干淀粉也会起到强化作用：实验表明，当PE中添加3％的水分含量为1％、目数为250目的淀粉基塑料母粒时，PE的拉伸强度可以提高23％左右。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有的优点是：
1、本发明克服了技术偏见，在制备淀粉基塑料制品时，不添加淀粉塑化剂，产品性能更好、成本更低；
2、本发明解决了现有可降解塑料技术中的塑化剂析出问题，解决了淀粉基产品的回生问题。
最佳实施方式
实施例1
将200g商品淀粉(含水量13.2％)放入一试验用干燥器中进行干燥，干燥温度为120℃。140分钟后，测得淀粉含水量为4.2％，得到干淀粉。将干淀粉与800g的PBAT塑料母料在混料机中混合均匀，然后将混合料均匀加入一试验用挤出机中，挤出机设定的参数是：35mm单螺杆、转速10rpm，三个加热区，加热温度依次为：140℃、130℃、80℃，模口直径为1mm。挤出料经冷却和切粒机切粒，得到粒状的淀粉基塑料母料。
实施例2
将200g商品淀粉(含水量13.2％)放入一实验用密炼机中，密炼机的参数为：容量1L，温度范围：常温-300℃；电加热管加热；加热功率2.4KW，转子速比1∶1.27-1.4；翻转角度110°，转子速度：0-85rpm。将加热温度设为110℃，转速设为50rpm，密炼机设有排气口。密炼30分钟，出料后得到干淀粉，测得干淀粉的含水量为3.2％。将干淀粉与800g的PBAT塑料母料在混料机中混合均匀，然后将混合料均匀加入一试验用挤出机中，挤出机设定的参数是：35mm单螺杆、转速10rpm，三个加热区，加热温度依次为：140℃、130℃、80℃，模口直径为1mm。挤出料经冷却和切粒机切粒，得到粒状的淀粉基塑料母料。
实施例3
将200g商品预糊化淀粉(含水量11.7％，50目筛网通过率为23.6％)放入一试验用干燥器中进行干燥，干燥温度为120℃。30分钟后，测得淀粉含水量为3.6％，得到干淀粉。将干淀粉在球磨机中研磨0.5小时，在180目筛网中的通过率为91％。将研磨后的干淀粉与800g的LPE塑料母料在混料机中混合均匀，然后将混合料均匀加入一试验用挤出机中，挤出机设定的参数是：35mm单螺杆、转速15rpm，三个加热区，加热温度依次为：130℃、120℃、70℃，模口尺寸为0.3*10mm。挤出料经冷却得到片状的淀粉基塑料母料。
实施例4
将200g商品淀粉(含水量13.2％)与400g水在搅拌釜中混合，搅拌的同时加热至70℃，淀粉糊化后倒出并置于放入敞口容器中去水干燥，干燥温度为80℃，得到块状的预糊化淀粉。预糊化淀粉的含水量为15.6％。将预糊化淀粉初步粉碎后放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为120℃，30分钟后，测得含水量为2.7％，得到干淀粉。将干淀粉在气流微粉机中进行粉碎，20分钟后取出，在270目筛网中的通过率为84％。将该干淀粉与800g的LPE塑料母料在混料机中混合均匀，然后将混合料均匀加入一试验用挤出机中，挤出机设定的参数是：35mm单螺杆、转速10rpm，三个加热区，加热温度依次为：140℃、130℃、80℃，模口直径为1mm。挤出料经冷却和切粒机切粒，得到粒状的淀粉基塑料母料。
实施例5
将200g商品淀粉(含水量13.2％，100目筛通过率为68％)放入一微波炉中进行干燥，微波频率为2450MHz。干燥4分钟，测得淀粉含水量为1.37％，得到干淀粉。将干淀粉在气流微粉机中进行粉碎，15分钟后取出，在300目筛网中的通过率为79％。将干淀粉与800g的PBAT塑料母料在混料机中混合均匀，然后将混合料均匀加入一试验用挤出机中，挤出机设定的参数是：35mm单螺杆、转速10rpm，三个加热区，加热温度依次为：140℃、130℃、80℃，模口直径为1mm。挤出料经冷却和切粒机切粒，得到粒状的淀粉基塑料母料。
Claims (7)
1.一种淀粉基塑料母料的制备方法，其步骤是：
(1)将淀粉的含水量干燥至5％以下，得到干淀粉，
(2)干淀粉与塑料母粒熔融混合，得到淀粉基塑料母料，
其特征在于，干淀粉与塑料母粒熔融混合时，加入的淀粉塑化剂不超过干淀粉质量的5％。
2.根据权利要求1所述的淀粉基塑料母料的制备方法，其中干淀粉与塑料母粒熔融混合时，不添加淀粉塑化剂。
3.根据权利要求1所述的淀粉基塑料母料的制备方法，其中步骤(1)的干燥方式为微波烘干干燥。
4.根据权利要求1所述的淀粉基塑料母料的制备方法，其中步骤(1)的干燥方式是，在加热的同时对淀粉施加挤压力和剪切力。
5.根据权利要求1所述的淀粉基塑料母料的制备方法，其中步骤(1)中的淀粉为预糊化淀粉。
6.根据权利要求1所述的淀粉基塑料母料的制备方法，其中步骤(1)前先将淀粉进行糊化处理。
7.根据权利要求1-6所述的任一淀粉基塑料母料的制备方法，其中步骤(2)前将干淀粉进一步粉碎，粉碎粒度在80目以上。
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