CN114350119A - 一种淀粉塑料母料 - Google Patents

Abstract

本发明披露了一种淀粉塑料母料，其特征在于，淀粉塑料母料成分中含有3‑95％(重量)的干淀粉，5‑97％(重量)的塑料树脂和淀粉塑化剂(水除外)，其中，干淀粉的含水量≤5％(重量)，淀粉塑化剂(水除外)的含量为0‑5％(重量)。本发明克服了技术偏见，在制备淀粉塑料制品时，不添加淀粉塑化剂。本发明还同时解决了淀粉基塑料制品增塑剂析出的技术问题，本发明的产品具有力学性能好、成本低的优点。

Description

一种淀粉塑料母料

技术领域

本发明涉及塑料母料领域，尤其涉及一种淀粉塑料母料。

背景技术

在塑料领域，尤其是生物可降解塑料领域，要求能尽可能多的用可再生的、天然高分子材料应用到塑料制品中，从而降低成本、节省石油基生物降解塑料材料的使用。已有诸多现有技术披露了向PLA、PBAT等生物降解材料中添加天然高分子淀粉，但是由于淀粉为较刚性材料，其熔点甚至要高于其炭化点，从而淀粉很难与传统塑料，如PE、PP、PLA、PBAT等材料混熔加工。为此，现有技术采取的技术路线为将淀粉塑化，而塑化淀粉的途径是将淀粉与增塑剂结合进行混熔。如公开号为CN 111548536 A、名称为一种热塑性淀粉可生物降解材料及其制备的专利、授权公告号为CN103992517B、名称为一种可连续化生产全降解淀粉基塑料合金及其制备方法、公开号为CN104448402A、名称为淀粉基塑料及其制备方法以及美国专利US7608649B2 等诸多技术，都采用了添加增塑剂的方式将淀粉应用于生物降解塑料领域。常用的增塑剂如CN103992517B 所披露，有水、丙三醇、甲酰胺、尿素、山梨醇、低分子量聚乙二醇等。在较高温度下，增塑剂虽然能够将淀粉塑化成为热塑性淀粉，但是，不利的后果是，当用热塑性淀粉作出产品时，增塑剂会缓慢从产品中析出，导致质量变差和应用场合变窄，这是现有技术目前无法克服的技术难点。另外，由于热塑性淀粉中水分处理的不彻底，热塑性淀粉制品还不可避免地存在着回生变脆的技术缺陷。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明克服了技术偏见，提供了一种淀粉塑料母料，该淀粉塑料能够解决淀粉基塑料制品增塑剂析出及淀粉回生的技术缺陷。本发明是通过如下技术方案实现的：

一种淀粉塑料母料，其成分含有3-95％(重量)的淀粉，5-97％(重量)的塑料树脂和淀粉塑化剂，其特征在于，所述淀粉为含水量小于5％的干淀粉，淀粉塑化剂的含量为0-5％(重量)。

优选地，其中淀粉塑化剂的添加量为0。

优选地，其中干淀粉的细度≥80目。

优选地，其中干淀粉的制备方法为将含水量为15-30％(重量)的淀粉经膨化后再干燥制得。

优选地，其中干淀粉的制备方法为将淀粉经微波烘干干燥后制得。

优选地，其中干淀粉的制备方法是，淀粉在加热干燥的同时对淀粉施加挤压力和剪切力。

优选地，其中干淀粉的制备方法是，将预糊化淀粉经干燥制得。

优选地，其中干淀粉的制备方法是，先将淀粉进行糊化处理，然后再干燥制得。

与现有技术相比，本发明的理论基础和创新性在于：

第一、本发明采用了不同于现有技术的技术路线和手段将淀粉应用于制备淀粉塑料合金。

1、现有技术制备淀粉塑料合金的路线是：淀粉在塑化剂的作用下先制得塑化淀粉，然后塑化淀粉再与塑料制备淀粉基塑料合金；或者淀粉、淀粉塑化剂与塑化共同制得淀粉塑料合金。

现有技术在将淀粉应用于塑料制品时，采取的技术手段是淀粉在塑化剂的作用下塑化，然后与其他塑料原料熔融混合，或者，淀粉、塑化剂与塑料母料熔融混合，得到淀粉基塑料制品。在现有工艺中，选用塑化剂是一步必不可少的技术手段。如公开号为CN111548536A、CN103992517B、CN104448402A和US7608649B2 都是采用塑化剂、淀粉和塑料树脂相结合的方式，且塑化剂的含量都不小于淀粉质量的20％。

淀粉的塑化剂主要有水、较小分子量的醇类、以及较小分子量的酰胺类，如CN103992517B披露，采用的塑化剂有水、丙三醇、甲酰胺、山梨醇、低分子量聚乙二醇等；另外，尿素、甲酰胺、乙酰胺等也有技术披露可以作为淀粉的塑化剂。无论水、醇类还是酰胺类，都是强极性分子。淀粉只有在前述的强极性分子的作用下，在较高温度下才能够熔融塑化，并在相同温度下与传统塑料熔融混合。

申请人发现，塑化剂在将淀粉塑化的同时，也会对与其混合的塑料树脂，如PBAT、PLA等造成性能恶化，即使与PP、PE等传统塑料混合，塑化剂也会导致PP、PE的性能恶化。从而导致最终塑料合金的力学性能变差，这是现有技术无法解决的技术缺陷。

下表为淀粉、甘油和PBAT熔融混合后材料的力学性能情况。其中，淀粉为干淀粉，含水量为3％，细度为 150目；淀粉与PBAT的质量比为20∶80；甘油按照淀粉质量确定百分数。

表一：

甘油含量	0	5％	10％	20％	30％	40％
							拉伸强度MPa	21.4	19.7	18.3	16.7	14.6	13.8
延伸率％	189	181	167	153	141	127

从表中可以看出，随着甘油含量的增多，无论材料的拉伸强度还是材料的延伸率都呈下降趋势。即作为塑化剂的甘油，其对材料性能的影响是变劣的。这样，甘油在塑化淀粉的同时，也对最终材料的力学性能造成变劣影响。材料在甘油含量为0时反而具有最好的力学性能。

另外，塑化剂对淀粉的塑化程度表现在给定条件下，淀粉能够以多少量熔融态与同样熔融态的塑料母粒(如 PBAT)相混合。当淀粉完全塑化时，两种熔融相混合，材料的断面相对来说是均质的，观察不到淀粉颗粒的出现。当淀粉塑化不完全或者完全不塑化时，在电子显微镜下，会观察到颗粒状的淀粉，混合时熔融相主要是塑料母粒(如PBAT)相。

塑化程度与塑化剂的添加量直接相关。如，甘油作为淀粉的塑化剂时：当甘油量为0时，淀粉不塑化，而是以添加剂的形式、保持原形态、弥散分布在塑料母粒(如PBAT)中。于是，在电子显微镜下，可观察到合金材料断面有较多量的淀粉颗粒存在；当甘油含量达到淀粉的5％时，淀粉颗粒的数量开始减少，由表一，此时合金的力学性能开始下降；当甘油含量达到淀粉的30％时，几乎观察不到粒状的淀粉颗粒，淀粉全部塑化，但是从表一中也可以看出，材料合金力学性能降低较大。

除了甘油外，尿素、乙二醇、甲酰胺、乙酰胺等淀粉的塑化剂对材料的影响基本类似。

经实验，当淀粉、甘油和PP、PE融混后性能的变化与前述淀粉、甘油和PBAT融混相雷同，即当淀粉添加到塑料中时，淀粉塑化剂虽然可以使材料均质化，但是却会对材料合金的力学性能造成变劣影响。

2、本发明的技术路线是：干淀粉与塑料直接熔融混合制得淀粉塑料合金，不加淀粉塑化剂。

基于上述原因，本发明采取不同于现有技术的塑料合金的制备路线，即淀粉不塑化(淀粉在合金中的组织结构不发生改变)，由干淀粉直接与塑料熔融混合，来制备淀粉塑料合金。

由表一可知，淀粉基塑料合金在塑化剂含量为零时，具有最好的力学性能。故，在制备淀粉塑料母料时，本发明要求是，不加塑化剂或者稍加塑化剂。本发明的优点是，塑料母料具有更好的力学性能，并且省却了塑化剂的费用和工艺，降低了成本。更重要的是，本发明技术方案还可以解决当下困扰现有技术的难题，即塑化剂析出问题。没有塑化剂，自然不会存在塑化剂析出的问题。

第二、严格限制淀粉的含水量，防止淀粉发生回生现象及材料力学性能下降。

现有技术中，当将淀粉与其他塑料结合时，塑化淀粉与其他塑料形成新的塑料合金。由于水是淀粉理想的塑化剂，故对淀粉中水分的去除往往不做严格要求，有时还特意保留一定的水分含量。但在本发明中，淀粉与其他塑料的结合是淀粉颗粒分散于其他塑料中。水分的存在会严重影响结合后材料的力学性能，故本发明要求淀粉必须含水量低。

表二为80％的PBAT与20％的不同含水量的淀粉所形成的淀粉塑料母料的性能：

表二：

从表中可以看出，随着淀粉中含水量的增加，淀粉塑料母料的力学性能逐渐降低，另外，淀粉中的水分含量低于3％时，淀粉塑料母料不会发生回生现象，且材料性能下降较小；当淀粉中的含水量达到6％时，则会出现回生变脆现象。因而本发明的各技术方案中，要求淀粉的含水量≤5％。

第三、采取了特定的技术手段来去除淀粉中的水分并改变了淀粉的内部结构。

1、常规淀粉干燥手段难以去除淀粉中的水分。

现有商品淀粉的水分含量在13％左右。申请人认为，水在淀粉中存在的形式有两种状态：一种是自由水，自由水与淀粉分子的结合是松散的。当干燥时，自由水可以较容易地、利用常规干燥手段从淀粉内干燥掉；另一种为结合水，表现为水和淀粉分子间以氢键的形式结合成为固定的水合物。当淀粉采用常规方法干燥时，如干燥箱、流化床干燥等，结合水由于氢键的作用，其很难从淀粉中分离。现有商品淀粉中的含水量为13％，实验表明，在干燥器中对淀粉进行干燥，当水分含量降低到6-7％后，再继续降低会变得非常困难，耗费能量巨大。申请人认为，其原因就在于结合水的影响。

2、申请人经实验，得出含水量为15-30％(重量)为淀粉经过膨化机膨化后，能够对水分进行深度去除，使淀粉中的水分含量降低到5％以下。

1)与现有淀粉的干燥手段相比，本技术手段具有创新性，理由是，本发明采用了欲进先退的技术思路来获得干淀粉。

本发明的创造性首选在于降低普通淀粉中的水分含量，得到干淀粉，即对商品淀粉的水分进行去除。但本发明的除水手段则要先向淀粉中先向淀粉中加入水，使商品淀粉的含水量从13％(重量)左右，调整至淀粉的含水量为15-30％(重量)。

淀粉中加水的步骤可以从如下四个方法中选择：

(1)制备半湿淀粉：将水直接加入到商品淀粉中，其中水的加入量能够使淀粉中的水分含量达到15-30％wt；

(2)将淀粉和水同时加入膨化机，其中加入水的量能够满足水分占到总重量的15-30％wt；

(3)从湿磨法淀粉加工工序中选取含水量为15-30％wt的半湿淀粉；

(4)选用从湿磨法淀粉生产工艺中得到的湿淀粉，将湿淀粉的含水量干燥至15-30％wt。

2)淀粉调高含水量的目的在于下一步的淀粉膨化，其中膨化的设备为膨化机。

(1)水作为淀粉的加工助剂和塑化剂。商品淀粉是粉状物，水分含量一般在13-14％之间。当将淀粉加入到膨化机中时，如果淀粉的含水量较少(如小于15％时)，会导致螺杆打滑，无法将其前推进；而当淀粉的含水量增大时，由于水分对淀粉颗粒间的粘结作用，可促使螺杆带动淀粉向下一级运动，从而防止螺杆的打滑现象，淀粉此时起到加工助剂的作用；另外，淀粉虽在膨化机螺腔内受到挤压和高温的作用，但膨化机的工作状况还无法改变其刚性的、固体的状态，而水能够在该条件下将淀粉塑化，从而使其由刚性向柔性转化，由固体向流体转化，此时水起到了塑化剂的作用，含水量越大，塑化效果越好。故对商品淀粉进行塑化加工时，往往要求其含水量应不低于15％。当然，如果所加入的水分过高，如超过40％，则会导致淀粉刚加入膨化机时对螺杆、和挤出机腔体的粘黏，以及在挤出机的后部将淀粉塑化成黏性较低的液态，而这也不利于加工。经实验，当淀粉中的水分含量达到15％时，就可以将淀粉在挤出机中进行挤出膨化，含水量在18-25％时，加工效果较佳，当含水量超过30％时，淀粉因湿度较大，加工状况会越来越差。因而，可从加工工艺出发，可控制添加的水量。另一方面，当淀粉的含水量较少时，会导致淀粉的熔融温度偏高，不利于将淀粉充分塑化。

(2)水作为淀粉的膨化剂。本发明要将淀粉进行膨化，而水恰好会起到了膨化剂的作用。实验证明，淀粉中的水分含量在15％时，淀粉就可以在膨化机中膨化，含水量越高，膨化效果越好。但考虑到淀粉的塑化要求、后续干燥要求以及成本等因素，通常选择淀粉的含水量为18％--22％左右。

(3)膨化机是将含水量为15-30％wt的淀粉进行膨化的设备。

膨化机为常见设备，可以是单螺杆的、双螺杆的或者三螺杆的、有加热配置的挤出机，常应用于食品领域和饲料领域。相对于塑料领域用挤出机，膨化机的的转速稍高一些，大致范围为20-200转，也可以更高，其选择与工艺要求的膨化压力及模口大小以及膨化机的其他参数等相关。如专利CN1049271A披露，膨化机轴的转速为30-100转/分。膨化机的工作温度设置要达到膨化的要求，一般情况下要高于110℃。

从膨化机中挤出的淀粉为固体状，根据设定模头的不同及切粒机头的不同，可以是做成长条状、团粒状等，也可以对其进行适当破碎，如打碎成小片状或者块状，或者是粉粒状，在此可以统称为“淀粉膨化体”。

3)经过膨化，淀粉膨化体显著不同于商品淀粉：

其一，淀粉的存在状态改变：经过膨化机膨化，淀粉会由粉状变成为多孔的、蓬松的块状，相对于粉料，蓬松、多孔的形态(淀粉膨化体)会非常有利于淀粉的干燥。

其二，与淀粉相比，膨化体的组织结构发生了变化：有资料披露，淀粉颗粒由结晶区和无定形区两部分组成。当淀粉进行膨化时，在膨化机的高温高压、以及水作为塑化剂的塑化作用下，淀粉颗粒内部的结晶结构会被打破，促使其由结晶态转变为无定形态，此状况下的淀粉通过模口出膨化机时，水又起到膨化剂的作用，将淀粉膨化为多孔的、疏松的淀粉膨化体，经分析，淀粉膨化体的内部结构仍为无定形态。总之，淀粉经过膨化后，内部结构会发生不同于原先淀粉的变化，会极大改善其塑化成型时终产品的性能。

4)淀粉膨化体进行干燥，能够克服现有技术的不足，很容易的将淀粉中的水分含量降低到5％以下，1.5％以下，1％以下，甚至0.5％以下。淀粉膨化体容易干燥的原因在于：其一，如前所述，淀粉出膨化机后，会以蓬松状的、多孔状的块状物的形式存在，与粉态淀粉相比，该形式会有助于淀粉中水分的挥发，有助于依靠现有的干燥手段对淀粉进行深度干燥；其二，申请人研究发现，水在淀粉中存在的形式有两种状态：一种是自由水，自由水与淀粉分子的结合是松散的。当干燥时，自由水可以较容易地从淀粉内干燥掉；另一种为结合水，表现为水和淀粉分子间以氢键的形式结合成为固定的水合物。当普通淀粉干燥时，结合水由于氢键的作用，其很难从淀粉中分开，除非耗费额外较大的能量。现有的淀粉中的含水量当降低到13％后再难以继续去除的原因，就在于结合水的影响。申请人进一步发现，结合水主要存在于淀粉颗粒的结晶区，而自由水主要存在于无定形区。当淀粉在膨化机中经过挤压、加热后，其结晶部分的结晶态会转变成无定形态，这样结合水也就转变为自由水，从而会较容易的从淀粉中通过现有干燥手段进行去除。这也是本发明方案的关键机理所在。另外，无定形态的淀粉及所含水分经过膨化机的模口时，在高温、高压的作用下，部分水分会瞬间转变为气体而发掉而不是继续存在于淀粉中；同时，水分由液体转变为气体的同时，会将淀粉进行膨化，使淀粉转变为内外多孔的、蓬松的固体块状形式，而这种形式再进行干燥，则非常容易对其中的水分进行去除。

总之，在加工的开始虽然向淀粉中添加了水分，但是，通过挤压、膨化和干燥，反而更容易地将淀粉中的水分去除。再者，淀粉在块状形态下干燥时，操作要更简便，相对于粉状的普通淀粉干燥，其不易着火，更不易发生粉尘爆炸。

本发明中，淀粉膨化体的粉碎为惯用技术手段，如将淀粉膨化体在破碎机、面粉机中进行粉碎；如果干淀粉需要较小的粒度，则可以在超微粉碎机中进行粉碎。

3、除了前述制备方法以外，申请人发现，通过以下几个途径也可以制得干淀粉：

1)微波干燥。

经实验申请人发现，微波不但能够轻易干燥淀粉颗粒无定形区的自由水，还能够干燥淀粉颗粒内部结晶区的结合水。由于具有定向的渗透能量，微波可直接作用于结晶区的水分子，并将其激发，从而脱离氢键对其的束缚，并从淀粉内部释放出来，从而达到干燥的目的。常用的微波加热设备主要有箱式微波加热器和隧道式微波加热器，常用微波频率有915MHz和2450MHz。微波干燥具有速度快、效果好等特点，如在家用微波加热器中干燥200g商品淀粉，10分钟内，即可将含水量干燥至2.1％。

微波干燥后的淀粉，当其水分含量在5％以下时，在偏光显微镜下马耳他十字消光现象也会消失，说明淀粉内的晶体结构被破坏，结晶态转变为无定形态；微波干燥后的干淀粉也能溶解于水，但是溶解程度和溶解速度相比于膨化后的干淀粉明显变差。

2)对商品预糊化淀粉做深度干燥。

淀粉预糊化的方法有两种，物理法：先将原淀粉与一定量的水混合，进行加热，淀粉颗粒发生溶胀、糊化；然后再迅速将水分干燥去除，即得到预糊化淀粉。化学法：先将原淀粉在一定pH值的碱液中搅拌均匀，淀粉颗粒发生溶胀、糊化，然后再迅速将水分干燥去除，即得到碱性预糊化淀粉。

工业上常用制备预糊化淀粉的生产工艺具体有：滚筒干燥法、喷雾干燥法、挤压法、脉冲喷气法等。商品预糊化淀粉的含水量大约在10-14％。

采用常规的干燥方法，烘干机干燥、流化床干燥、真空干燥等形式，在100-150℃范围内对预糊化淀粉进行干燥，也可以得到干淀粉。

对商品预糊化淀粉来说，其在偏光显微镜下还能观察到马耳他十字消光现象，申请人认为，由于预糊化淀粉的水分含量较高，一部分水分还参与了淀粉颗粒内部的晶体构建；但是当预糊化淀粉干燥至5％以下时，在偏光显微镜下马耳他十字消光现象则会消失，说明此时淀粉内的结晶态转变为无定形态。由此也说明，水对于淀粉晶体的构建起到重要作用；预糊化淀粉和干淀粉均能溶解于水形成胶体，但干淀粉对水的亲和力要大于预糊化淀粉。

干淀粉的水溶性也不同于预糊化淀粉。干淀粉的含水量低，其与水分的亲和力明显加大。当将一定量干淀粉一起放入水中时，外部的淀粉与水快速反应，淀粉会在水中形成一层保护层，从而使淀粉呈团状漂浮于水上，打开保护层，里面的淀粉仍然为干的、粉状的干淀粉。干淀粉的粒度愈细，该现象愈明显。干淀粉需经很强的外部机械力，才能使淀粉团破碎并溶解；而对商品预糊化淀粉来说，当粒度达到一定细度时，也会发生淀粉在水中的团聚现象，但是较短时间内，淀粉团则会沉降到水中。打开团聚物，其中没有干燥的粉状淀粉。

3)在对商品淀粉提供承受挤压力及剪切力的同时，进行加热干燥。

如前所述，申请人认为淀粉中的结合水主要存在于淀粉颗粒的结晶区，而自由水主要存在于无定形区。当淀粉的结晶区被打碎、破坏，就可以使原结晶区的结合水变成了自由水，自由水容易从淀粉颗粒中去除。实验表明，可以通过对淀粉进行挤压加剪切的方式，来打碎淀粉颗粒内部的结晶区。具体手段可以是，两个辊轮不等速接触转动，可以对辊轮之间的淀粉提供挤压和剪切；齿轮间啮合、齿条间或者螺纹间啮合，可以对齿面间的淀粉提供挤压和剪切；定子与动子接触面之间的淀粉，能够受到挤压和剪切的作用。淀粉在经历挤压和剪切的同时进行加热，其中水分便会容易去除。现有的捏合机、混炼机、密炼机、挤出机等设备，能够提供所述的挤压力和剪切力，因而在本发明中可以作为淀粉干燥的设备。

下表为一商品淀粉在干燥器中干燥(a)和密炼机中干燥(b)的情况(干燥温度均为110℃)：

表二：

时间(分钟)	0	15	20	30	40	70
							a含水量％	13.15	10.67	8.21	6.34	5.27	3.41
b含水量％	13.15	6.21	4.16	3.23	1.97	1.22

从该表可以看出，商品淀粉经过密炼机密炼，淀粉颗粒中的晶体结构被打破，从而水分可以深度去除，降低到5％以下，得到干淀粉。

干淀粉在偏光显微镜下观察，马耳他十字消光现象也会消失，干淀粉也能在水中溶解形成胶体。

第四、干淀粉为一应用型的新材料。

依据前述分析，申请人对干淀粉的定义为：含水量在5％以下、淀粉内部组织结构主要呈无定形态的淀粉为干淀粉。商品淀粉颗粒内部的组织结构分为结晶区和无定形区，具有半结晶性质。在偏光显微镜下，商品淀粉可以明显看到马耳他十字消光现象，即商品淀粉颗粒中存在结晶区域。另外，淀粉的无定形态部分易于与水亲和，从而与水形成胶体；但水却很难侵入结晶区部分，从而淀粉结晶区在水中仍然以原有形态存在，这会导致淀粉的水中不溶性。当商品淀粉放入水中时，淀粉通常以悬浮液的形式存在，且会在较短时间内发生沉降。

而对干淀粉来说，在偏光显微镜下却观察不到马耳他十字消光现象，由此表明，干淀粉内部组织中的结晶态消失，转变成了无定形态。再者，对比商品淀粉和干淀粉的X衍射图，干淀粉的衍射峰明显弱于干淀粉，且干淀粉的衍射峰较宽。另外，经实验，干淀粉可以快速溶解于水中，形成胶体溶液；普通淀粉在水中大部分是不溶解的，在水中形成的是悬浮液。

当前市场上未发现有干淀粉的商品进行销售，现有技术中，也未发现关于干淀粉概念的表述。

干淀粉在生物降解塑料领域中的应用，体现在本发明中的干淀粉与塑料母料直接熔融混合，从而制得淀粉基生物降解材料(参见申请人于2021年7月21日提交的、申请号为202110822651.9、名称为“一种淀粉塑料母料的制备方法”)。该技术路线不同于现有技术。并且，该技术路线下的淀粉基生物降解材料产品的性能还与干淀粉的粒度大小有关，粒度越小，产品的机械性能越好，故要求干淀粉的粒度大于100目为佳。现有技术将淀粉应用于生物基塑料的技术路线是淀粉经塑化剂塑化，制备成塑化淀粉，塑化淀粉再于塑料母料融合成型，该技术路线对淀粉中的水分不做要求，因为水分本身就是一种优良的淀粉塑化剂。现有技术路线也不对淀粉的粒度作出要求。

此外，作为一种新型的应用材料，本发明的干淀粉除了应用于生物降解塑料领域以外，在其他领域也可以得到应用，如在食品行业用作奶制品的辅料，相对于商品淀粉，其速溶性好，含水量低；在医药行业用作药片辅料，由于含水量低，对药物成分的干扰少，保存期长；以及其他领域类似的应用。

第五、干淀粉脆性强，极易细化，得到高细度的淀粉。

如前分析，经干燥后的干淀粉，水分少、淀粉内部的组织结构主要为非结晶态，这决定了干淀粉非常容易进行破碎并细化。实验证明，在微粉机中花费较少的时间和电能，就可以将干淀粉细化到粒度超过150目。而在同样的条件下，商品淀粉在微粉机中无法细化到同样的目数。经查，现淀粉商品中，没有发现超过150 目的淀粉。在超微粉机(如气流微粉机)中，干淀粉还可以做到500目以上，而对商品淀粉(含水量高) 这是无法做到的事情。这也是本发明区别于现有技术的特点之一。

相比现有技术，本发明的一个优选方案之所以要求淀粉需较高的目数，原因在于干淀粉与其他塑料树脂结合成合金时，干淀粉不进行塑化，干淀粉粒度的大小将影响合金的性能，干淀粉粒度越小，性能越好。表三为淀粉细度对力学性能的影响(PBAT80％；干淀粉20％；淀粉含水量1％)：

表三：

淀粉粒度(目)	50	80	100	150	250
						拉伸强度MPa	15.3	18.1	20.6	21.4	24.7
延伸率％	132	154	175	189	213

从表中可以看出，随着目数的增加，干淀粉与塑料树脂的力学性能会越来越好。当干淀粉的目数达到80 目时，合金的拉伸强度就相当于PBAT本身的强度，达到100目时，合金的强度要超过了PBAT树脂本身的拉伸强度(约为18-20MPa)。另外，从所得材料合金外观来看，淀粉目数越高，光滑度越高。故本发明对淀粉目数的要求是达到80目，最好超过100目。

另外，淀粉在经过本发明所述的如挤压剪切、预糊化、微波处理等工艺后，有些工艺得到的淀粉粒度会有增大现象。如一商品淀粉在微波处理之前，在80目筛中的通过率为87％，但是经过微波处理之后，其通过率仅为34％。故本发明的一个优选方案要求将干淀粉细化至80目以上。

以下对各技术方案中有关名词及内容做进一步的表述和说明：

1、淀粉塑化剂

如上说述，现有技术中，淀粉的塑化剂主要有水、较小分子量的醇类、以及较小分子量的酰胺类：醇类有丙三醇、甲酰胺、山梨醇、低分子量聚乙二醇等；胺类有尿素、甲酰胺、乙酰胺等。现有技术中，水是淀粉理想的塑化剂，但在本发明中，由于水作为要从商品淀粉中努力去除的元素，故本发明中的淀粉塑化剂为除了水以外的其他淀粉塑化剂。

2、塑料树脂

本发明中的塑料树脂即指现有商品中的传统塑料树脂，包括但不限于PLA、PBAT、PHA等生物降解塑料；传统的石油基塑料，如PP、PE、PVC、PET等。当干淀粉与PLA、PBAT、PHA等生物降解塑料等形成淀粉塑料母料时，得到的塑料产品为完全生物降解的塑料产品；当干淀粉与PP、PE、PVC、PET等石油基塑料形成淀粉塑料母料时，得到的塑料产品为部分可生物降解的塑料产品。

3、淀粉塑料母料的成型及应用

本发明中，干淀粉与塑料母粒混合后进入塑料成型机或者将干淀粉与塑料母粒同时加入到塑料成型机中，在成型机内，在高温、高压及剪切力的作用下，塑料母粒在螺腔内熔融，干淀粉则分散到熔融的塑料中。这与当前的碳酸钙粉加入到塑料中的方法基本相同。有时为了加工方便，可以加入少量的加工助剂，如分散剂、偶联剂、润滑剂等。如前所述，淀粉塑化剂最好不加，加入的话也应量越少越好，如不超过5％。由于干淀粉为可循环的材料，且价格低，只要塑料中加入了干淀粉，都可以起到减少碳排放、降低产品成本的功能。另外，由于不加入淀粉塑化剂，淀粉塑料母料的力学性能不会受到淀粉塑化剂的消弱影响，再者，细化了的淀粉颗粒也会起到提高材料强度的作用。

实际应用中，淀粉塑料母料中的干淀粉与塑料树脂的加入量可以根据不同对淀粉塑料母料的实际要求(如直接用母料做产品，还是母料再与其他材料混合做产品)、对母料最终产品的降解要求、产品的功能等要求来确定。

如淀粉塑料母料直接做产品，对一次性完全降解塑料产品来说，干淀粉的添加量一般在10--40％之间，最好为20-30％，添加量少，淀粉的优势体现不出来，但当淀粉的添加量超过30％时，干淀粉与PBAT、PLA等所形成的淀粉塑料母料的塑性、韧性等会达不到使用要求；

当淀粉塑料母料直接用来制作板材时，可以有较多量的添加。如可以用50％的干淀粉与PP结合，制成淀粉塑料板，其加工工艺和用途，相似于商品木塑板材。但当干淀粉的含量超过70％时，会导致现有加工设备和工艺无法进行加工，故本发明要求干淀粉的添加量最大不超过70％。

较少量的干淀粉添加到塑料母粒中，干淀粉则会起到强化作用：实验表明，当向LPE中添加3％的干淀粉(水分含量为1％、目数为250目)时，LPE的拉伸强度可以提高18％左右。

如淀粉塑料母料主要作为淀粉供体，则干淀粉的添加量需较高，如可以达到90％；实验中，用LPE作为塑料基体时，不添加塑化剂和其他加工助剂，95％的干淀粉与5％的LPE经过密炼机加工，然后经过双辊挤压，仍然能够成型切粒。

有益效果：

与现有技术相比，本发明具有的优点是：

1、本发明克服了技术偏见，在制备淀粉塑料制品时，不添加淀粉塑化剂，产品性能更好、成本更低；

2、本发明解决了现有可降解塑料技术中的淀粉塑化剂析出问题，解决了淀粉塑料产品的回生问题。

最佳实施方式

实施例1

淀粉5000g(商品淀粉，水分含量13.4％wt)，水420g，在高速混料机中混合10分钟，得到半湿淀粉，将半湿淀粉连续加入到膨化机中，其中膨化机为双螺杆，螺杆直径35mm，转速150r/min，加热区为3个，温度设置为90℃、120℃、120℃，口模直径为3mm。半湿淀粉经膨化机挤压、加热及膨化，得到淀粉膨化体；淀粉膨化体通过鼓风机风冷干的预干燥，测得淀粉膨化体的含水量为10.5％--12.5％。后用破碎机将预干燥的淀粉膨化体破碎成0.1-1mm长度的粒状，取250g，放在电烘箱中进行烘干，烘箱的温度设为120℃。 40分钟后，取8.87g样品在水分检测仪中测量，淀粉的含水量为0.76％。得到干淀粉。

将200g干淀粉与800g的PBAT塑料母料在混料机中混合均匀，然后将混合料均匀加入一试验用挤出机中，挤出机设定的参数是：35mm单螺杆、转速10rpm，三个加热区，加热温度依次为：140℃、130℃、80℃，模口直径为1mm。挤出料经冷却和切粒机切粒，得到粒状的淀粉塑料母料。

实施例2

从某一淀粉厂购得含水量为37.4％的湿淀粉。将5kg湿淀放入烘干机中进行干燥，等其含水量达到20％时取出，得到半湿淀粉；然后将半湿淀粉连续加入到膨化机中，其中膨化机为双螺杆，螺杆直径35mm，转速 150r/min，加热区为3个，温度设置为90℃、130℃、120℃，口模直径为1mm。半湿淀粉经膨化机挤压、加热及膨化，得到膨化淀粉；膨化淀粉通过鼓风机进行风干燥，干燥完后测得膨化淀粉的含水量为12.6％。后用破碎机将预干燥的膨化淀粉破碎成粒状，粒状直径为0.5-2mm，取250g，放在电烘箱中进行烘干，烘箱的温度设为130℃。30分钟后，经测量，淀粉的含水量为0.67％。得到干淀粉。

将200g干淀粉与800g的PBAT塑料母料在混料机中混合均匀，然后将混合料均匀加入一试验用挤出机中，挤出机设定的参数是：35mm单螺杆、转速10rpm，三个加热区，加热温度依次为：140℃、130℃、80℃，模口直径为1mm。挤出料经冷却和切粒机切粒，得到粒状的淀粉塑料母料。

实施例3

将200g商品淀粉(含水量13.2％)放入一实验用密炼机中，密炼机的参数为：容量1L，温度范围：常温 -300℃；电加热管加热；加热功率2.4KW，转子速比1∶1.27-1.4；翻转角度110°，转子速度：0-85rpm。将加热温度设为110℃，转速设为50rpm，密炼机设有排气口。密炼20分钟，出料后得到干淀粉，测得干淀粉的含水量为3.2％。将干淀粉与800g的PBAT塑料母料在混料机中混合均匀，然后将混合料均匀加入一试验用挤出机中，挤出机设定的参数是：35mm单螺杆、转速10rpm，三个加热区，加热温度依次为：140℃、 130℃、80℃，模口直径为1mm。挤出料经冷却和切粒机切粒，得到粒状的淀粉塑料母料。

实施例4

将200g商品预糊化淀粉(含水量11.7％，50目筛网通过率为23.6％)放入一试验用干燥器中进行干燥，干燥温度为120℃。30分钟后，测得淀粉含水量为3.6％，得到干淀粉。将干淀粉在球磨机中研磨0.5小时，在180目筛网中的通过率为91％。将研磨后的干淀粉与800g的LPE塑料母料在混料机中混合均匀，然后将混合料均匀加入一试验用挤出机中，挤出机设定的参数是：35mm单螺杆、转速15rpm，三个加热区，加热温度依次为：130℃、120℃、70℃，模口尺寸为0.3*10mm。挤出料经冷却得到片状的淀粉塑料母料。

实施例5

将200g商品淀粉(含水量13.2％)与400g水在搅拌釜中混合，搅拌的同时加热至70℃，淀粉糊化后倒出并置于放入敞口容器中去水干燥，干燥温度为80℃，得到块状的预糊化淀粉。预糊化淀粉的含水量为15.6％。将预糊化淀粉初步粉碎后放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为120℃，30分钟后，测得含水量为2.7％，得到干淀粉。将干淀粉在气流微粉机中进行粉碎，20分钟后取出，在270目筛网中的通过率为84％。将该干淀粉与800g的LPE塑料母料在混料机中混合均匀，然后将混合料均匀加入一试验用挤出机中，挤出机设定的参数是：35mm单螺杆、转速10rpm，三个加热区，加热温度依次为：140℃、130℃、80℃，模口直径为1mm。挤出料经冷却和切粒机切粒，得到粒状的淀粉塑料母料。

实施例6

将200g商品淀粉(含水量13.2％，100目筛通过率为68％)放入一微波炉中进行干燥，微波频率为2450MHz。干燥4分钟，测得淀粉含水量为1.37％，得到干淀粉。将干淀粉在气流微粉机中进行粉碎，15分钟后取出，在300目筛网中的通过率为79％。将干淀粉与800g的PBAT塑料母料在混料机中混合均匀，然后将混合料均匀加入一试验用挤出机中，挤出机设定的参数是：35mm单螺杆、转速10rpm，三个加热区，加热温度依次为：140℃、130℃、80℃，模口直径为1mm。挤出料经冷却和切粒机切粒，得到粒状的淀粉塑料母料。

Claims (8)

1.一种淀粉塑料母料，其特征在于，淀粉塑料母料成分中含有3-95％(重量)的干淀粉，5-97％(重量)的塑料树脂和淀粉塑化剂(水除外)，其中，干淀粉的含水量≤5％(重量)，淀粉塑化剂(水除外)的含量为0-5％(重量)。

2.根据权利要求1所述的淀粉塑料母料，其中淀粉塑化剂(水除外)的添加量为0。

3.根据权利要求1所述的淀粉塑料母料，其中干淀粉的粒度≥80目。

4.根据权利要求1、2或3所述的淀粉塑料母料，其中干淀粉的制备方法为将含水量为15-30％(重量)的淀粉经膨化后再干燥及粉碎制得。

5.根据权利要求1、2或3所述的淀粉塑料母料，其中干淀粉的制备方法为将淀粉经微波烘干干燥后制得。

6.根据权利要求1、2或3所述的淀粉塑料母料，其中干淀粉的制备方法是，淀粉在加热干燥的同时对淀粉施加挤压力和剪切力。

7.根据权利要求1、2或3所述的淀粉塑料母料，其中干淀粉的制备方法是，将预糊化淀粉经干燥制得。

8.根据权利要求1、2或3所述的淀粉塑料母料，其中干淀粉的制备方法是，先将淀粉进行糊化处理，然后再干燥制得。