JP7454097B1 - 結晶性ポリマーの粉体造粒物及びその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
Description
前記粉体造粒物を室温から10℃/minの昇温速度で第1のホールド温度TH1まで昇温させてから第1のホールド温度TH1で15分間保持した後に、10℃/minの降温速度で降温させる条件にて第1のDSC測定を行った場合において、降温時に、結晶性ポリマーの再結晶化による発熱ピークが現れる第1のホールド温度TH1が存在し、
第1のホールド温度TH1は、前記第1のDSC測定の昇温時に最も高温側に現れる結晶性ポリマーの融解ピーク温度TMより高い温度である、粉体造粒物。
(2) 前記粉体造粒物を室温から10℃/minの昇温速度で第2のホールド温度TH2まで昇温させてから第2のホールド温度TH2で15分間保持した後に、10℃/minの降温速度で降温させる条件にて第2のDSC測定を行った場合において、降温時に、結晶性ポリマーの再結晶化による発熱ピークが現れない第2のホールド温度TH2が存在し、
第2のホールド温度TH2は、第1のホールド温度TH1よりも高い温度である、(1)に記載の粉体造粒物。
(3) 前記第1のDSC測定の降温時に現れる再結晶化による発熱ピークのピーク温度Tc15と、前記粉体造粒物を室温から10℃/minの昇温速度で第1のホールド温度TH1まで昇温させてから第1のホールド温度TH1で2分間保持した後に、10℃/minの降温速度で降温させる条件にて第3のDSC測定を行った場合において、降温時に現れる結晶性ポリマーの再結晶化による発熱ピークのピーク温度Tc2とが、下記式(A)を満たす、(1)又は(2)に記載の粉体造粒物:
式(A):0.95≦Tc15/Tc2≦1.05。
(4) 結晶化核剤を実質的に含まない、(1)~(3)のいずれか1つに記載の粉体造粒物。
(5) 木屋式硬度計の測定に基づく破壊強度が、10.0kg以上である、(1)~(4)のいずれか1つに記載の粉体造粒物。
(6) 下記式(B)で計算される見かけ密度比が、0.85以上0.95以下である、(1)~(5)のいずれか1つに記載の粉体造粒物:
式(B):「見かけ密度比」=「粉体造粒物の見かけ密度」/「前記結晶性ポリマーの溶融混練ペレットの見かけ密度」。
(7) 造粒前の結晶性ポリマー粉体の嵩密度をρ1、粉体造粒物の嵩密度をρ2としたとき、ρ2/ρ1の値が、0.90以上3.00以下である、(1)~(6)のいずれか1つに記載の粉体造粒物。
(8) 結晶性ポリマーの重量平均分子量が、20万以上300万以下である、(1)~(7)のいずれか1つに記載の粉体造粒物。
(9) 粉体造粒物の形状が、略円柱状又は略角柱状である、(1)~(8)のいずれか1つに記載の粉体造粒物。
(10) 融解ピーク温度TMが70℃以上200℃以下の温度範囲にある結晶性ポリマー粉体を含む、(1)~(9)のいずれか1つに記載の粉体造粒物。
(11) 結晶性ポリマー粉体が、生分解性樹脂を含む、(1)~(10)のいずれか1つに記載の粉体造粒物。
(12) 生分解性樹脂が、脂肪族ポリエステル系樹脂又は脂肪族・芳香族ポリエステル系樹脂を含む、(1)~(11)のいずれか1つに記載の粉体造粒物。
(13) 生分解性樹脂が、脂肪族ポリエステル系樹脂を含む、(1)~(12)のいずれか1つに記載の粉体造粒物。
(14) 脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリヒドロキシアルカノエートを含む、(1)~(13)のいずれか1つに記載の粉体造粒物。
(15) 第1のホールド温度TH1として180℃が存在し、第2のホールド温度TH2として200℃が存在する、(1)~(14)のいずれか1つに記載の粉体造粒物。
(16) 前記第1のDSC測定を、前記粉体造粒物を室温から10℃/minの昇温速度で180℃まで昇温させてから180℃で15分間保持した後に、10℃/minの降温速度で降温させる条件にて行った場合において、降温時に、結晶性ポリマーの再結晶化による発熱ピークが現れ、
前記第2のDSC測定を、前記粉体造粒物を室温から10℃/minの昇温速度で200℃まで昇温させてから200℃で15分間保持した後に、10℃/minの降温速度で降温させる条件にて行った場合において、降温時に、結晶性ポリマーの再結晶化による発熱ピークが現れない、(1)~(15)のいずれか1つに記載の粉体造粒物。
(17) 前記第1のDSC測定の降温時に現れる再結晶化による発熱ピークのピーク温度Tc15と、前記粉体造粒物を室温から10℃/minの昇温速度で180℃まで昇温させてから180℃で2分間保持した後に、10℃/minの降温速度で降温させる条件にて第3のDSC測定を行った場合において、降温時に現れる結晶性ポリマーの再結晶化による発熱ピークのピーク温度Tc2とが、下記式(A)を満たす、(1)~(16)のいずれか1つに記載の粉体造粒物:
式(A):0.95≦Tc15/Tc2≦1.05。
(18) 圧縮造粒物である、(1)~(17)のいずれか1つに記載の粉体造粒物。
(19) (1)~(18)のいずれか1つに記載の粉体造粒物を製造する方法であって、
結晶性ポリマー粉体を圧縮造粒法により造粒する圧縮造粒工程を含み、
造粒直後の造粒物温度Tp(℃)が、結晶性ポリマーの融解ピーク温度TM以下となる条件で圧縮造粒工程が行われる、方法。
(20) 圧縮造粒が、ディスクペレッター方式の圧縮造粒装置を用いて行われる、(19)に記載の方法。
本実施形態に係る粉体造粒物に関し、以下1)~12)に説明を列挙する。
式(A):0.95≦Tc15/Tc2≦1.05
「見かけ密度比」=「粉体造粒物の見かけ密度」/「溶融混練ペレットの見かけ密度」
本実施形態に係る粉体造粒物は、例えば、原料である結晶性ポリマーのガラス転移温度以上、融点以下の温度領域において製造され得る。
式(1):Tm-100≦Tp≦Tm
式(2):Tm-90≦Tp≦Tm
式(3):Tm-80≦Tp≦Tm
実施例及び比較例で得られた結晶性ポリマー粉体造粒物(粉体造粒物)の評価は以下の方法で行った。
得られた粉体造粒物の確認し、以下の基準で造粒性を評価した。
A:コア・シェル構造の粉体造粒物が得られ、シェル部に溶融ポリマーが明確に観察される。
B:コア・シェル構造の粉体造粒物が得られ、シェル部に溶融ポリマーが部分的に観察される。
C:不安定であるがコア・シェル構造の粉体造粒物が得られ、シェル部に溶融ポリマーがわずかながら観察される。
D:造粒物が不安定で崩壊しやすい。
E:「粉体状形状のまま」、もしくは「ダイス詰まり」で造粒不能。
得られた結晶性ポリマー粉体造粒物から、剃刀刃を用いて、ダイスからの押出方向に対して垂直に切片を切り出し(厚み:0.5mm)、切り出し断面を光学顕微鏡により観察した。
乾燥後の粉体造粒物を1リットルの升に自然落下させ、すり切り一杯にして、正確に1リットルの容積ではかり取り、その質量を測定することで、粉体造粒物の嵩密度(単位:kg/L)を算出した。
赤外線水分計(ケット科学研究所製 FD-660)を用いて、粉体造粒物に残存する水分量(単位:質量%)を測定した。
木屋式硬度計(シロ産業社製、商品名「WPF1600-B」)を用いて、粉体造粒物の破壊応力(単位:kg)を測定した。測定値は粉体造粒物25粒の平均値とした。即ち、粉体造粒物の側面が底面となるように硬度計にセットし、5mmφの円柱状の押し具を用いて、粉体造粒物の側面を圧し潰すことで、破壊応力の測定を行った。さらに換言すると、粉体造粒物を長手方向(押出方向)に対して垂直方向に圧し潰すことで、破壊応力の測定を行った。
粉体造粒物(水添加なし)
PHAの一種としての、3-ヒドロキシ酪酸と3-ヒドロキシヘキサン酸の共重合ポリエステルであるポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(PHBH、ヒドロキシヘキサノエート含有率6%、60メッシュ篩に100%パス、嵩密度0.40kg/L)粉体A1(バイオポリエステル粉体A1)を原料として用いた。粉体A1に対し、室温から窒素気流中10℃/分の昇温速度でDSC測定を行ったところ、観測された最も高温側に現れる融解ピーク温度TM[℃]は146.8℃であった。なお、以下において、特段の説明がない限り、DSC測定は窒素気流中で行った。
実施例1における造粒速度は47kg/Hrであった。
粉体造粒物(水添加あり)
FMミキサー(日本コークス工業(株)製、商品名「5FM5C/I」;処理容積:5L)に、100質量部のバイオポリエステル粉体A1(実施例1と同じ)を投入し、攪拌羽を回転数2,000rpmで回転させながら、バイオポリエステル粉体A1に対して噴霧状に上水(水道水)20質量部を、10分間で連続的に噴霧注入し、含水粉体を得た。
溶融混練ペレット(結晶化核剤の添加有り)
100質量部のバイオポリエステル粉体A1に対し、結晶化核剤としてペンタエリスリトール粉体(大成火薬(株)製、商品名「ノイライザーP」、融点260℃)を1質量部、加工助剤としてベヘン酸アミド(日本精化(株)製、商品名「BNT―22」、融点110℃)を0.5質量部添加し、粉体状で予備混合した後、得られた混合物を、二軸押出機(テクノベル社製、商品名「KTZ15」、下記実施例3のTダイスを3mmφの2穴ダイスに変更、L/D=42、シリンダー設定温度:140℃)に連続投入し、主スクリュー回転数を80rpmに設定して、溶融混練を行い、ストランドを60℃で水冷カットして、溶融混練ペレットを製造した。参考例1での造粒速度は1.0kg/Hrであった。
溶融混練ペレット(結晶化核剤の添加無し)
ペンタエリスリトール、及びベヘン酸アミドを配合しなかったこと以外は、参考例1と同じ条件で溶融混練ペレットを製造した。
結晶性ポリマー粉体(そのもの)
バイオポリエステル粉体A1に対して、造粒を行わずに、実施例1と同様にDSC測定を行った。
粉体造粒物を使用するシート押出成形
実施例2で得た粉体造粒物をシート押出機(テクノベル社製、商品名「KTZ15」)に投入し、シリンダー及びTダイスの設定温度140℃、押出速度2kg/Hrで、T型ダイスを介して、厚み0.5mm、幅100mmの単層押出シートを得た。ロール温度は20℃とし、巻き取り速度は5m/分とした。
PLA粉体造粒物
トタル・コービオン社製のポリ乳酸(PLA)(商品名「L130」)を用いて、射出成形機(東洋機械金属社製「SI-80W」、型締め80トン)を使用し、シリンダー設定温度200℃、金型温度30℃(固定側、稼働側共に)、冷却時間30秒で成形したダンベル形試験片(1A型多目的試験片)を成形した。当該試験片は金型内で急冷した状態で得ており、結晶化が十分に進行していない成形体であった。
Claims (20)
- 結晶性ポリマー粉体の粉体造粒物であって、
前記粉体造粒物を室温から10℃/minの昇温速度で第1のホールド温度TH1まで昇温させてから第1のホールド温度TH1で15分間保持した後に、10℃/minの降温速度で降温させる条件にて第1のDSC測定を行った場合において、降温時に、結晶性ポリマーの再結晶化による発熱ピークが現れる第1のホールド温度TH1が存在し、
第1のホールド温度TH1は、前記第1のDSC測定の昇温時に最も高温側に現れる結晶性ポリマーの融解ピーク温度TMより高い温度である、粉体造粒物。 - 前記粉体造粒物を室温から10℃/minの昇温速度で第2のホールド温度TH2まで昇温させてから第2のホールド温度TH2で15分間保持した後に、10℃/minの降温速度で降温させる条件にて第2のDSC測定を行った場合において、降温時に、結晶性ポリマーの再結晶化による発熱ピークが現れない第2のホールド温度TH2が存在し、
第2のホールド温度TH2は、第1のホールド温度TH1よりも高い温度である、請求項1に記載の粉体造粒物。 - 前記第1のDSC測定の降温時に現れる再結晶化による発熱ピークのピーク温度Tc15と、前記粉体造粒物を室温から10℃/minの昇温速度で第1のホールド温度TH1まで昇温させてから第1のホールド温度TH1で2分間保持した後に、10℃/minの降温速度で降温させる条件にて第3のDSC測定を行った場合において、降温時に現れる結晶性ポリマーの再結晶化による発熱ピークのピーク温度Tc2とが、下記式(A)を満たす、請求項1に記載の粉体造粒物:
式(A):0.95≦Tc15/Tc2≦1.05。 - 結晶化核剤を実質的に含まない、請求項1に記載の粉体造粒物。
- 木屋式硬度計の測定に基づく破壊強度が、10.0kg以上である、請求項1に記載の粉体造粒物。
- 下記式(B)で計算される見かけ密度比が、0.85以上0.95以下である、請求項1に記載の粉体造粒物:
式(B):「見かけ密度比」=「粉体造粒物の見かけ密度」/「前記結晶性ポリマーの溶融混練ペレットの見かけ密度」。 - 造粒前の結晶性ポリマー粉体の嵩密度をρ1、粉体造粒物の嵩密度をρ2としたとき、ρ2/ρ1の値が、0.90以上3.00以下である、請求項1に記載の粉体造粒物。
- 結晶性ポリマーの重量平均分子量が、20万以上300万以下である、請求項1に記載の粉体造粒物。
- 粉体造粒物の形状が、略円柱状又は略角柱状である、請求項1に記載の粉体造粒物。
- 融解ピーク温度TMが70℃以上200℃以下の温度範囲にある結晶性ポリマー粉体を含む、請求項1に記載の粉体造粒物。
- 結晶性ポリマー粉体が、生分解性樹脂を含む、請求項1に記載の粉体造粒物。
- 生分解性樹脂が、脂肪族ポリエステル系樹脂又は脂肪族・芳香族ポリエステル系樹脂を含む、請求項11に記載の粉体造粒物。
- 生分解性樹脂が、脂肪族ポリエステル系樹脂を含む、請求項11に記載の粉体造粒物。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリヒドロキシアルカノエートを含む、請求項13に記載の粉体造粒物。
- 第1のホールド温度TH1として180℃が存在し、第2のホールド温度TH2として200℃が存在する、請求項2に記載の粉体造粒物。
- 前記第1のDSC測定を、前記粉体造粒物を室温から10℃/minの昇温速度で180℃まで昇温させてから180℃で15分間保持した後に、10℃/minの降温速度で降温させる条件にて行った場合において、降温時に、結晶性ポリマーの再結晶化による発熱ピークが現れ、
前記第2のDSC測定を、前記粉体造粒物を室温から10℃/minの昇温速度で200℃まで昇温させてから200℃で15分間保持した後に、10℃/minの降温速度で降温させる条件にて行った場合において、降温時に、結晶性ポリマーの再結晶化による発熱ピークが現れない、請求項15に記載の粉体造粒物。 - 前記第1のDSC測定の降温時に現れる再結晶化による発熱ピークのピーク温度Tc15と、前記粉体造粒物を室温から10℃/minの昇温速度で180℃まで昇温させてから180℃で2分間保持した後に、10℃/minの降温速度で降温させる条件にて第3のDSC測定を行った場合において、降温時に現れる結晶性ポリマーの再結晶化による発熱ピークのピーク温度Tc2とが、下記式(A)を満たす、請求項16に記載の粉体造粒物:
式(A):0.95≦Tc15/Tc2≦1.05。 - 圧縮造粒物である、請求項1~17のいずれか1項に記載の粉体造粒物。
- 請求項18に記載の粉体造粒物を製造する方法であって、
結晶性ポリマー粉体を圧縮造粒法により造粒する圧縮造粒工程を含み、
造粒直後の造粒物温度Tp(℃)が、結晶性ポリマーの融解ピーク温度TM以下となる条件で圧縮造粒工程が行われる、方法。 - 圧縮造粒が、ディスクペレッター方式の圧縮造粒装置を用いて行われる、請求項19に記載の方法。
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