JP2015093978A - 射出成形用ポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】射出成型法により、短い成形サイクルで、かつ金型からの取り出し時に変形を起こさず、成形性よく耐熱性に優れた成形体を得ることができるポリ乳酸樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリ乳酸樹脂を47〜78質量%、乾式粉砕機を用いて粉砕処理を施した5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩を0.3〜3質量%、タルクを19〜50質量%含有することを特徴とする射出成形用ポリ乳酸系樹脂組成物及び該組成物を射出成形してなる成形体。【選択図】なし
Description
粉砕処理を施した特定の結晶核剤とタルクを特定量含有し、射出成形用途に適したポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
一般に、成形用の原料としてはポリプロピレン(PP)、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂)、ポリアミド(PA6、PA66)、ポリエステル(PET、PBT)、ポリカーボネート(PC)等の樹脂が使用されている。しかしながら、このような樹脂から製造された成形物は成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。
一方、近年、環境保全の見地からポリ乳酸をはじめとする生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性樹脂の中でもポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。そのうち、ポリ乳酸は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、特に、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。
ポリ乳酸樹脂は通常の冷却固化ではほとんど結晶化が進行せず、耐熱性が低く、実用上問題があるが、結晶化させることにより、耐熱性が得られる。しかしながら、結晶化させるためには、射出成形の場合、結晶核剤等を添加し、結晶化を促進させた組成物とし、かつ金型温度を100℃前後にして成形させる必要がある。
また、結晶化が進行していても、金型温度が100℃前後の高温であるため、金型からの取り出し時や取り出し直後は、剛性(弾性率)が低く変形しやすい状態であり、成形時の作業性も良好とは言えないものである。
ポリ乳酸樹脂に有機スルホン酸金属塩などの結晶核剤とタルクなどの無機充填材を含有する樹脂組成物は、例えば、特許文献1〜3に挙げられている。しかしながら、樹脂組成物の結晶性能が十分ではないため、得られる成形体の耐熱性、成形サイクル、金型からの取り出し性のいずれも十分満足できるものではなかった。
特許文献4には、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤として、平均粒子径を0.1〜10μmの範囲に調製した芳香族スルホン酸塩が提案されており、該結晶核剤を添加したポリ乳酸樹脂組成物が示されている。結晶核剤を添加することによる効果(結晶性能の向上効果)を十分に奏するためには、樹脂中に粒径の小さい結晶核剤が均一に分散されていることが好ましい。しかしながら、粒径の小さい結晶核剤を用いるほど、樹脂中に添加、混練した際に凝集が生じやすく、樹脂中に均一に分散させることが困難となる。特許文献4に記載されたポリ乳酸樹脂組成物においても、結晶核剤の凝集が生じている可能性が高く、平均粒子径が十分に小さい結晶核剤が均一に分散した樹脂組成物は得られておらず、結晶性能の向上効果が十分ではないものであった。
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、粒径の小さい結晶核剤が均一に分散され、結晶性能が十分に向上したポリ乳酸系樹脂組成物であって、射出成形により短い成形サイクルで、かつ金型からの取り出し時に変形が生じにくく、成形性よく耐熱性に優れた成形体を得ることができる射出成形用ポリ乳酸系樹脂組成物を得ることを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の(1)、(2)を要旨とするものである。
(1)ポリ乳酸樹脂を47〜78質量%、乾式粉砕機を用いて粉砕処理を施した5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩を0.3〜3質量%、タルクを19〜50質量%含有することを特徴とする射出成形用ポリ乳酸系樹脂組成物。
(2)(1)記載の射出成形用ポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形体。
(1)ポリ乳酸樹脂を47〜78質量%、乾式粉砕機を用いて粉砕処理を施した5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩を0.3〜3質量%、タルクを19〜50質量%含有することを特徴とする射出成形用ポリ乳酸系樹脂組成物。
(2)(1)記載の射出成形用ポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形体。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、射出成形前には、粒子径が十分に小さい5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩がポリ乳酸樹脂中に均一に分散されているものとなっているため、ポリ乳酸樹脂の結晶性能が十分に向上し、結晶化速度が速く、短時間で耐熱性に優れた成形体を得ることができる。かつ、タルクを特定量含有することにより、結晶性能をさらに向上させることができ、剛性も付与することができるため、金型からの取り出し時に変形が生じにくく、成形性よく成形体を得ることが可能となる。
本発明の成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物より得られるものであるため、各種用途に広く用いることが可能であり、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。
本発明の成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物より得られるものであるため、各種用途に広く用いることが可能であり、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のポリ乳酸樹脂について説明する。本発明におけるポリ乳酸樹脂は、ポリ(L−乳酸)、ポリ(D−乳酸)、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。
中でも、本発明のポリ乳酸樹脂は、ポリ(L−乳酸)を主体とするものであることが好ましく、D体含有量が2.0モル%以下であるか、または、D体含有量が98.0モル%以上であることが好ましい。さらには、D体含有量が0〜1.5モル%であるか、または、98.5〜100モル%であることが好ましく、中でもD体含有量が0〜1.0モル%であるか、または、99.0〜100モル%であることが好ましい。D体含有量がこの範囲内であることにより、結晶性能に優れるものとなる。具体的には、成形サイクルが短くなるため、成形性に優れるとともに、得られる成形体は耐熱性が向上したものとなる。
D体含有量がこの範囲外であるポリ乳酸樹脂であると、結晶性能の向上が不十分で、成形性が向上せず、得られる成形体の耐熱性を向上させる効果に乏しくなる。
本発明において、ポリ乳酸樹脂のD体含有量とは、ポリ乳酸樹脂を構成する総乳酸単位のうち、D−乳酸単位が占める割合(モル%)である。したがって、例えば、D体含有量が1.0モル%のポリ乳酸樹脂の場合、このポリ乳酸樹脂は、D−乳酸単位が占める割合が1.0モル%であり、L−乳酸単位が占める割合が99.0モル%である。
本発明においては、ポリ乳酸樹脂のD体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸樹脂を分解して得られるL−乳酸とD−乳酸を全てメチルエステル化し、L−乳酸のメチルエステルとD−乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。
ポリ乳酸樹脂の190℃、荷重21.2Nにおけるメルトフローレート〔MFRと略することがある。JISK−7210(試験条件4)による値〕は、添加剤の分散性や得られる成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、0.1〜50g/10分であることが好ましく、中でも0.2〜20g/10分であることが好ましく、最適には0.5〜10g/10分である。
本発明に用いるポリ乳酸樹脂としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、D体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸樹脂を用いることができる。また、乳酸の環状2量体であるラクチドのうち、D体含有量が十分に低いL-ラクチド、または、L体含有量が十分に低いD-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。
また、本発明のポリ乳酸樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、副成分として、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート等から選ばれる一種または二種以上の樹脂を含有していてもよい。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物(以下、単に樹脂組成物ということがある)におけるポリ乳酸樹脂の含有量は、47〜78質量%であり、中でも50〜70質量%であることが好ましい。47質量%未満では、環境に対する有用性が不充分であり、一方、78質量%を超えて配合したばあい、後述する他の必要成分を所定量配合することができず、本発明の目的を達成することができない。
そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、乾式粉砕機を用いて粉砕処理を施した5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が含有されている。
乾式粉砕機を用いて粉砕する方法としては、粉砕容器内に被粉砕物と粉砕媒体を転動させるようにした装置を使用する。具体的には、バッチ式あるいは連続式の撹拌ミル、遊星ミル、回転式ボールミル、振動ミル等の乾式粉砕機が挙げられる。
乾式粉砕機を用いて粉砕する方法としては、粉砕容器内に被粉砕物と粉砕媒体を転動させるようにした装置を使用する。具体的には、バッチ式あるいは連続式の撹拌ミル、遊星ミル、回転式ボールミル、振動ミル等の乾式粉砕機が挙げられる。
乾式粉砕機を用いて粉砕処理を施した5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩は、粉砕処理により粒径の小さいものとなっているが、さらに該処理によってクラックが生じていることが好ましい。そして、このようなクラックが生じた微粒子をポリ乳酸樹脂とともに混練すると、混練時に外力がかかることにより、より微粒子化する。
このような微粒子化とクラック付与の点を考慮すると、乾式粉砕機としては、衝撃、摩擦、圧縮、せん断等の各種の力を被粉砕物に複合的に作用させることができる観点から、粉砕筒を振動させ、それにより中の粉砕媒体を運動させて粉砕させる機構を持つ振動ミルが好ましい。
粉砕筒内部の材質は、鉄、アルミナ、スチール、ステンレス、ジルコニア等を使用することが好ましい。粉砕筒は内部表面がフッ素樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などでコーティングされていてもよい。粉砕媒体としては鉄ボール、ジルコニアボール、スチールボール、アルミナボール、ナイロンボールが挙げられる。中でも粉砕筒内部の材質、粉砕媒体ともに鉄を使用することが好ましい。
また、粉砕媒体と被粉砕物の充填率は、粉砕容器の60〜90体積%、特に75〜85体積%とすることが好ましい。充填率が60体積%未満では、粉砕するのに時間を要し生産性が悪くなる傾向にある。一方、90体積%を超えて充填すると粉砕能力が低下する場合がある。
粉砕時間は1〜6時間、特に2〜4時間であることが好ましい。粉砕時間が1時間未満であると微細な粒径のものに粉砕したり、クラックを付与することが困難となりやすい。一方、6時間を超えて粉砕を行ってもさらに粒径を小さくすることは困難であり、製造効率が悪くなる傾向がある。
また、粉砕効率を向上させる目的で、粉砕助剤などの添加剤を併用してもよい。粉砕助剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、トリエタノールアミンなどのアミン類、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類またはそれらの金属塩、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または2種以上を組み合わせて用いられる。
そして、このような粉砕処理が施された5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩は、平均粒径1.0μm以下であることが好ましく、中でも平均粒径0.8μm以下、さらには0.5μm以下であることが好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法により測定して得られる50%体積径(メジアン径)を意味する。
なお、単に、平均粒径が小さい5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩を用い、ポリ乳酸樹脂とともに混練しただけであれば、5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩はポリ乳酸樹脂中で凝集し、微粒子化された5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が樹脂中に均一に分散されている樹脂組成物を得ることはできない。
上記したように、本発明における5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩は、乾式粉砕機を用いて粉砕処理が施され、粒径が小さくかつクラックが生じたものとなっているため、ポリ乳酸樹脂とともに混練した際に、さらに微粒子化し、射出成形機に導入する直前の樹脂組成物は、粒径0.1μm未満程度に微粒子化された5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が凝集することなく、樹脂中に均一に分散されたものとなる。このため、ポリ乳酸樹脂の結晶性能が十分に向上し、結晶化速度が速く、短時間で耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となる。
本発明における、乾式粉砕機を用いて粉砕処理を施した5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩の含有量は、樹脂組成物中の0.3〜3質量%であり、中でも0.5〜2.5質量%であることが好ましい。0.3質量%未満では、目的とする結晶化促進効果を得ることができない。一方、3質量%を超えて配合した場合、コスト的に不利となり樹脂組成物の用途展開に制約が生じる他、組成物としての各種の化学物質規制に該当する場合が多くなり、やはり用途展開に制約が生じ、好ましくない。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、高温の金型内で結晶化が進行した成形体を、充分な剛性をもって取り出すことを目的として、タルクが配合される。また、タルクは、結晶核剤による結晶化促進効果をさらに補強する作用も有する。
タルクとしては種々のものを用いることができる。上記のような目的を達成し、かつ得られる成形体の外観の点を考慮すると、均粒子径0.5〜20μmのものを用いることが好ましい。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、タルクの含有量は19〜50質量%であり、中でも25〜40質量%であることが好ましい。タルクの含有量が19質量%未満では、高温金型内で充分な剛性を付与することができない。一方、50質量%を超える配合は混練が著しく困難なものとなる。
タルクの配合に際しては、樹脂組成物製造の際の混練機への食い込み性を改善することを目的として、展着剤を併せて配合してもよい。展着剤を配合することにより、タルクがポリ乳酸樹脂ペレットを被覆する形となり、混練スクリューにスムーズに食い込んでいく。展着剤としては例えば流動パラフィンが好適なものとして挙げられる。
展着剤の配合量としては、タルクの配合量を100質量部とした場合、0.5〜10質量部が好ましい。これよりも少ないと、配合した効果がほとんど現れない可能性があり、これを超えると、べたつきが著しくかえって食い込み性が低下する可能性がある。
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の耐久性を向上させることを目的として、カルボジイミド化合物が含有されていてもよい。
カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができ、分子中に1個以上のカルボジイミド基を持つものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族モノカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族モノカルボジイミド、あるいは、芳香族ポリカルボジイミドなど、この範囲の全てのものを用いることができる。さらに、分子内に各種複素環、あるいは、各種官能基を持つものであっても構わない。
カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができ、分子中に1個以上のカルボジイミド基を持つものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族モノカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族モノカルボジイミド、あるいは、芳香族ポリカルボジイミドなど、この範囲の全てのものを用いることができる。さらに、分子内に各種複素環、あるいは、各種官能基を持つものであっても構わない。
カルボジイミド化合物の具体的な商品としては、例えば、モノカルボジイミドとして、ラインケミー社製『スタバクゾールI』、『スタバクゾールIP』、松本油脂製薬社製『EN-160』、ポリカルボジイミドとして、日清紡社製『HMV-15CA』、『HMV‐8CA』、ラインケミー社製『スタバクゾールP』、分子内にイソシアネート基を持つポリカルボジイミドとして、日清紡社製『LA-1』などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物中のカルボジイミド化合物の含有量は、0.05〜10質量%が好ましい。これよりも少ないと、配合した効果がほとんど現れない可能性があり、これを超えると、コスト増大により樹脂組成物の用途展開が困難となる他、外観色調が悪化する可能性がある。
カルボジイミド化合物としては、複数の種類あるいは複数の商品を併用しても良い。
カルボジイミド化合物としては、複数の種類あるいは複数の商品を併用しても良い。
本発明の樹脂組成物には、高温金型中で剛性の低下している状態の成形体を金型面からスムーズに離脱させることを目的として、離型剤を配合してもよい。
離型剤としては種々のものを用いることができる。具体的には、例えばエルカ酸アミドなどのカルボン酸アミドが例示される。
離型剤としては種々のものを用いることができる。具体的には、例えばエルカ酸アミドなどのカルボン酸アミドが例示される。
本発明の樹脂組成物中の離型剤の含有量は、0.01〜4質量%が好ましい。これよりも少ないと、配合した効果がほとんど現れない可能性があり、これを超えると、コスト増大により樹脂組成物の各種用途への展開が困難となる他、他の特性値が低下する可能性がある。
本発明の樹脂組成物には、成形体に難燃性を付与することを目的として、難燃剤を配合してもよい。
難燃剤としては種々のものを用いることが出来る。具体的には、例えば、ポリリン酸アンモニウムなどの、各種のリン系難燃剤が例示される。
本発明の樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、0.5〜40質量%が好ましい。これよりも少ないと、配合した効果がほとんど現れない可能性があり、これを超えると、他の特性値に悪影響を与える可能性がある。
難燃剤としては種々のものを用いることが出来る。具体的には、例えば、ポリリン酸アンモニウムなどの、各種のリン系難燃剤が例示される。
本発明の樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、0.5〜40質量%が好ましい。これよりも少ないと、配合した効果がほとんど現れない可能性があり、これを超えると、他の特性値に悪影響を与える可能性がある。
本発明の樹脂組成物には、ポリ乳酸樹脂の結晶性能をさらに高めることを目的として、再表2007/049529に記載のような、過酸化物/架橋助剤/可塑剤の混合溶液を配合してもよい。具体的には例えば、架橋助剤として(メタ)アクリル酸エステル化合物、可塑剤として多価カルボン酸エステルを用い、これらを重量比率で、過酸化物/架橋助剤/可塑剤=1/2/7で混合した溶液が挙げられる。この溶液を例えば1%配合することにより、結晶性能をさらに高めることが可能となる。配合方法としては、ポリ乳酸樹脂や他の配合剤とともにこの溶液をドライブレンドして二軸押出機に供給する方法の他、溶液として二軸押出機の根元供給口またはシリンダの途中に注入し他の成分と合流させる方法などが挙げられる。
さらに、本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。可塑剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、高脂肪酸エステル系、アルコールエステル系、多価アルコールエステル系、グリセリンエステル系、ポリグリセリンエステル系、などが例示される。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を製造する方法について説明する。ポリ乳酸樹脂、乾式粉砕機を用いて粉砕処理を施した5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩及びタルクを、二軸押出機中で押出混練することにより得ることができる。このとき、これらの成分を二軸押出機中に同時に添加する方法が好ましいが、下記に示すようなマスターバッチペレットを予め作製して添加する方法でもよい。
本発明の樹脂組成物製造におけるコストを低減する手法としては、乾式粉砕機を用いて粉砕処理を施した5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩やタルクを、予めポリ乳酸樹脂に高濃度で配合した樹脂組成物(マスターバッチペレット)を作製してこれをポリ乳酸樹脂ペレットにドライブレンドする方法が好ましいが、ポリ乳酸樹脂中に5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩をより均一に分散させるには、ポリ乳酸樹脂に、乾式粉砕機を用いて粉砕処理を施した5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩やタルク等を同時に添加して二軸押出機中で押出混練する方法を採用することが好ましい。
なお、マスターバッチペレットを作製する際には、ポリ乳酸樹脂中の5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩の含有量は、5〜50質量%であることが好ましく、中でも10〜30質量%であることが好ましい。5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩の含有量が多いマスターバッチペレットを使用するほど、ポリ乳酸樹脂ペレットにドライブレンドした際に、該金属塩が均一分散しにくくなるため、結晶性能を十分に向上させることが困難となりやすい。
ポリ乳酸樹脂、乾式粉砕機を用いて粉砕処理を施した5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩及びタルク等を同時に添加して二軸押出機中で押出混練する方法においては、2本のスクリューで十分なせん断力をかけることが好ましい。そこで、二軸押出機のスクリューのL/D比を20〜60、スクリュー回転数を100〜300rpmの範囲にすることが好ましい。このような条件で押出混練を行うことにより、乾式粉砕機を用いて粉砕処理が施され、微粒子化され、さらにクラックを有する状態となっている5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が、適度なせん断力が付加されることで、主にクラック部分をきっかけとしてさらに粉砕される。このようにしてポリ乳酸樹脂中でさらに微粒子化されることにより、5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩は凝集することなく、樹脂組成物中に均一に分散される。
なお、マスターバッチペレットを作製する方法においても、マスターバッチペレットにおけるポリ乳酸樹脂中で、5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩はクラック部分をきっかけとしてさらに粉砕されて均一分散されている。したがって、マスターバッチペレットをさらにポリ乳酸樹脂とドライブレンドし、混練した場合においても、微粒子は再凝集することなく、ポリ乳酸樹脂組成物中に均一に分散される。
本発明の樹脂組成物は、射出成形に好ましく適用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは170〜250℃とし、また、金型温度はポリ乳酸の結晶化が進行しやすい80〜120℃近辺とするのが好ましい。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。
本発明の樹脂組成物からなる本発明の成形体の具体例としては、例えば、各種の耐熱を有する日用品、食器、工芸品、自動車内インテリア、玩具の他、電子機器筐体や各種電子部品などが挙げられる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物(成形体)の評価に用いた測定法は次のとおりである。
(1)曲げ強度
得られた試験片(ISO316に規定されるサイズのもの)を用い、ISO178にしたがって変形速度1mm/分で曲げ強度を測定した。
曲げ強度は65MPa以上であることが好ましい。
(1)曲げ強度
得られた試験片(ISO316に規定されるサイズのもの)を用い、ISO178にしたがって変形速度1mm/分で曲げ強度を測定した。
曲げ強度は65MPa以上であることが好ましい。
(2)耐熱性
(1)と同様のサイズの試験片を用い、ISO75−1に従って、荷重0.45MPa及び荷重1.8MPaの場合において、荷重たわみ温度(DTUL)を測定した。
荷重たわみ温度は、荷重0.45MPaの場合は130℃以上であることが好ましく、荷重1.8MPaの場合は、75℃以上であることが好ましい。
(1)と同様のサイズの試験片を用い、ISO75−1に従って、荷重0.45MPa及び荷重1.8MPaの場合において、荷重たわみ温度(DTUL)を測定した。
荷重たわみ温度は、荷重0.45MPaの場合は130℃以上であることが好ましく、荷重1.8MPaの場合は、75℃以上であることが好ましい。
(3)成形サイクル
(1)や(2)の評価で使用した試験片(ISO316に規定されるサイズのもの)を得る際に、樹脂組成物が金型内に射出(充填、保圧)、冷却された後、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できるまでの最短の所要時間(秒)を成形サイクルとした。このとき、試験片10個の成形を行い、それぞれの所要時間を求めた。そして、これらの中で最短の所要時間を成形サイクルとした。成形サイクルは42秒以下であることが好ましい。
(4)成形時変形の有無
(3)における試験片10個の成形時に、試験片を金型から取り出す際の変形の有無を以下のように評価した。
○:充分な剛性を保持しており、試験片10個のいずれにも変形が生じなかった
×:わずかな力でも変形が生じたものが1つでも生じた(○以外の場合)
(1)や(2)の評価で使用した試験片(ISO316に規定されるサイズのもの)を得る際に、樹脂組成物が金型内に射出(充填、保圧)、冷却された後、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できるまでの最短の所要時間(秒)を成形サイクルとした。このとき、試験片10個の成形を行い、それぞれの所要時間を求めた。そして、これらの中で最短の所要時間を成形サイクルとした。成形サイクルは42秒以下であることが好ましい。
(4)成形時変形の有無
(3)における試験片10個の成形時に、試験片を金型から取り出す際の変形の有無を以下のように評価した。
○:充分な剛性を保持しており、試験片10個のいずれにも変形が生じなかった
×:わずかな力でも変形が生じたものが1つでも生じた(○以外の場合)
また、実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
[ポリ乳酸樹脂]
・PLA−1:NatureWorks社製『3001D』(D体含有量1.4モル%、MFR10g/10分)
・PLA−2:NatureWorks社製『6251D』(D体含有量1.4モル%、MFR30g/10分)
・PLA−3:トヨタ自動車社製「S−12」(D体含有量0.1%、MFR8g/10分)
[5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩]
・S−1:竹本油脂社製『LAK−301』に製造例1に示す粉砕処理を行ったもの
・S−2:竹本油脂社製『LAK−301』(粉砕処理を行っていないもの)
[タルク]
・T−1:林化成製『MWHST』(平均粒径5μm)
[その他添加剤]
・展着剤:松村石油社製流動パラフィン『モレスコホワイトP−85』
・粉砕助剤:大日化学社製ステアリン酸マグネシウム『SMO』
・カルボジイミド化合物:K−1(日清紡社製ポリカルボジイミド『HMV15CA』)、K−2(日清紡社製ポリカルボジイミド『HMV8CA』)
・離型剤:日本油脂社製エルカ酸アミド『アルフローP−10』
・難燃剤:クラリアント社製ポリリン酸アンモニウム『エクソリットAP422』
[ポリ乳酸樹脂]
・PLA−1:NatureWorks社製『3001D』(D体含有量1.4モル%、MFR10g/10分)
・PLA−2:NatureWorks社製『6251D』(D体含有量1.4モル%、MFR30g/10分)
・PLA−3:トヨタ自動車社製「S−12」(D体含有量0.1%、MFR8g/10分)
[5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩]
・S−1:竹本油脂社製『LAK−301』に製造例1に示す粉砕処理を行ったもの
・S−2:竹本油脂社製『LAK−301』(粉砕処理を行っていないもの)
[タルク]
・T−1:林化成製『MWHST』(平均粒径5μm)
[その他添加剤]
・展着剤:松村石油社製流動パラフィン『モレスコホワイトP−85』
・粉砕助剤:大日化学社製ステアリン酸マグネシウム『SMO』
・カルボジイミド化合物:K−1(日清紡社製ポリカルボジイミド『HMV15CA』)、K−2(日清紡社製ポリカルボジイミド『HMV8CA』)
・離型剤:日本油脂社製エルカ酸アミド『アルフローP−10』
・難燃剤:クラリアント社製ポリリン酸アンモニウム『エクソリットAP422』
製造例1(S−1の製造):
中央化工機社製振動ミルFV−20を用い、竹本油脂社製『LAK−301』を粉砕した。LAK−301の粒度分布を溶媒分散状態において確認したところメジアン径は約30μmであった。粉砕において、容器として鉄製筒、粉砕媒体として鉄製ボールを用い、粉砕助剤としてステアリン酸マグネシウムを用いた。仕込み量中の比率は、LAK−301/粉砕助剤(ステアリン酸マグネシウム)=99.5質量部/0.5質量部とした。振動粉砕を2時間行い、S−1を得た。S−1は、全100質量部のうち、99.5質量部は微細化されており、そのメジアン径は0.5μmであった。
中央化工機社製振動ミルFV−20を用い、竹本油脂社製『LAK−301』を粉砕した。LAK−301の粒度分布を溶媒分散状態において確認したところメジアン径は約30μmであった。粉砕において、容器として鉄製筒、粉砕媒体として鉄製ボールを用い、粉砕助剤としてステアリン酸マグネシウムを用いた。仕込み量中の比率は、LAK−301/粉砕助剤(ステアリン酸マグネシウム)=99.5質量部/0.5質量部とした。振動粉砕を2時間行い、S−1を得た。S−1は、全100質量部のうち、99.5質量部は微細化されており、そのメジアン径は0.5μmであった。
製造例2−1(マスターバッチペレット1の製造):
二軸押出機(東芝機械社製TEM37型)を用い、原料として、S−1を20質量部、PLA−1を80質量部ドライブレンドしたものを押出機根元供給口から供給し、シリンダ温度190℃、スクリュー回転数180rpmで、吐出量20kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出混練をおこない、押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングし、さらに80℃×12時間熱風乾燥した。このようにして、S−1が20質量%含有されたマスターバッチペレットを得た。
二軸押出機(東芝機械社製TEM37型)を用い、原料として、S−1を20質量部、PLA−1を80質量部ドライブレンドしたものを押出機根元供給口から供給し、シリンダ温度190℃、スクリュー回転数180rpmで、吐出量20kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出混練をおこない、押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングし、さらに80℃×12時間熱風乾燥した。このようにして、S−1が20質量%含有されたマスターバッチペレットを得た。
製造例2−2(マスターバッチペレット2の製造):
原料として、S−1を30質量部、PLA−1を70質量部に変更した以外は、製造例2−1と同様にして、S−1が30質量%含有されたマスターバッチペレットを得た。
原料として、S−1を30質量部、PLA−1を70質量部に変更した以外は、製造例2−1と同様にして、S−1が30質量%含有されたマスターバッチペレットを得た。
製造例2−3:(マスターバッチペレット3の製造):
S−1に代えて、S−2を用いた以外は製造例2−1と同様にして、S−2が20質量%含有されたマスターバッチペレットを得た。
S−1に代えて、S−2を用いた以外は製造例2−1と同様にして、S−2が20質量%含有されたマスターバッチペレットを得た。
製造例2−4:(マスターバッチペレット4の製造):
原料として、タルク(T−1)50質量部、展着剤1.5質量部、PLA−1を48.5質量部用いた以外は、製造例2−1と同様にして、タルクと展着剤が含有されたマスターバッチペレットを得た。
原料として、タルク(T−1)50質量部、展着剤1.5質量部、PLA−1を48.5質量部用いた以外は、製造例2−1と同様にして、タルクと展着剤が含有されたマスターバッチペレットを得た。
製造例2−5:(マスターバッチペレット5の製造):
原料として、カルボジイミド化合物(K−1)を20質量部、PLA−1を80質量部用いた以外は、製造例2−1と同様にして、K−1が20質量%含有されたマスターバッチペレットを得た。
原料として、カルボジイミド化合物(K−1)を20質量部、PLA−1を80質量部用いた以外は、製造例2−1と同様にして、K−1が20質量%含有されたマスターバッチペレットを得た。
製造例2−6(マスターバッチペレット6の製造):
原料として、カルボジイミド化合物(K−2)を20質量部、PLA−1を80質量部用いた以外は、製造例2−1と同様にして、K−2が20質量%含有されたマスターバッチペレットを得た。
原料として、カルボジイミド化合物(K−2)を20質量部、PLA−1を80質量部用いた以外は、製造例2−1と同様にして、K−2が20質量%含有されたマスターバッチペレットを得た。
製造例2−7(マスターバッチペレット7の製造):
原料として、離型剤10質量部、PLA−1を90質量部用いた以外は、製造例2−1と同様にして、離型剤が10質量%含有されたマスターバッチペレットを得た。
原料として、離型剤10質量部、PLA−1を90質量部用いた以外は、製造例2−1と同様にして、離型剤が10質量%含有されたマスターバッチペレットを得た。
製造例2−8(マスターバッチペレット8の製造):
原料として、難燃剤30質量部、PLA−1を70質量部用いた以外は、製造例2−1と同様にして、難燃剤が30質量%含有されたマスターバッチペレットを得た。
原料として、難燃剤30質量部、PLA−1を70質量部用いた以外は、製造例2−1と同様にして、難燃剤が30質量%含有されたマスターバッチペレットを得た。
実施例1
二軸押出機(東芝機械社製TEM37型)を用い、PLA−1を65.9質量部、S−1を1質量部、タルク(T−1)を30質量部、展着剤0.9質量部、K−1を1質量部、K−2を1質量部、離型剤0.2質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、シリンダ温度190℃、スクリュー回転数180rpm、吐出20kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出混練をおこない、押出機先端から吐出された樹脂組成物をペレット状にカッティングし、さらに80℃×12時間熱風乾燥し、樹脂組成物(ペレット)を得た。
得られた樹脂組成物のペレットを、東芝機械社製IS−80G型射出成形機を用いて、金型表面温度を100℃に調整しながら、射出成形し、各種の性能評価に適したサイズ・形状の試験片を得た。
二軸押出機(東芝機械社製TEM37型)を用い、PLA−1を65.9質量部、S−1を1質量部、タルク(T−1)を30質量部、展着剤0.9質量部、K−1を1質量部、K−2を1質量部、離型剤0.2質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、シリンダ温度190℃、スクリュー回転数180rpm、吐出20kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出混練をおこない、押出機先端から吐出された樹脂組成物をペレット状にカッティングし、さらに80℃×12時間熱風乾燥し、樹脂組成物(ペレット)を得た。
得られた樹脂組成物のペレットを、東芝機械社製IS−80G型射出成形機を用いて、金型表面温度を100℃に調整しながら、射出成形し、各種の性能評価に適したサイズ・形状の試験片を得た。
実施例2〜9、比較例1〜6
表1に示すように、各原料の量、種類を変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(ペレット)を得た。そして、得られた樹脂組成物ペレットを、実施例1と同様にして射出成形し、各種の性能評価に適したサイズ・形状の試験片を得た。
表1に示すように、各原料の量、種類を変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(ペレット)を得た。そして、得られた樹脂組成物ペレットを、実施例1と同様にして射出成形し、各種の性能評価に適したサイズ・形状の試験片を得た。
実施例1〜9、比較例1〜6で得られた樹脂組成物(成形体)の特性及び評価結果を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1〜9で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、いずれも、短い成形サイクルで成形体を得ることができ、かつ成形時に成形体の変形は生じないものであった。また得られた成形体は曲げ強度、耐熱性ともに優れていた。
一方、比較例1では、粉砕処理を施していない5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩を用いたため、得られた樹脂組成物は成形時の成形サイクルが長く、得られた成形体の耐熱性にも劣るものであった。比較例2、3、6で得られた樹脂組成物は、タルクの含有量が過少であったため、剛性に乏しいものとなり、成形時に成形体の変形が生じた。また、得られた成形体は、耐熱性、曲げ強度ともに劣るものであった。比較例4で得られた樹脂組成物は、タルクの含有量が過多であったため、混練が困難となり、成形に供することができなかった。比較例5で得られた樹脂組成物は、粉砕処理を施した5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩の量が過少であったため、成形サイクルが長く、また得られた成形体の耐熱性も劣るものであった。
一方、比較例1では、粉砕処理を施していない5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩を用いたため、得られた樹脂組成物は成形時の成形サイクルが長く、得られた成形体の耐熱性にも劣るものであった。比較例2、3、6で得られた樹脂組成物は、タルクの含有量が過少であったため、剛性に乏しいものとなり、成形時に成形体の変形が生じた。また、得られた成形体は、耐熱性、曲げ強度ともに劣るものであった。比較例4で得られた樹脂組成物は、タルクの含有量が過多であったため、混練が困難となり、成形に供することができなかった。比較例5で得られた樹脂組成物は、粉砕処理を施した5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩の量が過少であったため、成形サイクルが長く、また得られた成形体の耐熱性も劣るものであった。
実施例10
マスターバッチペレット1〜2、4〜7とPLA−1を表2に示す量(質量部)用い、これらをドライブレンドし、東芝機械社製IS−80G型射出成形機に供給し、金型表面温度を100℃に調整しながら、射出成形し、各種の性能評価に適したサイズ・形状の試験片を得た。
マスターバッチペレット1〜2、4〜7とPLA−1を表2に示す量(質量部)用い、これらをドライブレンドし、東芝機械社製IS−80G型射出成形機に供給し、金型表面温度を100℃に調整しながら、射出成形し、各種の性能評価に適したサイズ・形状の試験片を得た。
実施例11〜14、比較例7〜8
表2に示すように、PLA−1の量、マスターバッチペレットの種類、量を変更した以外は、実施例10と同様にして射出成形を行い、各種の性能評価に適したサイズ・形状の試験片を得た。
表2に示すように、PLA−1の量、マスターバッチペレットの種類、量を変更した以外は、実施例10と同様にして射出成形を行い、各種の性能評価に適したサイズ・形状の試験片を得た。
実施例10〜14、比較例7〜8で得られた樹脂組成物(成形体)の組成、特性及び評価結果を表2に示す。
表2から明らかなように、実施例10〜14で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、いずれも、短い成形サイクルで成形体を得ることができ、かつ成形時に成形体の変形は生じないものであった。また得られた成形体は曲げ強度、耐熱性ともに優れていた。
一方、比較例7においては、粉砕処理を行っていない5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩を含有するマスターバッチレット3を用いたため、成形サイクルが長く、また得られた成形体の耐熱性も劣るものであった。比較例8においては、マスターバッチペレット4の配合量が少なく、タルクが過少となったため、剛性に乏しいものとなり、成形時に成形体の変形が生じた。また、得られた成形体は、耐熱性、曲げ強度ともに劣るものであった。
一方、比較例7においては、粉砕処理を行っていない5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩を含有するマスターバッチレット3を用いたため、成形サイクルが長く、また得られた成形体の耐熱性も劣るものであった。比較例8においては、マスターバッチペレット4の配合量が少なく、タルクが過少となったため、剛性に乏しいものとなり、成形時に成形体の変形が生じた。また、得られた成形体は、耐熱性、曲げ強度ともに劣るものであった。
Claims (2)
- ポリ乳酸樹脂を47〜78質量%、乾式粉砕機を用いて粉砕処理を施した5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩を0.3〜3質量%、タルクを19〜50質量%含有することを特徴とする射出成形用ポリ乳酸系樹脂組成物。
- 請求項1記載の射出成形用ポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013235991A JP2015093978A (ja) | 2013-11-14 | 2013-11-14 | 射出成形用ポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体 |
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ID=53196604
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JP2013235991A Pending JP2015093978A (ja) | 2013-11-14 | 2013-11-14 | 射出成形用ポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10662327B2 (en) * | 2016-10-28 | 2020-05-26 | GranBio Intellectual Property Holdings, LLC | Nanocellulose nucleating agents for crystallization of polylactides and other polymers |
EP3935102A4 (en) * | 2019-05-17 | 2022-12-21 | Northern Technologies International Corporation | POLYLACTIDE-BASED MASTERBATCH FOR A COMMERCIALLY FEASIBLE ONE-STEP IN-MOULD ANNEAL INJECTION MOLDING PROCESS |
-
2013
- 2013-11-14 JP JP2013235991A patent/JP2015093978A/ja active Pending
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US11905407B2 (en) | 2019-05-17 | 2024-02-20 | Northern Technologies International Corporation | Polylactide-based masterbatch, for a commercially viable single-step in-mold annealing injection molding process |
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