CN116390991A - 注塑成型用树脂组合物及注塑成型体 - Google Patents
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Abstract
一种聚(3‑羟基烷酸酯)系树脂成分，其包含：3‑羟基丁酸酯单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物(A)及3‑羟基丁酸酯单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物(B)，所述共聚物(A)中的其它羟基烷酸酯单元的含有比例为1～6摩尔％，所述共聚物(B)中的其它羟基烷酸酯单元的含有比例为24摩尔％以上。上述树脂组合物进一步包含层状粘土矿物(C)。(A)的比例为72～93重量％，(B)的比例为7～28重量％。相对于上述聚(3‑羟基烷酸酯)系树脂成分的合计100重量份，(C)的含量为5～45重量份。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的注塑成型用树脂组合物及注塑成型体。
背景技术
近年来，已知废弃塑料所导致的环境问题凸显，特别是经由海洋倾倒、河流等流入海洋的塑料正在全球范围大量地在海洋中漂流。由于这样的塑料长期保持形状，因此被指出具有约束、捕获海洋生物的所谓的幽灵捕捞、在海洋生物摄取时会滞留在消化器官内而导致摄食障碍等对生态系统的影响。
此外，还指出了塑料被紫外线等破坏/微粒化而成的微塑料会吸附海洋中的有害化合物，并通过海洋生物将其摄取而使有害物质进入食物链的问题。
对于这样的塑料造成的海洋污染，期待使用生物分解性塑料，但联合国环境规划署在2015年整理的报告书中指出，聚乳酸等可通过混合肥料进行生物分解的塑料在温度低的实际的海洋中无法在短时间内分解，因此不能成为应对海洋污染的措施。
在这样的材料中，聚(3-羟基烷酸酯)系树脂是能够在海水中进行生物分解的材料，因此，作为解决上述课题的原材料而备受关注。
在专利文献1中，出于改善聚(3-羟基烷酸酯)系树脂的结晶化慢、并且改善得到的成型体的表面平滑性、模具转印性的目的，公开了一种含有聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)等聚(3-羟基烷酸酯)系树脂、季戊四醇、及填充剂的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/052876号
发明内容
发明所要解决的问题
例如，对勺等注塑成型体要求弹性模量(刚性)与韧性(不易弯折性)高度平衡的情况较多。
然而，如专利文献1中所记载的那样，根据仅仅在聚(3-羟基烷酸酯)系树脂中添加填充剂的方法，有时得到的注塑成型体的韧性降低，变得容易弯折。
另一方面，作为改善容易弯折性的方法，也考虑了在聚(3-羟基烷酸酯)系树脂中添加其它软质的生物分解性树脂、例如聚丁二酸丁二醇酯系树脂、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯系树脂等的方法。然而，如果添加这些树脂，则存在注塑成型体的海水分解性恶化、弹性模量降低、而且成型循环长期化、生产性降低的情况。
谋求在使用具有海水分解性的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂作为主要的树脂成分的同时、具有实用的弹性模量与韧性的平衡、并且生产性优异的注塑成型体。
鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供一种含有聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分、能够以良好的生产性形成具有实用的弹性模量与韧性的平衡的注塑成型体的树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过以特定比例使用构成单体的含有比例互不相同的2种聚(3-羟基烷酸酯)系树脂、并且以特定量添加特定的填充剂，能够以良好的生产性形成具有实用的弹性模量与韧性的平衡的注塑成型体，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种注塑成型用树脂组合物，其含有聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分，
所述聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分包含：3-羟基丁酸酯单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物(A)及3-羟基丁酸酯单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物(B)，所述共聚物(A)中的其它羟基烷酸酯单元的含有比例为1～6摩尔％，所述共聚物(B)中的其它羟基烷酸酯单元的含有比例为24摩尔％以上，
所述树脂组合物进一步包含层状粘土矿物(C)，
在所述聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分中，所述共聚物(A)的比例为72～93重量％，所述共聚物(B)的比例为7～28重量％，
相对于所述聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的合计100重量份，所述层状粘土矿物(C)的含量为5～45重量份。
优选所述其它羟基烷酸酯单元在构成所述聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的全部单体单元中所占的平均含有比例为2～35摩尔％。
优选所述其它羟基烷酸酯单元为3-羟基己酸酯单元。
优选所述层状粘土矿物(C)为选自云母、滑石及高岭土中的至少1种。
另外，本发明还涉及一种注塑成型体，其由上述注塑成型用树脂组合物形成。
发明的效果
根据本发明，能够提供含有聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分、并且能以良好的生产性形成具有实用的弹性模量与韧性的平衡的注塑成型体的树脂组合物。
附图说明
图1是对实施例及比较例中实施的注塑成型体(勺)的弯折试验进行说明的图
符号说明
10 勺
11 勺皿部
12 勺柄
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的一个实施方式涉及一种树脂组合物，其用于实施注塑成型而制造成型体。该树脂组合物至少含有聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分作为树脂成分。
(聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分)
作为聚(3-羟基烷酸酯)树脂成分，使用构成单体的含有比例互不相同的至少2种聚(3-羟基烷酸酯)系树脂的混合物。通过使用该混合物，能够以良好的生产性形成具有实用的弹性模量与韧性的平衡的注塑成型体。
上述聚(3-羟基烷酸酯)系树脂优选为具有3-羟基烷酸酯单元的聚合物、具体而言包含由下述通式(1)表示的单元的聚合物。
[-CHR-CH2-CO-O-](1)
在通式(1)中，R表示CpH2p+1所示的烷基，p表示1～15的整数。作为R，例如可举出：甲基、乙基、丙基、甲基丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等直链或支链状的烷基。作为p，优选为1～10，更优选为1～8。
作为上述聚(3-羟基烷酸酯)系树脂，特别优选为由微生物产生的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂。在由微生物产生的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂中，含有3-羟基烷酸酯单元作为全部(R)-3-羟基烷酸酯单元。
聚(3-羟基烷酸酯)系树脂优选包含全部构成单元的50摩尔％以上的3-羟基烷酸酯单元(特别是通式(1)表示的单元)，更优选包含60摩尔％以上，进一步优选包含70摩尔％以上。聚(3-羟基烷酸酯)系树脂可以仅包含1种或2种以上3-羟基烷酸酯单元作为聚合物的构成单元，也可以除了1种或2种以上3-羟基烷酸酯单元，还包含其它单元(例如，4-羟基烷酸酯单元等)。
聚(3-羟基烷酸酯)系树脂可以是包含3-羟基丁酸酯(以下有时称为3HB)单元的均聚物或共聚物。特别是3-羟基丁酸酯单元优选全部为(R)-3-羟基丁酸酯单元。另外，聚(3-羟基烷酸酯)系树脂优选为3-羟基丁酸酯单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物。
作为聚(3-羟基烷酸酯)系树脂的具体例，例如可举出：聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(简称：P3HB3HV)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)(简称：P3HB3HH)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(简称：P3HB4HB)等。特别是从注塑成型体的生产性及机械特性等观点考虑，优选为聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)或聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，更优选为聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)。
上述聚(3-羟基烷酸酯)树脂成分含有至少1种高结晶性的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂和至少1种低结晶性的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂。一般而言，高结晶性的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂具有生产性优异、但是机械强度欠缺的性质，低结晶性的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂的生产性差，但是具有优异的机械特性。推测如果将两树脂混合，则高结晶性的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂形成微细的树脂结晶粒子，低结晶性的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂形成使该树脂结晶粒子彼此交联的连接分子(tie moleculesc)。通过组合使用这些树脂，生产性良好，并且可明显提高注塑成型体的机械特性。
上述高结晶性的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂是3-羟基丁酸酯单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物(A)。上述高结晶性的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂中所含的3-羟基丁酸酯单元的含有比例优选高于3-羟基丁酸酯单元在构成聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的全部单体单元中所占的平均含有比例。具体而言，该共聚物(A)中的其它羟基烷酸酯单元的含有比例优选为1摩尔％以上且6摩尔％以下，更优选为2摩尔％以上且5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以上且5摩尔％以下。
作为上述共聚物(A)，可使用上述的包含3-羟基丁酸酯单元的共聚物，优选为聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)、或聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，更优选为聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)。
上述低结晶性的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂是3-羟基丁酸酯单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物(B)。上述低结晶性的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂中所含的3-羟基丁酸酯单元的含有比例优选低于3-羟基丁酸酯单元在构成聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的全部单体单元中所占的平均含有比例。具体而言，该共聚物(B)中的其它羟基烷酸酯单元的含有比例优选为24摩尔％以上且99摩尔％以下，更优选为24摩尔％以上且50摩尔％以下，进一步优选为24摩尔％以上且35摩尔％以下，特别优选为24摩尔％以上且30摩尔％以下。
作为上述共聚物(B)，可使用上述的包含3-羟基丁酸酯单元的共聚物，优选为聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)、或聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，更优选为聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)。
相对于共聚物(A)与共聚物(B)的合计量，共聚物(A)的比例为72重量％以上且93重量％以下，共聚物(B)的比例为7重量％以上且28重量％以下。通过在该范围组合使用共聚物(A)和共聚物(B)，能够以良好的生产性形成弹性模量与韧性的平衡优异的注塑成型体。作为低结晶性的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂的共聚物(B)的比例小于7重量％时，存在注塑成型体的韧性变得不充分的倾向，超过28重量％时，存在注塑成型体的成型循环长期化、生产性降低的倾向。优选共聚物(A)的比例为75重量％以上且90重量％以下，并且共聚物(B)的比例为10重量％以上且25重量％以下，更优选共聚物(A)的比例为77重量％以上且88重量％以下，并且共聚物(B)的比例为12重量％以上且23重量％以下，进一步优选共聚物(A)的比例为75重量％以上且85重量％以下，并且共聚物(B)的比例为15重量％以上且25重量％以下。
聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分可以仅含有共聚物(A)和共聚物(B)，除了共聚物(A)和共聚物(B)以外，还可以进一步含有其它聚(3-羟基烷酸酯)系树脂。该其它聚(3-羟基烷酸酯)系树脂可以为3-羟基丁酸酯的均聚物，另外，也可以为3-羟基丁酸酯单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物，且该其它羟基烷酸酯单元的含有比例不符合共聚物(A)及共聚物(B)中的任意定义。
从兼顾注塑成型体的机械特性和生产性的观点考虑，3-羟基丁酸酯单元及其它羟基烷酸酯单元在构成聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的全部单体单元中所占的平均含有比率优选为3-羟基丁酸酯单元/其它羟基烷酸酯单元＝98/2～65/35(摩尔％/摩尔％)，更优选为96/4～75/25(摩尔％/摩尔％)，进一步优选为95/5～80/20(摩尔％/摩尔％)，特别优选为96/6～85/15(摩尔％/摩尔％)。
各单体单元在构成聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的全部单体单元中所占的平均含有比率可以通过本领域技术人员公知的方法、例如国际公开2013/147139号的段落[0047]中记载的方法而求出。平均含有比率是指，聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分整体中各单体单元在全部单体单元中所占的摩尔比例，是指构成聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的2种以上聚(3-羟基烷酸酯)系树脂的混合物整体中所含的各单体单元的摩尔比例。
聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的重均分子量没有特别限定，从兼顾注塑成型体的机械特性和生产性的观点考虑，优选为5万～300万，更优选为20万～200万，进一步优选为25万～150万，特别优选为30万～80万。
另外，构成聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的各聚(3-羟基烷酸酯)系树脂的重均分子量没有特别限定。然而，从兼顾注塑成型体的机械特性和生产性的观点考虑，作为高结晶性的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂的共聚物(A)的重均分子量优选为20万～100万，更优选为22万～80万，进一步优选为25万～60万。另一方面，从兼顾注塑成型体的机械特性和生产性的观点考虑，作为低结晶性的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂的共聚物(B)的重均分子量优选为20万～250万，更优选为25万～230万，进一步优选为30万～200万，特别优选为35万～150万。
需要说明的是，聚(3-羟基烷酸酯)系树脂或聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的重均分子量可以使用利用了氯仿溶剂的凝胶渗透色谱(岛津制作所株式会社制HPLC GPCsystem)通过聚苯乙烯换算而测定。作为该凝胶渗透色谱的色谱柱，可以使用适合用于测定重均分子量的色谱柱。
上述聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分优选未使用有机过氧化物等交联剂进行交联，即，优选为不具有交联结构的树脂成分。
聚(3-羟基烷酸酯)系树脂的制造方法没有特别限定，可以是利用化学合成的制造方法，也可以是利用微生物的制造方法。其中，优选为利用微生物的制造方法。关于利用微生物的制造方法，可应用公知的方法。例如，作为3-羟基丁酸酯与其它羟基烷酸酯的共聚物生产菌，已知有作为P3HB3HV及P3HB3HH生产菌的豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)、作为P3HB4HB生产菌的真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)等。特别是关于P3HB3HH，更优选为了提高P3HB3HH的生产性而导入了P3HA合成酶组的基因的真养产碱杆菌AC32株(Alcaligenes eutrophus AC32，FERM BP-6038)(T.Fukui，Y.Doi，J.Bateriol.，179，p4821-4830(1997))等，可使用在适当的条件培养这些微生物并使P3HB3HH蓄积在菌体内的微生物菌体。另外，除上述以外，也可以使用配合想要生产的聚(3-羟基烷酸酯)系树脂而导入了各种聚(3-羟基烷酸酯)系树脂合成相关基因的基因重组微生物，还可以对包括底物种类在内的培养条件进行最优化。
得到2种以上聚(3-羟基烷酸酯)系树脂的掺和物的方法没有特别限定，可以是通过微生物产生而得到掺和物的方法，也可以是通过化学合成得到掺和物的方法。另外，可以使用挤出机、捏合机、班伯里混合机、辊等对2种以上树脂进行熔融混炼而得到掺和物，也可以将2种以上树脂溶解于溶剂并进行混合/干燥而得到掺和物。
(其它树脂)
在不损害发明的效果的范围内，一个实施方式的注塑成型用树脂组合物可以包含除聚(3-羟基烷酸酯)系树脂以外的其它树脂。作为这样的其它树脂，例如可举出：聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸等脂肪族聚酯系树脂、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯等脂肪族芳香族聚酯系树脂等。作为其它树脂，可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
上述其它树脂的含量没有特别限定，从注塑成型体的海水分解性的观点考虑，相对于聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的合计100重量份，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。其它树脂的含量的下限没有特别限定，可以为0重量份。
(层状粘土矿物(C))
一个实施方式的注塑成型用树脂组合物进一步含有层状粘土矿物(C)。由此，能够形成弹性模量与韧性的平衡优异的注塑成型体。此处，层状粘土矿物是指，以层状硅酸盐作为主成分的矿物。
作为层状粘土矿物(C)，没有特别限定，可使用公知的层状粘土矿物，为了容易实现生产性的改善效果，优选为选自蒙脱石(smectite)、云母、滑石、叶蜡石、蛭石、绿泥石、高岭土、及蛇纹石中的1种以上。从通用性的观点考虑，优选为云母、滑石、高岭土，特别优选为滑石。
作为上述云母，可举出：湿式粉碎云母、干式粉碎云母等，具体可以示例出山口云母株式会社、启和炉材株式会社制的云母。
作为上述滑石，可举出通用的滑石、表面处理滑石等，具体可示例出日本滑石株式会社制的“Micro Ace”(注册商标)、林化成株式会社制的“Talcan Pawder”(注册商标)、竹原化学工业株式会社、丸尾钙株式会社制的滑石。
作为上述高岭土，可举出：干式高岭土、烧成高岭土、湿式高岭土等，具体可以示例出林化成株式会社制的“TRANSLINK”(注册商标)、“ASP”(注册商标)、“SANTINTONE”(注册商标)、“ULTREX”(注册商标)、启和炉材株式会社制的高岭土。
出于注塑成型体的机械特性、生产性优异，上述层状粘土矿物(C)的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.3～30μm，进一步优选为0.5～15μm，特别优选为1～10μm。该平均粒径可以使用日机装株式会社制“MICROTRAC MT3100II”等激光衍射/散射式装置进行测定。
相对于上述聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的合计100重量份，上述层状粘土矿物(C)的含量为5重量份以上且45重量份以下。通过在该范围配合层状粘土矿物(C)，能够以良好的生产性形成弹性模量与韧性的平衡优异的注塑成型体。层状粘土矿物(C)的含量小于5重量份时，存在注塑成型体的弹性模量降低的倾向，超过45重量份时，注塑成型体的生产变得困难。上述含量优选为10重量份以上且40重量份以下，更优选为10重量份以上且35重量份以下，进一步优选为15重量份以上且30重量份以下。
出于提高上述层状粘土矿物(C)的分散性的目的，优选将上述层状粘土矿物(C)与分散助剂组合使用。
作为上述分散助剂，例如可示例出甘油酯系化合物、己二酸酯系化合物、聚醚酯系化合物、邻苯二甲酸酯系化合物、异山梨酯系化合物、聚己内酯系化合物等。这些当中，从对树脂成分的亲和性优异、且不易渗出的角度考虑，优选为甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油二乙酰单辛酸酯、甘油二乙酰单癸酸酯等改性甘油系化合物；己二酸二乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等己二酸酯系化合物；聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二辛酸酯、聚乙二醇二异硬脂酸酯等聚醚酯系化合物，此外，大量包含来自生物质的成分时，能够提高组合物整体的生物质度，因而特别优选。作为这样的分散助剂，可示例出RIKEN Vitamin株式会社的“RIKEMAL”(注册商标)PL系列、ROQUETTE公司的Polysorb系列等。分散助剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述分散助剂的配合量(总配合量)没有特别限定，相对于上述聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的合计100重量份，优选为0.1～20重量份。然而，也可以不配合分散助剂。
(添加剂)
在不阻碍发明的效果的范围内，一个实施方式的注塑成型用树脂组合物可以含有添加剂。作为添加剂，例如可以根据目的而使用晶体成核剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、导电剂、隔热剂、交联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、着色剂、无机填充剂、有机填充剂、水解抑制剂等。特别优选具有生物分解性的添加剂。
作为晶体成核剂，例如可举出：季戊四醇、乳清酸、阿斯巴甜、氰尿酸、甘氨酸、苯基膦酸锌、氮化硼。其中，从促进聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的结晶化的效果特别优异的方面考虑，优选为季戊四醇。晶体成核剂的用量没有特别限定，相对于聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的合计100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.5～3重量份，进一步优选为0.7～1.5重量份。另外，晶体成核剂可以使用1种，也可以使用2种以上，可以根据目的而适当调整使用比率。
作为润滑剂，例如可举出：山萮酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、N-硬脂基山萮酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、对亚苯基双硬脂酸酰胺、乙二胺和硬脂酸和癸二酸的缩聚物等。其中，从对聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的润滑剂效果特别优异的观点考虑，优选为山萮酸酰胺或芥酸酰胺。润滑剂的用量没有特别限定，相对于聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的合计100重量份，优选为0.01～5重量份、更优选为0.05～3重量份、进一步优选为0.1～1.5重量份。另外，润滑剂可以使用1种，也可以使用2种以上，可以根据目的而适当调整使用比率。
作为增塑剂，例如可举出：甘油酯系化合物、柠檬酸酯系化合物、癸二酸酯系化合物、己二酸酯系化合物、聚醚酯系化合物、苯甲酸酯系化合物、邻苯二甲酸酯系化合物、异山梨酯系化合物、聚己内酯系化合物、二元酸酯系化合物等。其中，从对聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的增塑效果特别优异的观点考虑，优选为甘油酯系化合物、柠檬酸酯系化合物、癸二酸酯系化合物、二元酸酯系化合物。作为甘油酯系化合物，例如可举出：甘油二乙酰单月桂酸酯等。作为柠檬酸酯系化合物，例如可举出：乙酰柠檬酸三丁酯等。作为癸二酸酯系化合物，例如可举出：癸二酸二丁酯等。作为二元酸酯系化合物，例如可举出：己二酸苄基甲基二乙二醇酯等。增塑剂的用量没有特别限定，相对于聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的合计100重量份，优选为1～20重量份，更优选为2～15重量份，进一步优选为3～10重量份。另外，增塑剂可以使用1种，也可以使用2种以上，可以根据目的而适当调整使用比率。
(注塑成型体的制造方法)
一个实施方式的注塑成型体可以通过对各成分进行熔融混炼、根据需要而得到颗粒后、利用公知的注塑成型法来制造。以下，具体地进行说明。
首先，添加聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分、层状粘土矿物(C)、根据需要使用的其它树脂、任意的添加剂，使用挤出机、捏合机、班伯里混合机、辊等进行熔融混炼，制作树脂组合物，将它们以线料状挤出后切断，得到圆柱状、椭圆柱状、球状、立方体状、长方体状等粒子形状的颗粒。期望以40～80℃将所制作的颗粒充分地干燥，去除水分后，实施注塑成型。
实施上述熔融混炼时的温度取决于所使用的树脂的熔点、熔融粘度等，因此，不能一概地决定，熔融混炼物的模头出口处的树脂温度优选为135～200℃，更优选为140～195℃，进一步优选为145～190℃，特别优选为150～185℃。熔融混炼物的树脂温度小于135℃时，存在聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分变得未熔融的情况，超过200℃时，存在聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分发生热分解的情况。
接下来，通过对所制作的颗粒实施注塑成型，能够进行注塑成型体的成型。注塑成型是将经加热熔融后的树脂组合物注射注入模具内，在模具内使树脂组合物冷却固化后，将模具打开，对成型体进行脱模，由此得到成型体的方法。作为注塑成型法，除了在将热塑性树脂成型的情况下一般采用的注塑成型法以外，还可以采用注射吹塑成型、气体辅助成型法、注塑压缩成型法等注塑成型法。另外，也可以采用模内成型法、气压成型法、二色成型法、夹层成型法、PUSH-PULL、SCORIM等。但可使用的注塑成型法不限定于以上的方法。
注射后利用模具进行冷却时的温度可以由本领域技术人员适当决定，优选为20～70℃，更优选为25～60℃，进一步优选为30～50℃，特别优选为35～45℃。
一个优选实施方式的注塑成型体由于树脂成分主要由聚(3-羟基烷酸酯)系树脂构成，所以具有海水分解性，因此，能够解决由塑料的海洋倾倒导致的环境问题。
一个实施方式的注塑成型体的用途没有特别限定，例如可举出盘子/杯子(kop)/无把杯子(cup)/带盖托盘等餐具类、勺/叉/刀/搅拌勺等刀叉具类、咖啡胶囊/玩具的容器等密封容器(Kapsel)类、玩具类、农业用物资、OA用部件、家电部件、汽车用构件、各种容器/箱、日用杂货类、文具类、瓶成型品等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不因这些实施例而限定其技术范围。
以下示出实施例及比较例中使用的物质。
[聚(3-羟基烷酸酯)系树脂]
PHBH1：P3HB3HH(平均含有比率3HB/3HH＝95.4/4.6(摩尔％/摩尔％)、重均分子量为38万g/mol)
按照国际公开第2019/142845号的实施例2中记载的方法制造。
PHBH2：P3HB3HH(平均含有比率3HB/3HH＝71.8/28.2(摩尔％/摩尔％)、重均分子量为66万g/mol)
按照国际公开第2019/142845号的实施例9中记载的方法制造。
PBSA：聚丁二酸己二酸丁二醇酯树脂、三菱化学制BioPBS FD72PB
PBAT：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、BASF制Ecoflex F掺和C1200
[层状粘土矿物(C)]
滑石：Micro AceK-1(日本滑石)
[添加剂]
添加剂-1：季戊四醇(三菱化学株式会社制：Neulizer-P)
添加剂-2：山萮酸酰胺(日本精化株式会社制：BNT-22H)
关于实施例及比较例中实施的评价方法，以下进行说明。
[拉伸弹性模量的评价]
(试验片的制作)
使用除湿干燥机在60℃下干燥24小时，对于由此得到的树脂颗粒，使用东洋机械金属制注塑成型机Si-30V，将注塑成型机的筒温度设为喷嘴/T1/T2/T3＝155/145/135/125℃，将模具温度设定为35℃，在注射速度20mm/sec下，获得了厚度4mm的JIS K7161 1A型哑铃。
(弹性模量的测定)
将得到的哑铃在23℃下静置168小时后，基于JIS K 7161以10mm/sec进行拉伸试验，对拉伸弹性模量进行了测定。得到的拉伸弹性模量为1400MPa以上的情况评价为〇(良好)，小于1400MPa的情况评价为×(不充分)。
[弯折试验]
(试验片的制作)
使用除湿干燥机，在60℃下干燥24小时，对于由此得到树脂颗粒，使用东洋机械金属制注塑成型机Si-30V，将注塑成型机的筒温度设定为喷嘴/T1/T2/T3＝155/145/135/125℃，将模具温度设定为35℃，在注射速度20mm/sec下，获得了长度9.8cm、勺皿部的厚度为1mm、勺柄的厚度为1.5mm的甜品用小勺。
(弯折评价)
用左手把持勺10的勺皿部11端，用右手把持勺勺柄12端，用力沿着图1所示的箭头的方向弯折，由此实施了弯折试验。对5个勺进行同样的弯折试验，将1个都未弯折的情况评价为〇(韧性良好)，即使有1个弯折的情况也评价为×(韧性不充分)。
[成型循环的评价]
使用除湿干燥机在60℃下干燥24小时，对于由此得到的树脂颗粒，使用东洋机械金属制注塑成型机Si-30V，将注塑成型机的筒温度设定为喷嘴/T1/T2/T3＝155/145/135/125℃，将模具温度设定为35℃，在注射速度20mm/sec下，获得了咖啡胶囊。将成型循环小于30秒的情况评价为〇(生产性良好)，将30秒以上的情况评价为×(生产性不充分)。
[海水分解性评价]
(试验片的制作)
使用通过除湿干燥机在60℃下干燥24小时而得到的颗粒。在东洋精机制Laboratory plastic mill 3S150中使用单螺杆挤出机D2020型、T模T150C型(模唇厚度250μm、模唇宽度15cm)、膜收取装置FT2W20型(辊温度30℃、收取速度2m)，在成型温度条件C1/C2/C3/模具＝130/140/150/160℃下得到了厚度30μm的膜。(海水分解试验)
从与株式会社钟化高砂工业所相邻的濑户内海获得未降雨之日持续3天以上的海水10L，以80目进行了过滤后，添加氯化铵5g、磷酸二氢钾1g，搅拌至完全溶解。将制备的海水加入至高37×进深30×宽52cm的容器的体积的6成为止，将上述膜切出10×10cm并浸渍于海水中，一边鼓气一边放置2个月，将膜完全分解而消失的情况评价为〇(海水分解性良好)，将膜没有消失的情况评价为×(海水分解性不充分)。
＜实施例1＞
(PHBH掺和物的制作)
将共聚物(A)、共聚物(B)、其它生物分解性树脂的合计量设为100重量份，设为100重量份＝10kg，基于表2中记载的配合(单元为重量份)将除滑石以外的各成分混合。具体而言，使用株式会社KAWATA制75L高速混合器，投入PHBH1 9.0kg、PHBH2 1.0kg、添加剂1100g、添加剂2 50g，以300rpm搅拌3分钟，得到了PHBH掺和物。
(混合化)
在东芝机械制TEM26SS(L/D＝60)中采用表1中记载的螺杆结构、附带设备、及筒设定温度，将螺杆转速设定为100rpm。从螺杆根部，将上述PHBH掺和物从主进料部添加，进而将滑石1.0kg从侧面进料部添加。将主进料部与侧面进料部合计的供给量设为10kg/hr，基于下述计算式确定了主进料部与侧面进料部各自的供给量。
侧面进料部供给量＝10kg/hr×滑石重量份÷配合成分的合计重量份
主进料部供给量＝10kg/hr-侧面进料部供给量
将从模具前端导出的线料通入装满了45℃的温水的水槽中，使其固化，通过造粒机进行裁切，由此得到了颗粒。
使用得到的颗粒，实施拉伸弹性模量、弯折试验及成型循环试验，将结果总结于表3。
＜实施例2～16、比较例1～22＞
基于表2中记载的配合实施PHBH掺和物的制作及混合化，除此以外，按照与实施例1同样的顺序得到颗粒，实施拉伸弹性模量、弯折试验及成型循环试验，将结果总结于表3。
对实施例4及8、比较例21及22也进行了海水分解性试验，将结果记载于表3。
[表1]
[表3]
根据表3可知，实施例1～16中得到的注塑成型体的弹性模量、弯折试验中示出的韧性均良好，成型循环短，生产性优异。
另一方面，共聚物(B)的含有比例小于7重量％的比较例1、2、6、7、9、10、12、13、及15中得到的注塑成型体的韧性均不充分。另外，共聚物(B)的含有比例超过28重量％的比较例8、11、14、及16中得到的注塑成型体的成型循环均长，生产性均不充分。
虽然共聚物(B)的含有比例在7～28重量％的范围，但是不含滑石的比较例3～5中得到的注塑成型体的弹性模量均不充分。另外，滑石的含量超过45重量份的比较例17～20均无法颗粒化，即无法制造注塑成型体。
不含共聚物(B)、而包含其它生物分解性树脂作为代替的比较例21及22中得到的注塑成型体的弹性模量均不充分，另外，海水分解性也不充分。
Claims (5)
1.一种注塑成型用树脂组合物，其含有聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分，
所述聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分包含：3-羟基丁酸酯单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物(A)及3-羟基丁酸酯单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物(B)，所述共聚物(A)中的其它羟基烷酸酯单元的含有比例为1～6摩尔％，所述共聚物(B)中的其它羟基烷酸酯单元的含有比例为24摩尔％以上，
所述树脂组合物进一步包含层状粘土矿物(C)，
在所述聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分中，所述共聚物(A)的比例为72～93重量％，所述共聚物(B)的比例为7～28重量％，
相对于所述聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的合计100重量份，所述层状粘土矿物(C)的含量为5～45重量份。
2.根据权利要求1所述的注塑成型用树脂组合物，其中，
所述其它羟基烷酸酯单元在构成所述聚(3-羟基烷酸酯)系树脂成分的全部单体单元中所占的平均含有比例为2～35摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的注塑成型用树脂组合物，其中，
所述其它羟基烷酸酯单元为3-羟基己酸酯单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的注塑成型用树脂组合物，其中，
所述层状粘土矿物(C)为选自云母、滑石及高岭土中的至少1种。
5.一种注塑成型体，其由权利要求1～4中任一项所述的注塑成型用树脂组合物形成。
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