CN112848422A - 生物降解热收缩标签膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的生物降解热收缩标签膜的制备方法，以PLA为主材料，以PBAT（己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物）为PLA的增韧改性材料，并添加适量扩链剂调控聚合物的分子量和熔体性能，采用三层共挤的流延拉伸热收缩膜加工工艺，并且其中面层A中添加一定比例的鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒，有效地防止了薄膜间的粘连，提升了该生物降解薄膜的自然循环能力。
Description
技术领域
本发明属于塑料薄膜加工技术领域，具体涉及生物降解热收缩标签膜的制备方法。
背景技术
收缩套标标签可以赋予瓶装饮料、食品等商品包装360°标签设计，通过印刷精美图案和绚丽色彩，在收缩、贴标包装后，形成较强的视觉冲击效果，凸显商品在超市货架上的完美形象和吸引力，便于品牌差异化设计和产品市场营销。因此，收缩套标成为小型容器类商品标签的重要组成和主要发展方向之一。受限于收缩套标标签的多色印刷和高速机械化应用过程，目前只有PVC、PETG、OPS等少量塑料品种适合，并被广泛应用于收缩套标材料。上述塑料品种均为石化类材料。热收缩标签作为日用消费品包装的重要组成部分，由于自身薄且印有大量油墨，回收利用较困难。为了减少塑料包装，减少一次性塑料包装对环境的破坏与污染，减少石化资源的消耗，使用生物降解材料取代原石化类原材料成为当今塑料包装行业重要发展方向。聚乳酸(PLA)是一种可生物降解，可堆肥的热塑性塑料，原料来自于植物资源，如淀粉和糖类，其具有良好的机械性能、热收缩性、透明度和印刷性，是替代PVC、PETG等热收缩标签膜原料的理想的生物基降解材料。因此，PLA成为生物降解热收缩标签膜新品研发的重点。PLA用于热收缩标签膜材料，本身存在性能偏脆、熔体强度低、加工窗口窄等问题，需要通过共混增韧、扩链增粘等技术手段改善提高其性能，才能满足热收缩标签膜使用要求。PLA热收缩标签膜一般采用流延拉伸的平膜加工方法生产，产品多采用ABA三层结构形式。其中芯层B中除新料外，还会将生产过程中裁切下来的边丝粉碎料混入、在线回用。面层A中，则需要添加开口爽滑母粒，以防止薄膜间粘连。PLA热收缩标签膜使用的开口爽滑母粒，通常由载体(PLA或PETG)、无机开口成分(二氧化硅、滑石粉、高岭土、硅藻土、硅灰石、硫酸钡等)、爽滑剂、抗氧剂等组成。按照一定配比先将上述物质混合均匀，再经过挤出造粒而制得的。开口母粒与面层主原料按设定配比，经在线计量装置计量后，在面层对应的辅挤出机加料斗中混合并一同进入挤出机中，经熔融塑化挤出，在模头前或模头内与主挤出机(芯层对应的)挤出的芯层熔体融汇成ABA三层结构的“单一”熔体，通过模头内流道，在模头出口缝隙(模口)处流出，成型为ABA三层结构的片材，再经拉伸工艺，获得所需薄膜产品。在此过程中，母粒中的爽滑剂会熔化并迁移到膜表面，提高膜面光滑性，改善膜的表面性能。无机开口成分的固体小颗粒会在膜面上均匀分布开，形成众多凸起，减少膜与膜之间的接触面积，防止粘连。传统开口爽滑母粒中的无机开口成分原料来源于自然界矿石资源，其废弃物虽不会给环境带来危害，但作为自然资源之一，其开采和使用也是有一定局限性的。
发明内容
本发明提出一种生物降解热收缩标签膜的制备方法，克服上述缺陷，解决上述问题。
为解决上述技术问题，本发明提供生物降解热收缩标签膜的制备方法，包括步骤：
(1)将PLA、PBAT、PLA膜扁丝粉碎料和扩链剂放入辅挤出机中熔融塑化，获得芯层B熔体流；
(2)将PLA、PBAT和鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒放入主挤出机中熔融塑化，获得面层A熔体流；
(3)将所述面层A熔体流分别均分成两股熔体流，即第一面层A熔体流、第二面层A熔体流，将第一面层A熔体流、芯层B熔体流、第二面层A熔体流共三股熔体流通过管道分别进入到共挤流延模头的三个集料管中，所述三股熔体流在所述共挤流延模头的前部叠加融合成一个整体，经所述共挤流延模头的出口缝隙流延至铸冷辊上，冷却成型为三层共挤片材；
(4)将所述三层共挤片材经拉伸、牵引，制成三层生物降解热收缩标签膜，所述三层生物降解热收缩标签膜从上往下依次为面层A/芯层B/面层A。
作为一种优选方案，步骤(1)中所述PLA、PBAT、PLA膜扁丝粉碎料和扩链剂的质量比为85:10:5:0.3。
作为一种优选方案，步骤(2)中所述PLA、PBAT和鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒的质量比为92-93：5：2-3。
作为一种优选方案，步骤(2)中所述鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒的制备方法为：
(a)将废弃的鸡蛋壳用清水漂洗干净，放入烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥2-3小时，取出冷却到室温后，用粉碎机粉碎成粒径D50为2μm的鸡蛋壳粉体，将硅烷偶联剂配置成25％的硅烷偶联剂乙醇溶液，将所述鸡蛋壳粉体投放到高速混合机中，在搅拌条件下加入所述硅烷偶联剂乙醇溶液，所述硅烷偶联剂乙醇溶液的加入量为所述鸡蛋壳粉体粉体质量的1％，混合处理20-30分钟后，将混合粉体放出，并移入烘箱中，在温度为105℃的条件下干燥2小时，取出冷却到室温，获得偶联处理的鸡蛋壳粉；
(b)将PLA粉、所述偶联处理的鸡蛋壳粉、爽滑剂和抗氧剂投放到高速混合机中混合20-30分钟，获得混合均匀的粉料；
(c)将所述混合均匀的粉料投入到双螺杆挤出机中熔融塑化，挤出造粒，获得鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒。
作为一种优选方案，步骤(b)中所述PLA粉、偶联处理的鸡蛋壳粉、爽滑剂和抗氧剂的质量比为75.5：20：4：0.5。
作为一种优选方案，步骤(b)中所述PLA粉为40目。
作为一种优选方案，步骤(c)中所述双螺杆挤出机的温度为190-220℃，真空度≤0.01MPa。
作为一种优选方案，所述鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒的颗粒尺寸为4×5×2mm。
作为一种优选方案，所述面层A/芯层B/面层A的三层厚度比为10/80/10或15/70/15。
作为一种优选方案，当所述拉伸为横向拉伸时，所述横向拉伸的比例为1:4.6；当所述拉伸为纵向拉伸时，所述纵向拉伸的比例为1:1.20。
与现有技术相比，本发明提出的生物降解热收缩标签膜的制备方法，进一步提高PLA热收缩标签膜自然再生循环能力，降低对自然资源的依赖和消耗，提高禽蛋产业的附加值，减少环境污染。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明通过对废弃鸡蛋壳加工处理，制得一定粒度的鸡蛋壳粉，并以PLA为载体，辅以爽滑剂、抗氧剂等助剂，混合并造粒制成PLA膜用开口爽滑母粒。
鸡蛋壳是鸡蛋消费的废弃物，主要成分为碳酸钙，是一种不断再生的资源，将其加工制作成PLA开口爽滑母粒中无机开口成分，可以进一步提高PLA热收缩标签膜自然再生循环能力，降低对自然资源的依赖和消耗，提高禽蛋产业的附加值，减少环境污染。鸡蛋壳主要成分是碳酸钙，但是碳酸钙不是薄膜开口剂常用的开口原料，本发明中鸡蛋壳粉作为开口剂的无机开口成分，不仅赋予了薄膜防粘连功能，同时纳米级的鸡蛋壳粉还使生物降解薄膜的力学性能有所提升，并对薄膜的生物降解有一定促进作用。具体鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒的制备方法如下：
1、鸡蛋壳粉体制备
将废弃的鸡蛋壳用清水漂洗干净，放入烘箱中，120℃下干燥2-3小时，取出冷却到室温后，用粉碎机粉碎成粒径D50为2μm的鸡蛋壳粉体。将上述鸡蛋壳粉体用硅烷偶联剂处理，以增加其与高分子材料的界面相容性。
具体地：先将硅烷偶联剂(KH550或KH570等)配置成25％的乙醇溶液，将鸡蛋壳粉体投放到高速混合机中，在搅拌下加入硅烷偶联剂乙醇溶液，加入量为粉体质量的1％，混合处理20-30分钟后，将粉体放出，并移入烘箱中，105℃干燥2小时，取出冷却到室温，备用。
2、鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒的制备
表1
表1为鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒配方(质量份)，按表1中的配方比例称取上述各材料，投放到高速混合机中，混合20-30分钟，获得混合均匀的粉料。将混合好的粉料投加到φ40双螺杆挤出机中，熔融塑化，挤出造粒，获得鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒。挤出机温度为190-220℃，真空度≤0.01MPa(真空表读数≤-0.092MPa)。母粒颗粒尺寸为4×5×2mm，与PLA颗粒相近。
在获得鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒后，可以利用鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒做防粘剂的生物降解热收缩标签膜制备，鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒作为开口爽滑母粒的PLA热收缩标签膜面层物料，通过辅挤出机熔融塑化挤出，和主挤出机塑化挤出的芯层PLA熔体融汇成ABA三层结构熔体形式，并通过模头内流道成型为ABA三层共挤结构的PLA热收缩标签膜。该生物降解热收缩标签膜为ABA三层结构形式，上下两层为面层A，组成一样，由同一台挤出机(辅挤出机)塑化挤出提供熔体原料，中间层为芯层B，由主挤出机塑化挤出提供熔体原料。薄膜ABA三层厚度比例设计为10/80/10和15/70/15两种形式。具体如下：
1、面层A原料配方组成详见表2：
| 物料 | PLA | PBAT | 鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒 |
| 比例(质量份) | 92-93 | 5 | 2-3 |
表2
2、芯层B原料配方组成详见表3：
| 物料 | PLA | PBAT | PLA膜扁丝粉碎料 | 扩链剂 |
| 比例(质量份) | 85 | 10 | 5 | 0.3 |
表3
其中，表2、3中的原料可选取的牌号有：
(1)PLA：
PLA polymer 4032D、2002D、2003D等；
(2)PBAT：巴斯夫C1200，中石化TA159，新疆蓝山屯河TH-810T，金发科技FLEX-262、EBAG-262，金晖兆隆
生物降解聚酯原料等；
(3)扩链剂：巴斯夫ADR4468、ADE4370、ADR4380、ADR4300等。
薄膜实际加工制作时，面层A与芯层B中的PLA和PBAT原则上选用同一种牌号产品。
3、工艺流程
本发明可直接采用三层共挤平膜法聚酯热收缩标签膜生产线加工生产。
(1)芯层B的工艺流程为：芯层B各种原料→输送计量→挤出机塑化→计量泵计量→过滤器，获得芯层B熔体流；
(2)面层A的工艺流程为：面层A各种原料→输送计量→挤出机塑化→计量泵计量→过滤器，获得面层A熔体流；
(3)面层A熔体流、芯层B熔体流→模头分配器→T型模头流延→急冷辊铸片→(纵向拉伸)→横向拉伸→牵引→收卷→分切→检验→包装→生物降解热收缩标签膜成品。
注：因为热收缩标签膜属于横单向收缩膜，所以平膜法制备热收缩标签膜时，可以不用纵向拉伸工序，由片材直接横向拉伸制取。如采用有纵向拉伸的工艺，纵向拉伸倍数也要选取很小，一般在1:1.20以内，否则薄膜纵向收缩率会偏大。
为了便于理解，现列出实施例1-3
1、生物降解热收缩标签膜的结构及各层原料配比如下表4：
表4
2、工艺流程：
工艺流程(无纵向拉伸)
(1)(芯层)各原料—→输送计量→挤出机塑化→计量泵计量→过滤器→芯层B熔体流；
(2)(面层)各原料—→输送计量→挤出机塑化→计量泵计量→过滤器→面层A熔体流；
(3)芯层B熔体流、面层A熔体流→分配器→T型模头流延→急冷辊铸片→横向拉伸→牵引→收卷→分切→检验→包装→生物降解热收缩标签膜成品。
3、主要设备配置
(1)原料系统：料仓10m3×5，2m3×3；矢量计量装置6套。
(2)挤出机：芯层B挤出机，平行双螺杆，螺杆直径92mm，长径比40:1，额定挤出量720kg/h；面层A挤出机，平行双螺杆，螺杆直径65mm，长径比40:1，额定挤出量380kg/h。
(3)计量泵：芯层B挤出机配套，二齿轮容积式，能力300cm3/rpm；面层A挤出机配套，二齿轮容积式，能力126cm3/rpm。
(4)模头：自动调节衣架式单层模头，模唇宽度960mm，口唇开度1.0～3.0，调节螺栓36个。
(5)铸片冷鼓：直径Ф1500mm，辊面宽度1160mm，表面光洁度Ra0.025，辊面控温精度±1℃。
(6)横向拉伸：拉伸区设置，预热段3段，拉伸段3段，定型段4段，冷却段2段；拉伸比1：4～1：6。
(7)牵引：牵引辊，7根，直径350mm。
(8)收卷：双工位接触和间隙收卷机，收卷宽度4200mm，收卷直径1000mm。
4、主要工艺参数
挤出机塑化温度：190-230℃；
模头温度：225-235℃；
铸片冷鼓进水温度：35℃；
静电吸附装置高压设置：8.0KV；
横向拉伸区温度设定：预热区温度80-92℃；拉伸区温度70-78℃；定型区温度55-65℃；冷却区温度35-40℃；横向拉伸比例：1:4.6；
5、通过实施例1-3配方及工艺所获得的生物降解热收缩标签膜与现有技术中的热收缩标签膜的主要性能对比如下表5：
表5
注：对比样品为透明PETG热收缩标签膜。
综上所述，本发明所述的一种生物降解热收缩标签膜的制备方法是以PLA为主材料，以PBAT(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物)为PLA的增韧改性材料，并添加适量扩链剂调控聚合物的分子量和熔体性能，采用三层共挤的流延拉伸热收缩膜加工工艺，其中面层A中添加一定比例的鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒，防止薄膜间粘连，并提升该生物降解薄膜的自然循环能力。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种生物降解热收缩标签膜的制备方法，其特征是，包括步骤：
(1)将PLA、PBAT、PLA膜扁丝粉碎料和扩链剂放入辅挤出机中熔融塑化，获得芯层B熔体流；
(2)将PLA、PBAT和鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒放入主挤出机中熔融塑化，获得面层A熔体流；
(3)将所述面层A熔体流分别均分成两股熔体流，即第一面层A熔体流、第二面层A熔体流，将第一面层A熔体流、芯层B熔体流、第二面层A熔体流共三股熔体流通过管道分别进入到共挤流延模头的三个集料管中，所述三股熔体流在所述共挤流延模头的前部叠加融合成一个整体，经所述共挤流延模头的出口缝隙流延至铸冷辊上，冷却成型为三层共挤片材；
(4)将所述三层共挤片材经拉伸、牵引，制成三层生物降解热收缩标签膜，所述三层生物降解热收缩标签膜从上往下依次为面层A/芯层B/面层A。
2.如权利要求1所述的生物降解热收缩标签膜的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述PLA、PBAT、PLA膜扁丝粉碎料和扩链剂的质量比为85:10:5:0.3。
3.如权利要求1所述的生物降解热收缩标签膜的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述PLA、PBAT和鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒的质量比为92-93：5：2-3。
4.如权利要求1所述的生物降解热收缩标签膜的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒的制备方法为：
(a)将废弃的鸡蛋壳用清水漂洗干净，放入烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥2-3小时，取出冷却到室温后，用粉碎机粉碎成粒径D50为2μm的鸡蛋壳粉体，将硅烷偶联剂配置成25%的硅烷偶联剂乙醇溶液，将所述鸡蛋壳粉体投放到高速混合机中，在搅拌条件下加入所述硅烷偶联剂乙醇溶液，所述硅烷偶联剂乙醇溶液的加入量为所述鸡蛋壳粉体粉体质量的1%，混合处理20-30分钟后，将混合粉体放出，并移入烘箱中，在温度为105℃的条件下干燥2小时，取出冷却到室温，获得偶联处理的鸡蛋壳粉；
(b)将PLA粉、所述偶联处理的鸡蛋壳粉、爽滑剂和抗氧剂投放到高速混合机中混合20-30分钟，获得混合均匀的粉料；
(c)将所述混合均匀的粉料投入到双螺杆挤出机中熔融塑化，挤出造粒，获得鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒。
5.如权利要求4所述的生物降解热收缩标签膜的制备方法，其特征是：步骤(b)中所述PLA粉、偶联处理的鸡蛋壳粉、爽滑剂和抗氧剂的质量比为75.5：20：4：0.5。
6.如权利要求4所述的生物降解热收缩标签膜的制备方法，其特征是：步骤(b)中所述PLA粉为40目。
7.如权利要求4所述的生物降解热收缩标签膜的制备方法，其特征是：步骤(c)中所述双螺杆挤出机的温度为190-220℃，真空度≤0.01MPa。
8.如权利要求4所述的生物降解热收缩标签膜的制备方法，其特征是：所述鸡蛋壳PLA开口爽滑母粒的颗粒尺寸为4×5×2mm。
9.如权利要求1所述的生物降解热收缩标签膜的制备方法，其特征是：所述面层A/芯层B/面层A的三层厚度比为10/80/10或15/70/15。
10.如权利要求1所述的生物降解热收缩标签膜的制备方法，其特征是：当所述拉伸为横向拉伸时，所述横向拉伸的比例为1:4.6；当所述拉伸为纵向拉伸时，所述纵向拉伸的比例为1:1.20。
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