CN114736491B - 一种可降解热收缩膜、可降解热收缩多层膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解热收缩膜、可降解热收缩多层膜及其制备方法，其中可降解热收缩膜的制备原料包括以下重量份的组分：PLA 40‑50份、PBAT 50‑60份、相容剂5‑10份、黄豆粉改性竹纤维15‑30份、扩链剂2‑5份、增塑剂5‑10份和爽滑剂3‑5份。经黄豆粉改性的竹纤维较为均匀地分散于基材树脂中，可有效防止竹纤维发生团聚并从基材中析出，可有效增加水汽渗透的路径，进而显著提高可降解热收缩膜对水汽的阻隔性，另外，黄豆粉改性竹纤维还有利于吸收、消除基材在受热发生收缩过程中所释放的内应力，有利于避免膜在热收缩过程中因内应力突然释放而容易产生裂纹甚至开裂的现象发生，可改善膜的热收缩性。
Description
技术领域
本发明涉及可降解聚酯膜技术领域，尤其涉及到一种可降解热收缩膜、可降解热收缩多层膜及其制备方法。
背景技术
在膜材料应用领域，可降解热收缩多层膜是容器类饮料、食品等商品的收缩套标标签的基材薄膜，其可赋予瓶装饮料、食品等商品包装360°标签设计，通过印刷精美图案和绚丽色彩，在收缩、贴标包装后，形成较强的视觉冲击效果，凸显商品在超市货架上的完美形象和吸引力，便于品牌差异化设计和产品市场营销。目前，用于制备可降解热收缩多层膜的材质通常为石化类材料，例如PVC(聚氯乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯)、PE(聚乙烯)等，这些材料本身难以自然降解，加之，热收缩标签作为日用消费品包装的重要组成部分，其市场需求的增长速度惊人，每年使用量巨大，由于自身薄且印有大量油墨，回收利用较困难，这会产生数量庞大的塑料垃圾，这给自然环境的治理带来巨大压力。
不同于石化类材料，可生物降解材料来自于自然界，可以自然循环再生利用，其整个生命周期可无害化循环，是更为环保、可持续发展的一类材料。利用可生物降解材料制备包装用可降解热收缩多层膜是行业发展的方向，也是解决当前收缩套标标签资源危机和环保问题的主要途径。聚乳酸(简称PLA)是一种可以生物降解、可堆肥的热塑性塑料，属于脂肪族聚酯，是当前工业化最成熟的生物基材料之一，原料来自于植物资源，如淀粉和糖等，与传统的石化类材料相比，PLA具有非常好的光学性能、物理与力学性能以及合适的高收缩性能，是替代PETG等石油基可降解热收缩多层膜的较理想的生物基降解材料。但PLA制备可降解热收缩多层膜，其本身偏脆，并存在熔体强度低、水汽阻隔性差且热收缩性有待提高等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于目前的可降解聚酯膜在热收缩性、熔体强度、水汽阻隔性等方面存在性能不足。
为此，第一方面，本发明提供了一种可降解热收缩膜，可降解热收缩膜的制备原料包括以下重量份的组分：PLA 40-50份、PBAT 50-60份、相容剂5-10份、黄豆粉改性竹纤维15-30份、扩链剂2-5份、增塑剂5-10份和爽滑剂3-5份。
进一步地，黄豆粉改性竹纤维的制备方法包括以下步骤：
S1：将黄豆粉用去离子水调浆后，按黄豆粉质量的0.05-0.1％添加蛋白酶，按黄豆粉质量的0.01-0.04％添加葡萄糖氧化酶，随后于50-56℃下酶解6-12h，将酶解后的黄豆粉干燥、粉碎，即制得酶解黄豆粉；
S2：将S1中制得的酶解黄豆粉与硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到无水乙醇中，然后升温至60-70℃，边搅拌边加入竹纤维粉末，超声处理1-4h，离心分离，保留固体，采用无水乙醇反复洗涤数次，经真空干燥，即制得黄豆粉改性竹纤维。
进一步地，步骤S2中竹纤维粉末与酶解黄豆粉、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:1-3:0.01-0.1:0.2-0.5，且每100mL无水乙醇中加入5-15g的竹纤维粉末。
进一步地，相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA，其熔融指数为8-12g/10min(190℃,2.16kg)，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为0.61-1.02％。
进一步地，扩链剂为ADR4380、ADR4385或ADR4400中的一种或几种。
进一步地，增塑剂为环氧大豆油与季戊四醇按质量比为2-4:1混合而成。
进一步地，爽滑剂为芥酸酰胺与乙撑双硬脂酰胺按质量比为1-5:1混合而成。
根据第二方面，本发明还提供一种可降解热收缩多层膜，包括外层A和内层B，多层热收缩膜的结构为A-B-A三层结构，内层B为本发明第一方面提供的热收缩膜。
根据第二方面，本发明还提供制备上述第二方面提供的可降解热收缩多层膜的方法，包括如下步骤：
步骤1：将内层B的各组分原料加入至第一双螺杆挤出机中，经熔融共混，制得内层熔体流；
将两组外层A的各组分原料分别加入至第二双螺杆挤出机、第三双螺杆挤出机中，经熔融共混，制得第一外层熔体流和第二外层熔体流；
步骤2：将内层熔体流、第一外层熔体流和第二外层熔体流在三层模头中汇合挤出，将由三层模头挤出的熔体贴附至流延辊表面进行冷却，得到铸片；
步骤3：将所得铸片进行双向拉伸，再经热定型，制得双向取向薄膜；
步骤4：将制得的双向取向薄膜进行电子束辐照，后经切边、收卷，即制得可降解热收缩多层膜。
进一步地，步骤1中熔融共混的温度为190-210℃；步骤2中三层模头的温度为210-220℃，流延辊的温度为30-60℃；步骤3中双向拉伸的温度为70-90℃，拉伸速度为50-100mm/s，拉伸比为3-5，热定型的温度为120-150℃。
进一步地，步骤3中电子束辐照在惰性气体中进行，辐照剂量为100-150kGy。
其中，外层A的制备原料包括以下重量份的组分：PLA 40-50份、PBAT30-40份、功能调节可降解母粒15-30份、相容剂5-10份、增塑剂6-12份、爽滑剂1-3份、以及抗老化剂0.5-1份。
功能调节可降解母粒由包含以下重量份的原料制备而成：PLGA 70-90份、PGA 10-30份、酯交换催化剂0.5-2份、热稳定剂0.1-0.6份、以及扩链剂0.5-1.5份。
功能调节可降解母粒通过以下步骤制备而成：
S1’：按重量份将PLGA和PGA、酯交换催化剂混合，然后于220-230℃下熔融共混，后经挤出造粒，制得预混合母粒；
S2’：将预混合母粒与扩链剂、热稳定剂于180-200℃下熔融共混，后经挤出造粒，即制得功能调节可降解母粒。
酯交换催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或两种。
热稳定剂为硬脂酸钙皂、油酸钙皂、棕油酸钙皂、亚油酸钙皂、硬脂酸锌皂、棕榈酸锌皂或油酸锌皂中的一种或几种。
抗老化剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚与对苯二甲酸钡按质量比为1-3:1混合而成。
本发明提供的技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的可降解热收缩膜中引入了原料黄豆粉改性竹纤维，其是先对黄豆粉进行酶解改性，然后通过硅烷偶联剂对竹纤维表面进行活性基团化改性，并在超声作用下使得表面经活化改性的竹纤维能更好地分散于酶解改性的黄豆粉中，而经酶解改性的黄豆粉的自身粘度得到提高，经黄豆粉改性的竹纤维以其为中间载体可较为均匀地分散于基材树脂中，可有效防止竹纤维发生团聚并从基材中析出，由于经改性的竹纤维可在基材树脂中形成错综复杂的微结构，可有效增加水汽渗透的路径，进而显著提高可降解热收缩膜对水汽的阻隔性，另外，黄豆粉改性竹纤维还有利于吸收、消除基材在受热发生收缩过程中所释放的内应力，有利于避免膜在热收缩过程中因内应力突然释放而容易产生裂纹甚至开裂的现象发生，可改善膜的热收缩性，使膜能够保持较好的丰满度，不至于出现干瘪褶皱。
2、本发明提供的可降解热收缩多层膜为A-B-A型三层复合膜，外层和内层均是以PLA和PBAT作为主要基材，利用PBAT来降低PLA的刚性，以赋予基材良好的柔韧性，采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA作为相容剂，其中PLA主链上接枝的甲基丙烯酸缩水甘油酯可与PBAT分子链之间形成强的作用，有利于降低PBAT与PLA之间的界面张力，可显著改善PLA与PBAT之间的相容性，另外，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA除了可起到相容剂的作用，其所接枝的甲基丙烯酸缩水甘油酯还可在后续的电子束辐照中与基材中的PLA、PBAT发生一定程度的交联键合作用，不仅有利于提高基材对水汽的阻隔作用，还有利于改善基材的力学强度和耐老化性。
3、本发明提供的可降解热收缩膜和可降解热收缩多层膜具有良好的可生物降解特性，绿色环保，成型加工稳定性好，不仅具有良好的热收缩性，而且对水汽的阻隔性突出，在使用完后，在自然环境下经过一段时间可实现完全降解，绿色环保，具有良好的经济效益和环境效益，可广泛应用于食品、日用品、电子产品、电子器件等包装领域，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例1
本实施例可降解热收缩多层膜由第一外层、第二外层以及设置在第一外层和第二外层之间的内层组成。
其中，第一外层和第二外层由包含以下重量份的原料制备而成：PLA 40份、PBAT30份、功能调节可降解母粒30份、相容剂10份、增塑剂6份、爽滑剂1份、以及抗老化剂0.5份；
内层由包含以下组分及其重量份含量的原料制备而成：PLA 40份、PBAT 60份、相容剂10份、黄豆粉改性竹纤维15份、扩链剂2份、增塑剂5份、以及爽滑剂3份。
本实施例中，所使用的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA，熔融指数为约8.0g/10min(190℃,2.16kg)，接枝率为约0.61％；
所使用的增塑剂为环氧大豆油与季戊四醇按质量比为2:1混合而成；
所使用的扩链剂为市售的ADR4380；
所使用的爽滑剂为芥酸酰胺与乙撑双硬脂酰胺按质量比为5:1混合而成；
所使用的抗老化剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚与对苯二甲酸钡按质量比为1:1混合而成。
实施例2
本实施例可降解热收缩多层膜由第一外层、第二外层以及设置在第一外层和第二外层之间的内层组成。
其中，第一外层和第二外层由包含以下重量份的原料制备而成：PLA 42份、PBAT40份、功能调节可降解母粒18份、相容剂10份、增塑剂8份、爽滑剂1份、以及抗老化剂0.5份；
内层由包含以下组分及其重量份含量的原料制备而成：PLA 43份、PBAT 57份、相容剂8份、黄豆粉改性竹纤维20份、扩链剂2份、增塑剂6份、以及爽滑剂4份。
本实施例中，所使用的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA，熔融指数为约9.1g/10min(190℃,2.16kg)，接枝率为约0.79％；
所使用的增塑剂为环氧大豆油与季戊四醇按质量比为2:1混合而成；
所使用的扩链剂为市售的ADR4385；
所使用的爽滑剂为芥酸酰胺与乙撑双硬脂酰胺按质量比为4:1混合而成；
所使用的抗老化剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚与对苯二甲酸钡按质量比为1:1混合而成。
实施例3
本实施例可降解热收缩多层膜由第一外层、第二外层以及设置在第一外层和第二外层之间的内层组成。
其中，第一外层和第二外层由包含以下重量份的原料制备而成：PLA 45份、PBAT30份、功能调节可降解母粒25份、相容剂8份、增塑剂10份、爽滑剂2份、以及抗老化剂0.7份；
内层由包含以下组分及其重量份含量的原料制备而成：PLA 46份、PBAT 54份、相容剂7份、黄豆粉改性竹纤维23份、扩链剂4份、增塑剂6份、以及爽滑剂5份。
本实施例中，所使用的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA，熔融指数为约10.3g/10min(190℃,2.16kg)，接枝率为约0.84％；
所使用的增塑剂为环氧大豆油与季戊四醇按质量比为3:1混合而成；
所使用的扩链剂为市售的ADR4385；
所使用的爽滑剂为芥酸酰胺与乙撑双硬脂酰胺按质量比为3:1混合而成；
所使用的抗老化剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚与对苯二甲酸钡按质量比为2:1混合而成。
实施例4
本实施例可降解热收缩多层膜由第一外层、第二外层以及设置在第一外层和第二外层之间的内层组成。
其中，第一外层和第二外层由包含以下重量份的原料制备而成：PLA 48份、PBAT32份、功能调节可降解母粒20份、相容剂6份、增塑剂10份、爽滑剂3份、以及抗老化剂0.7份；
内层由包含以下组分及其重量份含量的原料制备而成：PLA 48份、PBAT 52份、相容剂5份、黄豆粉改性竹纤维26份、扩链剂4份、增塑剂7份、以及爽滑剂3份。
本实施例中，所使用的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA，熔融指数为约11.4g/10min(190℃,2.16kg)，接枝率为约0.96％；
所使用的增塑剂为环氧大豆油与季戊四醇按质量比为3:1混合而成；
所使用的扩链剂为市售的ADR4400；
所使用的爽滑剂为芥酸酰胺与乙撑双硬脂酰胺按质量比为2:1混合而成；
所使用的抗老化剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚与对苯二甲酸钡按质量比为2:1混合而成。
实施例5
本实施例可降解热收缩多层膜由第一外层、第二外层以及设置在第一外层和第二外层之间的内层组成。
其中，第一外层和第二外层由包含以下重量份的原料制备而成：PLA 50份、PBAT35份、功能调节可降解母粒15份、相容剂5份、增塑剂12份、爽滑剂3份、以及抗老化剂1份；
内层由包含以下组分及其重量份含量的原料制备而成：PLA 50份、PBAT 50份、相容剂10份、黄豆粉改性竹纤维30份、扩链剂5份、增塑剂10份、以及爽滑剂4份。
本实施例中，所使用的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA，熔融指数为约12.0g/10min(190℃,2.16kg)，接枝率为约1.02％；
所使用的增塑剂为环氧大豆油与季戊四醇按质量比为4:1混合而成；
所使用的扩链剂为市售的ADR4385和ADR4400按质量比为1:4混合而成；
所使用的爽滑剂为芥酸酰胺与乙撑双硬脂酰胺按质量比为1:1混合而成；
所使用的抗老化剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚与对苯二甲酸钡按质量比为3:1混合而成。
上述实施例1-5中所采用的PLA的重均分子量为约8.6万，PBAT的重均分子量为约7.2万。
上述实施例1-5中所采用的黄豆粉改性竹纤维的制备方法如下：
S1：将黄豆粉用去离子水调浆后，按黄豆粉质量的0.05-0.1％添加蛋白酶，按黄豆粉质量的0.01-0.04％添加葡萄糖氧化酶，随后于50-56℃下酶解6-12h，将酶解后的黄豆粉干燥、粉碎，即制得酶解黄豆粉；
S2：将制得的酶解黄豆粉、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到无水乙醇中，然后升温至60-70℃，边搅拌边加入竹纤维粉末，超声处理1-4h，后经离心分离，保留固体，采用无水乙醇反复洗涤数次，经真空干燥，即制得酶解黄豆粉改性竹纤维。
针对以上制备黄豆粉改性竹纤维，各实施例具体工艺条件如下：
实施例1在步骤S1中，按黄豆粉质量的0.05％添加蛋白酶，按黄豆粉质量的0.01％添加葡萄糖氧化酶，随后于50℃下酶解12h。在步骤S2中，每100mL无水乙醇中对应加入5g的竹纤维粉末，且竹纤维粉末与酶解黄豆粉、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:1:0.01:0.2，然后升温至60℃，边搅拌边加入过1000目筛的竹纤维粉末，超声处理4h；
实施例2在步骤S1中，按黄豆粉质量的0.07％添加蛋白酶，按黄豆粉质量的0.02％添加葡萄糖氧化酶，随后于52℃下酶解10h，在步骤S2中，每100mL无水乙醇中对应加入8g的竹纤维粉末，且竹纤维粉末与酶解黄豆粉、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:1:0.03:0.3，然后升温至64℃，边搅拌边加入过1000目筛的竹纤维粉末，超声处理4h；
实施例3在步骤S1中，按黄豆粉质量的0.08％添加蛋白酶，按黄豆粉质量的0.03％添加葡萄糖氧化酶，随后于52℃下酶解9h，在步骤S2中，每100mL无水乙醇中对应加入10g的竹纤维粉末，且竹纤维粉末与酶解黄豆粉、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:2:0.05:0.3，然后升温至68℃，边搅拌边加入过1000目筛的竹纤维粉末，超声处理3h；
实施例4在步骤S1中，按黄豆粉质量的0.08％添加蛋白酶，按黄豆粉质量的0.04％添加葡萄糖氧化酶，随后于54℃下酶解7h，在步骤S2中，每100mL无水乙醇中对应加入12g的竹纤维粉末，且竹纤维粉末与酶解黄豆粉、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:2:0.08:0.4，然后升温至68℃，边搅拌边加入过1000目筛的竹纤维粉末，超声处理2h；
实施例5在步骤S1中，按黄豆粉质量的0.1％添加蛋白酶，按黄豆粉质量的0.04％添加葡萄糖氧化酶，随后于56℃下酶解6h，在步骤S2中，每100mL无水乙醇中对应加入15g的竹纤维粉末，且竹纤维粉末与酶解黄豆粉、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:3:0.1:0.5，然后升温至70℃，边搅拌边加入过1000目筛的竹纤维粉末，超声处理1h。
所使用的功能调节可降解母粒的原料组分及其重量份含量如下表1所示：
表1功能调节可降解母粒的原料组分及其重量份含量
| 序号 | PLGA | PGA | 酯交换催化剂 | 热稳定剂 | 扩链剂 |
| 实施例1 | 70 | 30 | 0.5 | 0.1 | 0.5 |
| 实施例2 | 74 | 26 | 0.9 | 0.4 | 0.8 |
| 实施例3 | 80 | 20 | 1.2 | 0.5 | 1.0 |
| 实施例4 | 83 | 17 | 1.5 | 0.5 | 1.2 |
| 实施例5 | 90 | 10 | 2.0 | 0.6 | 1.5 |
上述表1中，关于各原料组分的具体信息如下：
实施例1所采用的PLGA的重均分子量为约3.2万，且分子链中GA重复单元的摩尔百分含量为约10％，所采用的PGA的重均分子量为约5.1万，所采用的酯交换催化剂为钛酸四丁酯，所采用的热稳定剂为硬脂酸钙皂，所采用的扩链剂为市售的ADR4380；
实施例2所采用的PLGA的重均分子量为约4.4万，且分子链中GA重复单元的摩尔百分含量为约24％，所采用的PGA的重均分子量为约5.1万，所采用的酯交换催化剂为钛酸四异丙酯，所采用的热稳定剂为油酸钙皂，所采用的扩链剂为市售的ADR4385；
实施例3所采用的PLGA的重均分子量为约4.9万，且分子链中GA重复单元的摩尔百分含量为约30％，所采用的PGA的重均分子量为约5.1万，所采用的酯交换催化剂为钛酸四异丙酯，所采用的热稳定剂为棕油酸钙皂和硬脂酸锌皂按质量比为1:1混合而成，所采用的扩链剂为市售的ADR4385；
实施例4所采用的PLGA的重均分子量为约5.6万，且分子链中GA重复单元的摩尔百分含量为约36％，所采用的PGA的重均分子量为约5.1万，所采用的酯交换催化剂为钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯按质量比为1:2混合而成，所采用的热稳定剂为棕榈酸锌皂和亚油酸钙皂按质量比为1:1混合而成，所采用的扩链剂为市售的ADR4400；
实施例5所采用的PLGA的重均分子量为约6.0万，且分子链中GA重复单元的摩尔百分含量为约41％，所采用的PGA的重均分子量为约5.1万，所采用的酯交换催化剂为钛酸四丁酯，所采用的热稳定剂为油酸锌皂和棕油酸钙皂按质量比为1:2混合而成，所采用的扩链剂为市售的ADR4385和ADR4400按质量比为1:4混合而成。
上述实施例1-5中所使用的功能调节可降解母粒通过以下步骤制备而成：
S1’：按重量份将PLGA和PGA、酯交换催化剂混合，然后于220-230℃下熔融共混，后经挤出造粒，制得预混合母粒；
S2’：将预混合母粒与扩链剂、热稳定剂于180-200℃下熔融共混，后经挤出造粒，即制得功能调节可降解母粒。
针对以上制备功能调节可降解母粒的过程：
实施例1的步骤S1’所采用的温度为约220℃，步骤S2’所采用的温度为约180℃；
实施例2的步骤S1’所采用的温度为约225℃，步骤S2’所采用的温度为约185℃；
实施例3的步骤S1’所采用的温度为约225℃，步骤S2’所采用的温度为约190℃；
实施例4的步骤S1’所采用的温度为约230℃，步骤S2’所采用的温度为约195℃；
实施例5的步骤S1’所采用的温度为约230℃，步骤S2’所采用的温度为约200℃。
以上实施例1-5可降解热收缩多层膜通过以下步骤制备而成：
步骤1：按重量份将内层的各组分原料加入至第一双螺杆挤出机中，经熔融共混，以制得内层熔体流；
同时进行以下步骤：按重量份将两组外层的各组分原料分别加入至第二双螺杆挤出机、第三双螺杆挤出机中，经熔融共混，以制得第一外层熔体流、第二外层熔体流；
步骤2：将内层熔体流、第一外层熔体流和第二外层熔体流在三层模头中汇合挤出，将由三层模头挤出的熔体贴附至流延辊表面进行冷却，得到铸片；
步骤3：将所得铸片进行双向拉伸，再经热定型，制得双向取向薄膜；
步骤4：将制得的双向取向薄膜进行电子束辐照，后经切边、收卷，即可。
在制备可降解热收缩多层膜过程中，所采用的具体工艺条件如下表2所示：
表2可降解热收缩多层膜的工艺条件
以下提供对比例1-3：
对比例1
本对比例的两组外层的原料组分中不含有功能调节可降解母粒，内层的原料组分中不含有黄豆粉改性竹纤维，其余条件和实施例4相同。
对比例2
本对比例的两组外层的原料组分中不含有功能调节可降解母粒，其余条件和实施例4相同。
对比例3
本对比例的内层的原料组分中不含有黄豆粉改性竹纤维，其余条件和实施例4相同。
对比例4
本对比例的两组外层的原料组分中采用PLGA代替功能调节可降解母粒，内层的原料组分中采用市售的常规竹纤维代替黄豆粉改性竹纤维，其余条件和实施例4相同。
实验例
上述实施例1-5和对比例1-4制得的可降解热收缩多层膜的性能测试结果如下表3所示。
表3性能测试结果
从上述测试结果能够看出，基于本发明技术制得的可降解热收缩多层膜具有优异的力学强度和热收缩性，雾度相对较低，且对水汽、氧气具有良好的阻隔性，可广泛应用于食品、日用品、电子产品、电子器件等包装领域，具有很好的应用前景。
另外，上述实施例1-5制得的可降解热收缩多层膜根据GB/T 19277-2003标准进行生物分解性测试，各实施例中可降解热收缩多层膜的相对生物分解率均能达到90％以上，在使用后，在自然环境下经过一段时间可实现完全降解，绿色环保，具有良好的经济效益和环境效益。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种可降解热收缩膜，其特征在于，所述可降解热收缩膜的制备原料包括以下重量份的组分：PLA40-50份、PBAT 50-60份、相容剂5-10份、黄豆粉改性竹纤维15-30份、扩链剂2-5份、增塑剂5-10份和爽滑剂3-5份；
所述黄豆粉改性竹纤维的制备方法包括以下步骤：
S1：将黄豆粉用去离子水调浆后，按黄豆粉质量的0.05-0.1％添加蛋白酶，按黄豆粉质量的0.01-0.04％添加葡萄糖氧化酶，随后于50-56℃下酶解6-12h，将酶解后的黄豆粉干燥、粉碎，即制得酶解黄豆粉；
S2：将S1中制得的所述酶解黄豆粉与硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到无水乙醇中，升温至60-70℃，边搅拌边加入竹纤维粉末，超声处理1-4h，离心分离，保留固体，采用无水乙醇反复洗涤数次，经真空干燥，即制得黄豆粉改性竹纤维。
2.根据权利要求1所述的可降解热收缩膜，其特征在于，步骤S2中所述竹纤维粉末与酶解黄豆粉、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:1-3:0.01-0.1:0.2-0.5，且每100mL无水乙醇中加入5-15g的所述竹纤维粉末。
3.根据权利要求1所述的可降解热收缩膜，其特征在于，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA，在190℃、2.16kg的条件下，其熔融指数为8-12g/10min，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为0.61-1.02％。
4.根据权利要求1所述的可降解热收缩膜，其特征在于，所述扩链剂为ADR4380、ADR4385或ADR4400中的一种或几种；所述增塑剂为环氧大豆油与季戊四醇按质量比为2-4:1混合而成；所述爽滑剂为芥酸酰胺与乙撑双硬脂酰胺按质量比为1-5:1混合而成。
5.一种可降解热收缩多层膜，其特征在于，包括外层A和内层B，所述可降解热收缩多层膜的结构为A-B-A三层结构，所述内层B为权利要求1-4任意一项所述的可降解热收缩膜。
6.一种制备权利要求5所述的可降解热收缩多层膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将内层B的各组分原料加入至第一双螺杆挤出机中，经熔融共混，制得内层熔体流；
将两组外层A的各组分原料分别加入至第二双螺杆挤出机、第三双螺杆挤出机中，经熔融共混，制得第一外层熔体流和第二外层熔体流；
步骤2：将内层熔体流、第一外层熔体流和第二外层熔体流在三层模头中汇合挤出，将由三层模头挤出的熔体贴附至流延辊表面进行冷却，得到铸片；
步骤3：将所得铸片进行双向拉伸，再经热定型，制得双向取向薄膜；
步骤4：将制得的双向取向薄膜进行电子束辐照，即制得所述可降解热收缩多层膜。
7.根据权利要求6所述的可降解热收缩多层膜的方法，其特征在于，所述步骤1中所述熔融共混的温度为190-210℃；
步骤2中所述三层模头的温度为210-220℃，所述流延辊的温度为30-60℃；
所述步骤3中所述双向拉伸的温度为70-90℃，拉伸速度为50-100mm/s，拉伸比为3-5，所述热定型的温度为120-150℃。
8.根据权利要求6所述的可降解热收缩多层膜的方法，其特征在于，所述步骤4中所述电子束辐照在惰性气体中进行，辐照剂量为100-150kGy。
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