CN1886446A - 螺杆型加工装置及用该装置加工的制品 - Google Patents

Abstract

本发明的目的，是通过将物质连续地与二氧化碳气体一起压缩而以临界状态流体的形态加工，以提供以多糖或蛋白质等为主成分的具薄膜形成能力的热塑性组合物，并且可高效率实施具有实用性的聚酯发泡体的制造。为达成此目的，适用的装置是螺杆式加工装置，其能将物质连续地与二氧化碳气体一起压缩而成为临界状态的流体并施以加工。其设置有真空部E，其后续于原料供给部X的挤压螺杆，是使螺杆轴变细并增大螺旋叶片间的空隙容积，于该真空部E导入二氧化碳气体；再于该真空部E后设置压缩部F，是使螺杆轴再度变粗并使螺旋叶片间隙变窄而构成，之后设置孔口部L，是使轴的口径与筒内周实质上为相同，并于该轴表面或周围设置孔口17。其中，孔口通过物质的最大流速以设计为10～1500cm/秒为优选。

Description

螺杆型加工装置及用该装置加工的制品

技术领域

本发明是涉及将物质与二氧化碳气体一起压缩为临界状态的流体，即二氧化碳气体超临界或次临界下进行分解、萃取或化学合成等加工的方法、装置及使用该方法制备的产品，该产品例如以淀粉、纤维素、聚酯等为原料的组合物及由该组合物所构成的成形品，例如发泡体、薄膜等。

背景技术

关于利用超临界二氧化碳气体为溶剂进行物质萃取、物质分解、化学合成的方法已被提出许多。特别是以低温从天然物萃取各种成分的领域已实用化了。

例如，专利文献1提出，将液体食品或液体药品使用超临界流体或次临界流体进行酶去活、杀菌、脱臭或萃取处理等的连续处理方法，其中，液体原料以二氧化碳气体作为动作介质注入压缩机的吸入步骤或压缩步骤，并与二氧化碳气体一起压缩，其中使二氧化碳气体与液体原料直接接触以形成临界状态的高压气体混合流体，其中，将临界状态的高压气液混合流体分离为高压二氧化碳气体及溶解有液体物质的高压二氧化碳气体，并且其中将已分离的溶解有液体物质的高压二氧化碳气体急速减压而解除临界状态，由此进行低温二氧化碳气体的排出及酶去活性处理或低温杀菌处理或风味物质萃取处理。

该方法中，因原料液体是通过泵供给至压缩机，再以分离机达成超临界条件，故需要大量装置，设备投资过大，经济性不佳。另外，作用条件限定于低温，故有适用范围狭窄的缺点。

另外，专利文献2提出一种回收聚酯产品的再利用方法及装置，是将回收聚酯破碎为薄片状并洗净，于前步骤用的螺杆式研磨挤压机中脱水干燥，并添加改性剂及催化剂进行改性反应，再使用后步骤用的螺杆式研磨挤压机一面添加超临界流体一面进行发泡挤压。

该提案中是使用螺杆式挤压机，于前步骤中进行改性反应，于后步骤中通过注入超临界二氧化碳气体制造发泡产品，但并无记载超临界二氧化碳气体中的反应。

专利文献3提出芳香族多元醇碳酸酯的制造方法，是将具有从芳香族多元醇选择性生成芳香族多元醇碳酸酯能力的生物组织、细胞、微生物或该等的处理物，于碳酸根离子和/或二氧化碳气体存在下与芳香族多元醇接触。

虽然该方法的反应条件包含超临界二氧化碳气体的范围，但只记载反应可于超临界二氧化碳气体下进行，关于具体的制造方法则全无记载，实施例中仅记载常压下的反应。

赋予淀粉热塑性的方法，已提出通过使淀粉改性等各种方法。另外，也提出将热塑性淀粉与热塑性树脂进行共混的组合物或其成形物。

另外，专利文献4中提出通过将酯基等导入于淀粉的葡萄糖主链以赋予淀粉主链柔软性并赋予淀粉热塑性。但是，该文献的反应装置并未记载特殊的原料供给部及孔口部。

专利文献5中记载通过将酯基等导入于淀粉的葡萄糖主链、赋予淀粉主链柔软性的赋予热塑性的淀粉、热塑性树脂、及特别是与生物降解性树脂共混的组合物。但是，该文献的反应装置并未记载特殊的原料供给部及孔口部。

一般热塑性组合物在成形时多以高温进行加热成形。但是，淀粉若加热则会有焦臭味。特别是廉价的玉米淀粉会有强烈臭味。虽然对于玉米类食品尚佳，但若为一般成形物时该气味常常并不适宜。而除去该淀粉焦臭味的方法尚未提出。

魔芋的飞粉，是指从魔芋制造葡甘露聚糖细粉时当成杂质而分选去除的粉。分选时是利用比重差以风力吹飞进行分选，故称为飞粉。

非专利文献1中记载了飞粉成分分析的结果。飞粉的成分为水分4.0％、蛋白质17.0％、脂质5.5％、灰分8.5％、糖类60～65％，糖类中水溶性成分占20～23％、非水溶性成分占40～42％。水溶性成分的大部分为水溶性葡甘露聚糖，非水溶性成分大部分为淀粉。

飞粉含有如此大量的淀粉，且具有自然界中未发现的特殊构造，其葡甘露聚糖中所含的甘露糖和葡萄糖相异，其羟基与羟甲基在立体上为配置于同侧的游离形式。但是，飞粉仅被当成工业废弃物，一直以来未被积极地尝试具体利用。

专利文献5中记载了一种薄膜，是由水解缩聚淀粉与生物降解性树脂共混形成的生物降解性共混聚合物所构成。此处得到的薄膜具有适度的拉伸强度，但抗撕裂强度小，若使用为垃圾袋等时容易破裂，是实用性上的问题。另外，专利文献5中记载可期待抗撕裂强度提升的交联反应，但并未记载关于实际上提高抗撕裂强度的方法。

豆渣为豆腐的副产品，一年会产生74.46万吨，其中极小部分作为食用及饲料用。但是，该等消费量仅占产生量的极小部分，且因营养价值高容易腐败的性质，保存困难，故大部分都当成废弃物进行焚化处理。豆渣的平均水分高达约81％，成分的干重含量是蛋白质4.8％、脂质3.6％、碳水化合物9.7％、灰分0.8％，营养丰富。豆渣中水分及蛋白质的含量高是因为压榨效率不佳而使豆浆残留于豆渣中之故。

豆渣具有大豆特有的臭味，当作为工业资源使用时，残存的臭味会造成用途受限，且阻碍实用化。例如，专利文献6中提出一种制造成形品的制造方法，是将择自豆渣、咖啡渣、未粉(荞麦粉)或谷壳中一种以上的植物性食物残渣进行干燥，使水分含量为15％以下，优选为5～10％，再微粉碎为30μm以下，将此植物性食物残渣粉末与玉米淀粉混合以制造成混合颗粒，接著，将该混合颗粒与流动性良好的生物降解性塑胶，调整成10～50∶90～50的配合比及比重0.8～1.2进行搅拌混合，再进行注射成形，以廉价地制造所需的成形品。但是，因豆渣中含有多量水分，必须进行预备干燥，并不经济，且无法消除对豆渣臭味的顾虑。

专利文献7提出一种植物性食品加工残渣复合成形材料，是由将植物性食品加工残渣、聚烯烃、马来酸或马来酸酐改性聚烯烃的混合物进行干式机械性粉碎处理的产物所构成。

另外，专利文献8提出一种成形品，是通过“为防止食品残渣于混合中分解使质量劣化，而将食品残渣与聚烯烃于干燥状态下，边施加机械性能量边进行熔融研磨”的方法来制造。但，上述任一方法皆为将经预备干燥的豆渣于一面干燥下一面进行机械性破碎的方法，与专利文献6的情形相同，需要将所含的多量水分进行预备干燥，不经济且无法消除对豆渣臭味的顾虑。

另外，专利文献5虽提出赋予淀粉热塑性并与热塑性树脂混合成形的方法，但并未记载并用豆渣，且无法消除对臭味的顾虑。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，略称为“PET”)是作为PET瓶等容器的主体的成形品，在日本国内每年约消耗40万吨，目前正依据容器回收法推行回收中。由地方等所回收的PET瓶经过粉碎、洗净后以薄片的形式流通，该薄片通过注射成形机成形，或通过挤压机成形为片状，或成形为蛋包装带等而再利用。或者，将一部分薄片以甲醇进行甲醇分解成为对苯二甲酸二甲酯后回收，进行再聚合后再利用。

最简便的再利用法为属于注射成形品及挤压成形品的发泡体，但是，PET的特征为高纯度，且熔点范围很狭窄，故作为注射成形品时有操作困难、脆弱的缺点，且发泡体有发泡倍率低的缺点。专利文献9提出一种方法，其虽不是使用回收聚酯的方法，但其通过共聚合使实质上低熔点化，赋予PET宽广的熔点，以解决成形时操作上的缺点。

专利文献10提出的方法，是为了提高注射成形性、挤压成形加工性及成形品的脆性，而对回收聚酯每100重量份，配合内酯聚合物0.5～10重量份、环氧化二烯系嵌段共聚物0.5～30重量份，并依需要配合聚烯烃树脂0.5～30重量份。但是，聚烯烃本来即并非使用环氧化二烯系嵌段聚合体等缩聚物，而是使用加成聚合物时，故必须于再回收的再利用时进行特殊的区分，对资源回收作业方面不佳。

另外，专利文献11记载一种PET发泡体的制造法，由于熔融粘度小时则发泡气体散逸快，故为提高PET的熔融粘度，添加均苯四甲酸酐等的二酸酐及周期表中第I族、第II族或第III族的金属化合物，以制造分支的PET发泡体。但，该方法的缺点为对于PET的熔点等熔融特性改变不大，而因温度造成熔融粘度改变很大。

二氧化碳气体等气体发泡时，当由挤压机挤出至大气中时会开始发泡，故欲采用加工为球珠等形状后，再加热使球珠在融合时同时进行发泡成形的一般发泡苯乙烯成形体制法定困难的。另外，若使用氟利昂(Freon^T)作为发泡体，则会有破坏臭氧层的环保问题，且丙酮等低挥发碳氢化合物具有可燃性，并不适于作为要求难燃性的家电产品的包装材料。

聚酯弹性体为周知的补足聚氨基甲酸酯耐候性不佳的材料，其是由硬区段及软区段所构成。例如，特开平1-107042号公报所记载，是于聚丁烯二醇存在下，进行二羟基聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合，以制造聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚丁烯二醇嵌段共聚物，该等弹性体主要是作为斯潘德克斯纤维(spandex)用于成衣用途而出售。

然而，虽然该原料于制造纤维时显示适当的熔融特性，但于发泡体用途的制造方面，因熔融粘度大的区域太小故无法实用化。另外，该制法为熔融纺丝，故无法以湿式法制造(如，专利文献12记载，使用低温发泡剂以制造聚氨基甲酸酯泡沫的制造方法)。

明胶，以为狂牛病(BSE)原因的危险部位的背骨等骨髓为原料者约占75％，厚生劳动省(卫生局)已于2004年禁止将明胶作为口服胶囊的原料。专利文献13中记载“不使用明胶的口服胶囊、其组成及制造法”，而提出用于医药、化妆品、沐浴剂、减肥辅助食品的无明胶口服胶囊。其提出的胶囊是以a)8～50重量％的水分散性或水溶性增塑剂、b)0.5～12重量％的κ-鹿角菜胶、c)0～60重量％的糊精及1～95重量％的水所调制。κ-鹿角菜胶在组成中至少占50重量％，为形成或可能形成热塑性凝胶的所有胶体成分，其是使用由海藻所提取的多糖。

另外，该提案也包括使口服医药或化妆品用的胶囊内含有患者所须或目的所须的内容物，该胶囊为水性，薄膜是由a)8～50重量％的水分散性或水溶性增塑剂、及b)鹿角菜胶所构成。鹿角菜胶中κ-鹿角菜胶至少占50～75重量％，为形成或可能形成50～75重量％热塑性凝胶的所有胶体。胶囊的制造方法，是将该组合物加热，铸造或挤压为薄膜后将凝胶冷却，并将内容物密封于凝胶(通常是薄膜)内。但，该方法须要特殊的多糖κ-鹿角菜胶，对经济方面不利。另外，胶囊制造方法受限于湿式凝固法，对生产效率上是不利的。

专利文献14中记载“软胶囊制造装置及其制造方法”，其使用明胶的胶囊制造方法，是使用旋转模辊的制造方法。是由2片明胶片将药液等充填材料封入胶囊的制造装置，该装置具有邻接对峙的一对模辊310，且使包围310上面侧左右的弯曲外周面部分的弯曲凹部与充填材料供给用喷嘴区段320下端中央部左右的弯曲面所构成的倒山型尖出部对峙，于由一对旋转模辊上方侧供给明胶100时，同时由喷嘴区段的倒山型尖山部喷嘴孔322供给材料，以制造软胶囊。于喷嘴区段的倒山型尖山部设有复数列喷嘴孔，以对应模辊胶囊凹袋311的复数分隔，通过1次柱塞泵的驱动，可由喷嘴区段的复数列喷嘴孔对模辊的复数分隔胶囊腔室提供充填材料。

另外，使用明胶的以往胶囊制造方法，是将胶囊模型浸泡于明胶水溶液，并将附著的明胶水溶液干燥，以制造薄膜化的硬胶囊。再者，有使用二重或三重喷嘴滴下法，将明胶水溶液挤压至凝固浴中而凝固薄膜化的无缝胶囊制造方法。

但是，这些制造法是因明胶不具有热塑性所提出的方法，对于胶囊的生产率、经济性上是不利的。另外，并无适于未使用特殊多糖的胶囊制造的无明胶热塑性材料被提出。

专利文献1：特开2002-204942号公报

专利文献2：特开2000-264998号公报

专利文献3：特开2001-46093号公报

专利文献4：WO 03/01464A

专利文献5：WO 03/014217A

专利文献6：特开2001-81201号公报

专利文献7：特开2002-186948号公报

专利文献8：特开2002-371187号公报

专利文献9：特开2000-351117号公报

专利文献10：PCT/JP01/06823号公报

专利文献11：特开平8-151470号公报

专利文献12：WO01/079323号公报

专利文献13：USP6214387号公报

专利文献14：特开平11-221267号公报

非专利文献1：高知工科大学研究所2002硕士论文，石川香织著“‘魔芋飞粉’有效利用法的检讨：使用生物学手法以资源化”

发明内容

本发明的课题为提供一种方法及装置，利用超临界或次临界下的二氧化碳气体，以使物质分解、混合或萃取等加工可以在操作性良好的条件下实施，并且提供使用该方法及装置而高效率制得的特殊产品，例如，淀粉、纤维素等多糖及蛋白质为主成分且具薄膜形成能力的热塑性组合物及成形体，以及提供廉价的聚酯发泡体、糯米纸、医药用及化妆品用增稠剂、食品用增稠剂、凝胶化物等可食性材料。

再者，本发明的课题也在于提供一种产品，该产品具有热塑性、柔软性及作为胶囊的实用上足够机械物性，且具适当水溶性或水崩散性，且可于无异味状态下，使用以廉价的纤维素、淀粉等多糖为主原料的非热塑性材料。

本发明是通过将各种物质连续地与二氧化碳气体一起压缩，形成临界状态的流体而进行加工，以解决前述课题，通过将加工时最大流速定为10～1500m/秒，可将以多糖或蛋白质为主成分的组合物制成具有薄膜形成能力(成形能力)的热塑性组合物，并加工为不具有淀粉、纤维素、蛋白质等恶臭的热塑性组合物，且将芳香族聚酯进行酯交换反应，可加工为能再利用的发泡体。

例如，将以多糖及蛋白质中至少一种为主成分的组合物以前述临界状态进行加工，之后通过加热加压，可加上为无异味的热塑性组合物。此情形下，于前述临界状态加工的组合物，优选为含热塑性树脂和/或增塑剂。

该组合物优选可以上述临界状态的流体进行加工，并加热加压水解后进行脱水缩聚合。使用多糖时，优选可于上述组合物中添加由酸类及酚类所构成群中的至少一种化合物，其添加量对多糖为0.01～0.5重量％。

另外，优选可将芳香族聚酯与低熔点化用的共聚合成分及支化剂一起于上述临界状态以流体形式加工，而制成含有分支共聚物的发泡体。

该方法利用本发明的螺杆式加热加工装置，可非常高效率地实施。

因此，本发明的装置是用以将物质连续与二氧化碳气体一起压缩为临界状态的流体并进行加工的附孔口的螺杆式加工装置，其特征为：设置有减压部，其后续于原料供给部的挤压螺杆，是使该螺杆轴变细并增加螺旋叶片(或螺纹)间的空隙容积，于减压部中导入二氧化碳气体；再于减压部后设置压缩部，是将轴再变粗并使螺旋叶片间隔变窄而构成，之后，使轴口径与筒内周实质上为相同，并于该轴表面或周围设置孔口。

本发明的装置，可将原料物质连续地于一连串的螺杆上加工，通过通过前述压缩部及前述孔口，可使原料物质有效接受超临界或次临界二氧化碳气体、甲醇等的作用。

优选地，该装置设计成使通过孔口的物质的最大流速为10～1500cm/秒。

另外，通过将原料供给部的螺杆制成：主螺杆与次螺杆的旋转比为1∶2，且邻接螺旋叶片配置成角度差60度～180度范围的双轴螺杆，则可将以往难以进行螺杆供给的低粘度原料有效地压缩供给。此情形中，优选可作成为双轴螺杆，于正锥状主螺杆设置可压缩供给低粘度原料的倒锥状逆旋转的次螺杆。

再者，为防止因低粘度而在通风部造成通气阻塞(ventup)并强化压缩进料，优选可于该孔口部之后设置倒锥状逆旋转的次螺杆以形成局部双轴构造。

利用本发明的方法或装置，可提供如下产品。

将淀粉、纤维素、蛋白等天然物加工得到的热塑性组合物；由芳香族聚酯等芳香族缩聚物加工得到的热塑性组合物及以其为原料的发泡体、薄膜、胶囊等成形品、增稠剂、凝胶化物等。

本发明提供具热塑性的淀粉组合物，也提供加热也不会有焦臭味的热塑性淀粉组合物，也即，将样本10g放入20ml的小玻璃瓶内，于180℃加热1分钟后，于液面上空间(headspace)所含的含氮环状芳香成分的合计产生量未满10ppm。含氮环状芳香成分一般为5-乙酰基-2，3-二氢-1，4-噻嗪、2-乙酰基-四氢吡啶、2-丙酰基-1-吡咯啉、2-乙酰基-1-吡咯啉及乙酰基吡嗪。

该淀粉组合物，是通过添加择自酸类及酚类所构成群中至少一种化合物(对淀粉重量为0.01～0.5重量％)，并将淀粉水解再脱水缩聚以制得。该淀粉组合物也可与热塑性树脂共混。另外，也可以该淀粉组合物作为主原料而制得胶囊等具实用性的成形物。

再者，本发明也提供一种生物降解性片材，是以具有薄膜成形能力的多糖及生物降解性树脂为主体，并含有0.01～3重量％的甘露糖成分。

该生物降解性片材优选为含有飞粉所含聚葡甘露糖构成成分的甘露糖成分，以制造成更有实用性强度的片材，甘露糖成分的含有量可为0.01～3重量％，但以0.05～3重量％更为优选。另外，该片材可含有增塑剂，增塑剂可使用择自二醇、甘油、山梨糖醇及该等混合物所构成群中的至少一种。另外，飞粉的使用，是以飞粉所含淀粉类作为多糖的部分的功能。

另外，本发明成形品是由热塑性树脂与含多量蛋白质、纤维素的豆渣为主原料的组合物所构成，将样本5g放入20ml小玻璃瓶，于180℃加热1分钟后，可得液面上空间所含己醛及己醇合计产生量为5ppm以下者，其结果，可提供不具异味且具实用性的豆渣组合物成形品。

本发明是一种分支聚酯共聚物成形品，是将(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及(B)碳数为1～4的脂肪族二醇与脂肪族二羧酸和/或羟基二羧酸及该等的聚合物于支化剂存在下反应以制得，也可容易地得到熔点最高温度为120～190℃的具实用性聚酯成形品。

该成形品可成形为注射成形品、挤压成形品及挤压发泡体的任一者，(B)成分是用于使PET适度低熔点化、可作业性佳并廉价地得到质量良好的成形品。(B)成分可各以其单体形式使用，但也可以聚丁烯己二酸酯或聚丁烯己二酸对苯二甲酸酯等聚合物的形式使用，优选为任一者皆于支化剂存在下，使PET的至少一部分共聚合，以形成为分支聚酯共聚物的成形品。

另外，(A)成分与(B)成分的比例并无特别限定，对于(A)成分100重量份，(B)成分以5～50重量份为优选，特别以10～40重量份左右更优选。

另外，若该成形品为发泡体时，优选为发泡倍率4～50倍的气体发泡体。

另外，本发明的聚酯发泡成形品，是由将(A)芳香族聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等)与(B)碳数为1～4脂肪族二醇与脂肪族二羧酸和/或羟基二羧酸或该等的聚合物，于支化剂存在下反应而得到的熔点最高温度为150～195℃的聚酯共聚物所构成，通过于光催化剂二氧化钛与热分解性发泡剂存在下可进行发泡，而通过暴露于紫外线或可见光后、加热，可使其随时发泡成形。

该发泡成形品可由注射成形、挤制成形及挤制发泡体的任一者成形，另外，也可以球珠状提供。(B)成分是用以使PET适度低熔点化、作业性佳并廉价地得到质量良好的成形品，(B)成分可各以其单体形式使用，但也可以聚丁烯己二酸酯或聚丁烯己二酸对苯二甲酸酯等聚合物形式使用，优选为任一者皆于支化剂存在下，使PET的至少一部分共聚合，以形成为分支聚酯共聚物的成形品。

另外，本发明如前述，可将由淀粉或纤维素、蛋白质等所构成的热塑性组合物提供于作为胶囊、糯米纸、医药品用及化妆品用增稠剂、食品用增稠剂、可食性材料使用。

本发明的方法可广泛且容易地实施物质分解、混合或萃取等，例如，将多糖或蛋白质等天然物加工时也可容易地除去天然物特有的异味，而能制造机械特性良好的片材或成形品。

本发明的螺杆式加工装置可于超临界或次临界二氧化碳气体下，利用一连串螺杆，连续地全面实施物质分解、混合或萃取等加工步骤，因步骤不会复杂化，故设备廉价且经济。

另外，通过设置特殊构造的双轴螺杆作为原料供给装置，则即使为液体原料也可供给、混合，且如淀粉水系等会引发扩溶现象的原料也可由转速相异的螺旋叶片供给，故多功能性方面良好。

本发明通过使用上述方法或装置，可以将属于非热塑性原料的淀粉、纤维素、蛋白质等天然物很容易地加工为热塑性组合物。另外，也可加工聚酯等芳香族缩聚物，以制造为发泡体、薄膜、胶囊等成形品。

另外，本发明可将热塑性组合物原料中所含的天然物特有异味除去，并提高机械特性。可廉价地提供无BSE危险性的胶囊、凝胶化物(例如果冻等)的原料及产品。

也可以同样方式，对经加工的聚酯等芳香族缩聚物的发泡体赋予如橡胶的弹性，也可使用PET瓶回收原料，在生态环保方面良好。

图式说明

图1是显示本发明的实例中原料供给部及低压二氧化碳气体供给部的概略图。

图2是显示图1例的压缩部概略图。

图3是显示图1的例的超临界或次临界化学作用部及孔口部概略图。

图4图1的例的取出部概略图。

图5是显示图1的例的主螺杆及次螺杆的螺旋叶片配置图。

(主要元件符号说明)

1  主螺杆

2  次螺杆

3  主齿轮

4  次齿轮

5  供料斗

6  支撑结构部

7  支撑结构部

8  筒

9  二氧化碳气体喷嘴

10  冷却管

11  加热棒

12  加热带

13  加热带

14  辊

15  辊接受部

17  孔口

18  通气孔

19  真空泵吸入孔

20  通气孔盖

21  压模

22  模孔

23  主螺旋叶片

24  次螺旋叶片

25  通风部主齿轮

26  通风部次齿轮

27  通风部主螺旋叶片

28  通风部次螺旋叶片

29  支撑结构部

30  支撑结构部

X   原料供给部

Y   二氧化碳气体供给部

A   螺旋叶片部

B   螺旋叶片部

C   压缩部

D   压缩部

E   真空部

F   压缩部

G   混合/剪切部

H   混合/压缩部

J   滞留部

K   辊部

L   孔口部

M   真空部

N   压缩部

P   螺杆端部

具体实施方式

以下通过附图说明本发明的装置。本发明装置的特征为：后续于原料供给部X的挤压螺杆(压缩部C)设有二氧化碳气体供给部Y的螺杆(真空部E)，真空部E是使该螺杆轴变细并增大螺旋叶片间的空隙容积，之后设有压缩部F，是轴再度变粗并使螺旋叶片间隔变窄，之后，使轴口径与筒内周实质上相同，并于该轴表面或周围设置有存在孔口17的孔口部L，由供料斗5投入原料供给部的物质，是以压缩部C的螺杆一面压缩一面连续地供给至二氧化碳气体供给部Y，并以激烈改变容积而减压的真空部E的螺杆，一面受到由喷嘴9导入的二氧化碳气体作用，一面继续送到压缩部F的螺杆。

物质与二氧化碳气体一起由二氧化碳气体供给部Y(即真空部E)送至压缩部F，使其处于超临界或次临界二氧化碳气体的压力条件下或相近的条件，再者，可通过孔口部L确实使物质处于超临界或次临界二氧化碳气体的压力条件下，而使物质分解、混合或萃取等加工能进行。

孔口17的形状并无特别限定，可为在轴表面设置的螺旋状或直线状的槽、筒与轴间的微小间隙、一般的节流孔口等任一者，物质在超临界或次临界二氧化碳气体下通过孔口17的最大流速(以孔最小截面积与挤压量定出)优选为设计成10～1500cm/秒。

在本发明的装置中，原料供给部X可为单轴螺杆或双轴螺杆，但通过如图1所示的双轴螺杆，即使粘度小的物质也可非常高效率地进行原料供给。

在该双轴螺杆中，主螺杆1与次螺杆2的旋转比为1∶2，邻接螺旋叶片23、24的配置设计为60～180度差别。

即，主螺杆1与次螺杆2的旋转数，是通过使主齿轮3与次齿轮4齿数比为2∶1，可使次螺杆2以主螺杆1的2倍速度往反方向旋转，使主螺杆1槽的原料物质能通过周速不同的逆旋转次螺杆2的螺旋叶片24有效地扫落，以连续地供给。另外，通过使次螺杆2压缩部D的锥状为愈往前愈细的倒锥状构造，使粘度很小的液体原料也可通过主螺杆供给。

当主螺杆1及次螺杆2的旋转速度比为2时，若将螺旋叶片23与24的配置限定为60～180度差，则通过主螺杆1的螺旋叶片部A与次螺杆2的螺旋叶片部B的旋转，可避免螺旋叶片部彼此碰撞。其中以120度差或144度差在加工方面更实用并更优选。若配置为其他的周期，则螺杆加工会变得复杂。

图5为螺旋叶片配置角度差为120度的实例，表示次螺杆2旋转1圈而主螺杆旋转半圈时，螺旋叶片23及24其相对位置关系由24a移动至24b的情形。通过如此120度的角度差，可避免螺旋叶片彼此碰撞。

次螺杆2的倒锥状部压缩比优选为0.9～0.5。另外，优选为将原料物质充满螺杆槽，使用以供给的主螺杆1的压缩比为1～3。次螺杆2的压缩部D中，通过螺距为加倍的槽，原料物质可充满单轴螺杆。通过该充满的原料物质可防止二氧化碳气体逆流至主螺杆1。另外，也可将冷却管10装设于真空部E的筒8，以使二氧化碳气体供给部Y的温度不致过高。

与一般通风部同样，二氧化碳气体供给部Y优选为使槽深度增大，使压缩比由0.7减压至0.3，并保持压力为50kPa～100kPa，以能容易地供给二氧化碳气体。二氧化碳气体依据配合量而不同，是经过筒状高压容器、压力调节阀、流量计，而由二氧化碳气体喷嘴9供给。为使二氧化碳气体喷嘴9定量供给二氧化碳气体，可通过针阀调整，且为防止原料逆流，优选为其中设置有止回阀。

二氧化碳气体供给部Y(真空部E)之后是设置有混合/压缩部F。但也可于该压缩部F内进一步设置使螺杆槽深度周期性改变的混合/剪切部G，以对原料物质施加剪切力。另外，通过该构造，可产生密封效果，而能确实得到超临界或次临界二氧化碳气体的压力条件。压缩部F的压缩比优选为2～4。另外，为更提高混合效果，也可设置多螺旋混合/压缩部H，使原料一部分逆流形成加倍效果。通过使螺杆槽作成2～4条，使部分原料由部分凹口部移至邻近的槽，可于不需多加剪切力之下进行加倍混合且同时能进行密封。加倍效果可依凹口频率与槽条数而呈指数增加。

在压缩部F后也可设置滞留部J。通过设置滞留部J，可以使于超临界或次临界二氧化碳气体条件下的化学作用的作用时间增长。滞留部了的尺寸可依所须的滞留时间适当地加以决定，并可依情况以多螺旋混合/压缩部H代替。

滞留部J后也可设置有适当间隙的衬套及可交换的8辊部K，以将原料中无法以超临界或次临界二氧化碳气体化学作用及剪切力破碎的粒子破碎，以防止孔口17阻塞。

孔口部L后也可紧接取出口。也可通过将主螺杆1的取出部分作成为倒锥状以将压力缓缓减压，使成为常压后取出。另外，也可将冷却管组装于该部分的筒，以使其冷却为易取出的温度。

另外，也可于孔口L部之后设置真空部M，从通气孔18将加工物质于常压或以真空泵吸入孔19抽真空下取出，可通过蒸发散热而怠速冷却再取出。依情况，也可于该阶段进行脱水反应或脱水缩合。

图3表示于真空部M的部分局部设置以主齿轮25及次齿轮26的齿轮所驱动的逆锥状及逆旋转螺杆的实例。通过使减压部为该双轴构造，可使物料即使于滞留部J经化学作用而低粘度化时，也可通过齿轮的齿间隙，可防止被剪断的反应物于真空部M逸出，而可高效率实施压缩及进料。另外，通过于齿轮部设置螺纹，可一面驱动齿轮一面使通过量比仅通过齿轮间隙的情形增多。

对水分多的原料或MI值高的原料也具有效果。虽然螺旋叶片形状以桨状效果最佳，但一般双轴挤压机所采用的全平板形也为有效。可制作成使次螺杆螺旋叶片28愈往前端底径极端变细，以使反应物可迅速流动。

取出口一般是使用压模21。压模21的模孔22形状可根据后续的步骤适当选择。例如，若后续步骤是制作薄膜或片材时，模孔22的形状可为狭缝状，以连续地制造薄膜或片材。另外，若后续步骤为不连续时，也可将加工物质以链状取出，以刀具裁断以制造颗粒，或挤压为片状制造角颗粒，或以热刀具制造圆颗粒。视情况也可以液体形式取出。

以下简单说明上述压缩部C、D、真空部E、压缩部F、混合/剪切部G、混合/压缩部H、滞留部J、辊部K、孔口部L、真空部M。

压缩部C、D的构造为使容易运送原料而设置，其愈往螺杆前端愈细，压缩部C、D压力设计为提高成40～60kg/cm²。真空部E所供给的二氧化碳气体或于压缩部F所产生的水蒸气会被压缩部C密封而不会回到进料孔。

真空部E的压力，通过将原料立刻地从高压的压缩部C连续流入螺杆底径小之处，而减压至-0.5～1.0气压。由于真空部E槽截面积大，使熔融原料未充满。而送往压缩部F的于熔融原料中混入二氧化碳气体的原料，则会充满压缩部F之后的构造。二氧化碳气体喷嘴9的二氧化碳气体原压力若有5kg/cm²即足够。

当含水量高的原料通过时，为使减压部不要产生水蒸气，可通过冷却管10进行冷却。此情形中，可不使用加热棒1及加热带12，或者将温度设定于足够低的100℃以下。

当含水量少的原料(例如聚乳酸树脂及艾可福列克斯(Ecoflex)的化合物，水分含量＝0.05％)通过时，可将加热棒11及加热带12设定于适当温度，以熔融树脂充满压缩部C、D，并由喷嘴9供应二氧化碳气体。此情形下，不需要水冷。

在混合/剪切部G及混合/压缩部H中，反复进行研磨及剪切，且压力增大的熔融原料会于压缩部的局部及滞留部成为例如二氧化碳气体超临界或次临界状态。

并且，辊部K中具有使未被微细化的固形核通过主螺杆及辊磨碎的构造。不需要磨碎时，可将辊除去，更换为附件(衬套)。

当二氧化碳气体成为超临界或次临界状态时，熔融原料的流动性会变好。例如，已确认当螺杆径为120_、螺杆旋转数为120rpm时，当孔口17的槽尺寸为2R半圆槽2条时，喷出量为每小时240kg。

也可通过从真空部M中的通气孔连续进行脱水蒸气以引发脱水反应。

另外，通风部主齿轮25、次齿轮26对原料通过时的剪切作用为有效的。

超临界或次临界二氧化碳气体化学作用，可举例包括如水解、醇解、酶分解等化学分解、未进行表面处理的微细粒子的混合、液体与聚合物的混合物、不使用相溶化剂的不溶性聚合物混合等混合、溶剂萃取、水蒸气萃取等化学作用。催化剂、副原料等可由原料供给部适宜定量地供给，也可由低压二氧化碳气体供给部定量地供给。

水解是将例如多糖(淀粉、洋麻、蔗渣、纤维素等)、蛋白质、脂肪等原料，分解为低聚糖、寡糖、单糖类、氨基酸、醇等。催化剂，糖类可使用酸、蛋白质可使用碱或淀粉酶、肽酶、脂酶等酶。二氧化碳气体的超临界条件为31℃、7MPa，但使用酶作为催化剂时，优选为于酶不会失活的温度范围例如35～40℃、7MPa的条件使其作用。使用酸或碱为催化剂时，温度愈高反应效率愈高，可提升生产率，故优选。

醇解，是将例如通称为PET瓶回收并粉碎的薄片以及甲醇供给至本发明的化学作用装置，通过聚对苯二甲酸乙二醇酯及甲醇进行醇解，可回收对苯二甲酸二甲酯。经过精馏以除去杂质后，通过将对苯二甲酸甲酯再聚合，可制造聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，也可将甲醇取代为乙烯二醇，以回收二羟基对苯二甲酸乙二醇酯，并同样制造为聚对苯二甲酸乙二醇酯。醇解温度愈高则反应效率愈高，可使生产率提高，故优选。

虽然将微细粒子混合至聚合物时，通常多为先进行表面处理再使用双轴挤压机混合，但微细粒子的混合是困难。然而，本发明的装置与一般研磨机不同，可使聚合物于粘度大的状态，以例如混合/压缩部G使剪切力作用，将微细粒子的2次凝集粉碎，再于超临界或次临界状态的低粘度状态下使微细粒子混合，因此不须微细粒子的混合前处理。

液体与聚合物混合时，一般多使用双轴研磨挤压机，但也可采用将聚合物以熔融状态从适当通气孔添加液体的方法。然而，双轴挤压机在构造上会使滞留时间变得非常长，且物料种类更换时需清洗，使更换时间须要长时间，经济上不利，而本发明装置的原料供给部收纳构造物6、7，取下容易且可简单地清洗，且主螺杆1为单轴，故滞留时间短，有利于物料种类的更换。另外，该例中于收纳构造物6、7装有加热棒11。另外，筒表面上也可装设适当的加热带12、13。

例如，可将橘子皮直接作为原料供给至本发明的化学作用装置，以由橘子皮萃取柠檬烯(limonene)。萃取温度愈接近柠檬烯沸点则萃取效率愈高，可以提高生产率故优选。萃取的粗制柠檬烯可精馏使纯度提高后再使用。

本发明所使用的多糖包含纤维素、半纤维素、淀粉、糊精、聚葡甘露糖等。淀粉是三维的巨大聚合物，其构成成分为直链淀粉、支链淀粉。直链淀粉可形成线状聚合物，而支链淀粉可形成三维立体构造。关于热塑性方面，以形成线状聚合物优选。

虽然纤维素、半纤维素等纤维素类为线状聚合物，而乙酸纤维素或硝酸纤维素等热塑性者锥适于片状成形，但该等的加工品价格高昂。本发明可使用廉价的非可塑性原料，例如一般的溶解纸浆或粉末纸浆。直链淀粉也可作为多糖的一种使用，也可含有少量支链淀粉。另外，也可使用氧化淀粉或加工淀粉。为使质量稳定，优选为确定固定的原料，且变动愈小愈佳。淀粉占飞粉的约40重量％，故若以飞粉供给甘露糖时，其配合量约0.04～12重量％。总多糖量以5～40重量％为佳。多糖量愈少则制造成本愈高，对经济性不佳，而若多糖过多则拉伸强度会变小，也不佳。

本发明的淀粉组合物于180℃加热1分钟后，于液面上空间所含的含氮环状芳香成分的合计产生量为低于10ppm。另外，本发明也包含与热塑性树脂共混的淀粉组合物，以及以该淀粉组合物为主原料所制造的成形物。淀粉组合物于180℃加热1分钟后，于液面上空间所含的含氮环状芳香成分的合计产生量为低于10ppm即可，但特别以1ppm以下为佳，更佳为0.1ppm以下。

在慕尼黑工业大学1995年年报中，Grosch.W提出：爆米花臭是由5-乙酰基-2，3-二氢-1，4-噻嗪、2-乙酰基-四氢吡啶、2-丙酰基-1-吡咯啉、2-乙酰基-1-吡咯啉及乙酰基吡嗪等含氮环状芳香成分所构成。芳香成分在极微量下便有味道，而于组合物的场合芳香成分的蒸气压是重要，依芳香成分的种类、组合物的溶解度蒸气压会改变。

本发明者著眼于该等含氮环状芳香成分与吡啶同样呈碱性，通过以酸将该等芳香成分中和并生成盐，使芳香成分的蒸气压下降，成功地将淀粉焦臭味除去降低。

用于中和的化合物含：酸类，例如盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、硝酸、亚硝酸等无机酸、乙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、苯甲酸、肉桂酸等羧酸；及酚类，例如苯酚、对硝基苯酚、甲酚、对硝基甲酚、萘酚、2，6-二甲氧基苯酚、2，6-二羟基-4-甲氧基苯乙酮、对氧苯甲酸异丁酯、对氧苯甲酸异丙酯、对氧苯甲酸乙酯、对氧苯甲酸丁酯、对氧苯甲酸丙酯、水杨酸等具有酚式羟基的化合物。该等可单独使用，也可混合使用。

也可使用增塑剂以作为赋予淀粉热塑性的辅助手段。增塑剂多使用二醇、甘油、山梨糖醇等醇类。但是，醇多会先与前述羧酸是有机酸反应而形成酯，而不与芳香成分反应，造成芳香成分残留。另一方面，因呈酸性的带羟基芳香族不会与醇反应，故可并用醇是的增塑剂。因此，将有机酸作为香味成分中和剂使用时，需要预先调查增塑剂是否不会与香味成分反应。酚类已有被指定作为食品添加剂者，以从该等中选择为佳。

淀粉等多糖所产生的香味成分量非常小。因此，中和所须的酸也少量即可。例如，淀粉会因酸雨水解，当大量使用酸时则淀粉分子量会显著下降，故必须避免过量使用。酸的使用量对淀粉重量以0.01～0.5重量％为优选，若低于0.01重量％，在加热时无法避免察觉到香味成分产生的异味。特别优选为0.05～0.1重量％。因中和所使用的酸配合量很少，故即使用于食品，只要是食品添加物的指定添加物即不会有卫生安全上的问题。

赋予淀粉热塑性的方法，例如可使用专利文献4的周知方法。通过于供给淀粉时配合适当量的酸，以完全中和产生的香味成分，可制造本发明的淀粉组合物。例如，专利文献4记载“将淀粉与形成酯基的化合物于水及二氧化碳气体存在下，以二氧化碳气体为超临界状态或次临界状态的条件(例如，温度为100～350℃，优选为135～200℃；最高反应压力7.48～29.4MPa，优选为15.7～23.5Mpa的条件)进行反应，可于淀粉主链中一部分导入酯基”。

另外，有记载指出“二氧化碳气体使用量，是以水为基准，优选为例如设定为0.1～3重量％。二氧化碳气体是于淀粉分解反应时作为催化剂，故微量即可发挥效果”，而于本发明利用酸中和时，使用量愈少则减少淀粉分子量的降低，在实用性上优选。

反应最高压力于经济考虑上可依专利文献1定为温和条件，例如2～29.4MPa，优选为3～6MPa。专利文献4中虽记载“若太低压则反应率会下降。若太高压则所得的水解缩聚淀粉会染色，且分子量显著下降，有时会脆化。反应时间可定为例如1～10分钟，优选为3～5分钟。若时间太长，则所得到的水解缩聚淀粉会染色，且分子量显著下降，有时会脆化。若时间太短，则反应率下降，有时无法得到具有足够性能的水解缩聚淀粉。”，但本发明新发现于6MPa以下的压力即可充分赋予淀粉热塑性。

关于水的使用量，是与以下记载得到相同的结果“例如对淀粉100重量份(水分除外)，使与淀粉中所含水分(通常为12～13重量份)合计为30～80重量份，优选为50～70重量份。若水使用量少，则淀粉反应率会下降。若水使用量太多，则脱水缩聚反应率会下降，分子量的恢复变少，所得到水解缩聚淀粉分子量会有下降的倾向。另外，为回收水解缩聚淀粉，在脱水方面所需消耗的能量大，对经济上是不利的。”。中和所使用的酸是溶解于该水中而供给。

本发明的淀粉组合物可与生物降解性树脂混合使用。生物降解性树脂例如有淀粉脂肪酸酯、淀粉聚酯、乙酸纤维素、聚乙烯醇、聚(ε-己内酯-丁烯琥珀酸酯)、聚己内酯、聚乳酸、聚乳酸/二醇·二羧酸共聚物、聚酯碳酸酯、聚-3-羟基丁酸、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚乙烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯·共·己二酸酯、聚丁烯己二酸酯·共·对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-琥珀酸酯等，

其中，聚丁烯己二酸酯-共-对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-琥珀酸酯等芳香族生物降解性树脂的延伸度大且耐热性良好，故优选。不久的将来，经济性上会以聚乳酸最为廉价。另外，若成形物需要为坚硬的，则配合聚乳酸为佳。成形物中是含有生物降解性树脂40～90重量％。生物降解性树脂的量若少，则拉伸强度低，若超过90重量％，则淀粉利用效果会下降。优选为45～70重量％。

本发明的淀粉组合物所构成的成形物通过仅适当地使用可食性原料，成形为例如薄膜，而可作为糯米纸等或胶囊等可食性包装材料，另外，也可添加配合于食品以作为可食性增稠剂，也可制造无明胶的果冻。再者，通过将生物分解后的成分限定为可食性成分，可作为农业用肥料、种子等的胶囊使用。

本发明的淀粉与热塑性树脂的混合物所构成的成形物，可使用热塑性树脂的一般所使用的成形方法，例如，挤压成形、注射成形、吹塑薄膜成形、T模薄膜成形、吹塑成形、旋转成形等制法以制成各种成形物，但本发明的成形方法不只限定于该等。

另外，本发明中玉米气味的测定，是将样本10g放入20ml小玻璃瓶，于180℃加热1分钟后，依既定方法以GCMS(气相层析质量分析计)测定于液面上空间中所含的5-乙酰基-2，3-二氢-1，4-噻嗪、2-乙酰基-四氢吡啶、2-丙酰基-1-吡咯啉、2-乙酰基-1-吡咯啉及乙酰基吡嗪等含氮环状芳香成分的合计产生量。

垃圾袋等多使用聚乙烯，聚乙烯被分为HDPE(高密度聚乙烯)及LDPE(低密度聚乙烯)。两者的催化剂不同，物性也不同。HDPE为线状聚合物所构成，LDPE为分支状聚合物所构成。HDPE硬，LDPE软。由具有适度分支的LDPE所制造的薄膜其延伸度大，抗撕裂强度大有不易开孔的缺点，但本发明可提供不具该等缺点的新颖薄膜。

本发明人发现，通过将分解半纤维素或淀粉后的线状多糖(例如糊精)中配合水溶性低分子量的聚葡甘露糖，可与聚乙烯同样地提高薄膜的抗撕裂强度，而完成本发明。此现象被认为是聚葡甘露糖与其他纤维素主链上含有甘露糖侧链的多糖(例如黄原胶、亚西坦(acetan))形成了热可逆性微细结晶(6次对称双螺杆构造)，与热可逆性凝胶化作用类似，含多糖组合物中产生类似热可逆性网状构造而提高了片材的抗撕裂强度。另外，魔芋的飞粉中，是含有多量水溶性低分子量的聚葡甘露糖。

飞粉的成分为水分4.0％、蛋白质17.0％、脂质5.5％、灰分8.5％、糖类60～65％。糖类中水溶性成分为20～23％、非水溶性成分为40～42％。水溶性成分中大部分为水溶性聚葡甘露糖，甘露糖约占40重量％。非水溶性成分大部分为淀粉。另外，聚葡甘露糖在魔芋精粉中较飞粉含量为高，也可考虑使用，但价格较高。

在制造本发明片材时，飞粉中所含蛋白质、脂质、灰分的量少，对于本质的物性没有损害。为了得到具实用性的抗撕裂强度，聚葡甘露糖的使用量需使构成成分的甘露糖为0.01重量％或更高，又以0.05重量％或更高为优选，特别以0.1重量％以上为更佳。另外，飞粉的甘露糖含量约为8重量％，故若甘露糖成分超过3重量％，则飞粉使用量会超过35重量％，使产品的拉伸强度下降。

当制造薄膜或片材时，也可添加增塑剂，例如乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇等二醇类、甘油、山梨糖醇或该等的混合物。若增塑剂愈多，则薄膜或片材会变得柔软，若增塑剂少，则薄膜或片材会较硬，增塑剂的量为0～30重量％，优选为5～20重量％。

此情形中，增塑剂的量优选为少于多糖与葡甘露聚糖量合计量的一半。若过多，则于高湿环境下，增塑剂可能会有从成形品拉漏(bleed out)的情形。

将飞粉、多糖、增塑剂、生物降解性树脂分散或溶解于适当量的碳酸水，依上述周知的方法于180～230℃、3～7MPa的条件下，搅拌30秒～2分钟后，进行减压干燥，以成形为粉体或颗粒状。

将上述粉体或颗粒与生物降解性树脂、着色剂、防卷剂等周知的各种添加剂一起混合供给至吹塑薄膜制造机或T模挤压薄膜或片材制造机，以制造本发明的片材(或薄膜)。

片材(或薄膜)的拉伸强度测定是使用ASTM D3368，抗撕裂强度的测定是依JIS K7128进行。以180℃、负荷2.16kg的条件，测定10分钟内从直径2mm、长度10mm的孔口所流下的树脂重量(g)，以求出颗粒的MI值。

另外，大豆臭的生臭味(grassy smell)原因的成分为大豆中所含的微量己醛及己醇，该等在豆渣中也含有，于大豆食品以外的用途即因豆渣有大豆臭而不被使用，但本发明中通过于制造过程中将己醛及己醇改性或化合，可使豆渣中不残留大豆臭，而可提供使用豆渣的成形品。

因此，将豆渣与热塑性树脂混合，于二氧化碳气体存在下，以二氧化碳气体的超临界或次临界的条件，一面施加剪切力，一面以无机酸为催化剂使己醛进行水解以生成二醇。豆渣中含有蛋白质及淀粉等糖类，己醇、己醇会与蛋白质或糖类化合而被固定，故使蒸发压减少或实质上消失，使本发明的豆渣组合物成形品没有大豆臭。

虽然二氧化碳气体的超临界温度与压力为约31℃、7MPa，但本方法是于100～300℃、2～20MPa，优选为150～250℃、3～12Mpa的二氧化碳气体超临界或次临界条件，以无机酸为催化剂使己醛进行水解。

剪切力的施加是通过单轴挤压机产生的螺杆旋转使腔室间产生的剪切力。通过该剪切力，可使蛋白质或淀粉等高分子机械性地断裂，并产生自由基，使反应性增加到非常高。该等自由基会捕捉大豆臭的己醇、己二醇并使其固定化，以去除本发明的豆渣组合物成形品的大豆臭。

虽然豆渣中所含的水分虽最终会被脱水，但利用剪切力的发热，并且从高压急速减压时，用以进行脱水的热的利用率为佳，于经济性考虑为佳。本发明的豆渣组合物成形品中含水率未满10重量％，故不会发霉，于保存上没有问题。优选为含水率未满7重量％。

虽然无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、亚磷酸、磷酸等，但本发明不限定于它们。无机酸对豆渣的配合量以0.5重量％或更低为佳。又以0.5～0.001重量％更佳，特别是0.05～0.01重量％特佳。使用食品添加物的指定添加物的无机酸(例如盐酸)，对作为食品用成形品为佳。

热塑性树脂并无特别限定，优选为使用择自由聚乙烯、聚丙烯或其共聚物等聚烯烃树脂、ABS等聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂及聚氨基甲酸酯树脂所构成群中的至少一种。

另外，热塑性树脂优选的使用量为占成形品的20～90重量％。若热塑性树脂量少，则将产品进行薄膜化时拉伸强度会变小，不易得到具实用性的产品，反之，若太多，则豆渣利用效果会降低。热塑性树脂的优选使用量为30～70重量％。

于豆渣组合物中可使用增塑剂作为赋予热塑性的辅助手段，增塑剂优选为使用二醇、甘油、山梨糖醇等醇类。增塑剂的使用量以豆渣及所配合淀粉的固体成分重量的30～100重量％为优选。

另外，本发明的上述成形品可混入碳酸钙、沸石、滑石、硅藻土、酸性白土、活性白土、高岭土等无机物及粉末纸浆、淀粉等无机物以作为增量剂。多孔性的沸石等对于异臭的减少也有效果。在没有问题的范围内可将现有食品添加物的增量剂配合本发明的豆渣组合物成形品使用。若配合量少时可进行干式混合，若多量时，可将使用的热塑性树脂制造成母粒而配合，则可制造均一性良好的成形品。一般而言增量剂的配合量，为对固形分总量为50重量％以下，特别以30重量％以下更佳。可依用途适当配合，但并不限定于该等数值。

其他添加剂，能以对产品不会造成问题的范围内使用如粘性赋予剂、防粘剂、颜料、抗菌剂、静电防止剂、脱模剂等。

本发明的上达成形品可使用热塑性树脂一般所使用的成形方法，例如，挤压成形、注射成形、吹塑薄膜成形、T模薄膜成形、吹塑成形、旋转成形等制法以制成各种成形品，但本发明的成形方法并不限定于上述方法。

大豆臭的测定，是将样本5g放入20ml小玻璃瓶，于180℃加热1分钟后，依通常的方法以GCMS(气相层析质量分析计)测定于液面上空间中所含的己醛及己醇等臭味成分合计产生量(以下，以臭味成分的合计产生量称之)。臭味成分的合计产生量若超过5ppm，则通过复数评审员的官能试验，认为成形品中有大豆臭的人数会变多。由于官能试验的个人差异大，故臭味成分合计产生量优选为1ppm以下，特别以0.1ppm以下更佳。

本发明的热塑性淀粉或热塑性纤维组合物的含水率，可控制例如甘油、丙二醇、乙二醇等多元醇、硬脂酸、肉豆蔻酸等脂肪酸及其酯类、碱金属或碱土金属类、海藻糖、目糖醇、山梨糖醇、蔗糖等糖类、稠麦芽糖浆、糊精等多糖水溶性增塑剂量，由此可控制化妆品用增稠剂、食品用增稠剂、糯米纸、可食性材料及胶囊等产品的亲水性、水溶性或崩散性。通过增加含水率和/或水溶性增塑剂量，则可增加亲水性、水溶性或水崩散性。依药理部位及用途，胶囊等产品所要求的亲水性、水溶性或水崩散性会有不同，可适当选择上述添加剂。

例如，若水溶性增塑剂量为甘油20重量％时，含水率为未满1重量％，而可使热塑性淀粉组合物的产品表面显示斥水性。另外，通过使表面附近表现微弱交联构造，可显现表面斥水性。若该表面层破坏，则产品会显现亲水性、水溶性或水崩散性。

例如，将本发明的热塑性淀粉或热塑性纤维素组合物用一般的方法成形为热熔融片材后，可通过旋转模辊法制造软胶囊。另外，以一般的注射成形机可制造硬胶囊。另一方面，以离心磨粉机可以将热塑性淀粉或热塑性纤维素组合物容易地机械性粉碎为平均粒径200～500μm的粉末。该粉末可于水中溶解或分散成凝胶状态。通过粉末化，胶囊制造可使用与明胶同样的制造法，如旋转模辊、多重滴下法、浸泡法，也可使用同样的装置。另外，可使用热塑性树脂所使用的真空模型成形法、注射成形法、吹塑法、挤压法等制造方法。

另外，可将该粉末与食品和药品有效成分混合，并以打锭机成形为锭片。一般若仅使用淀粉作为增量剂时，锭片容易破损，故需要将打锭压力加至极大，或并用适当的粘合剂。另一方面，使用本发明的热塑性纤维素组合物粉末，通过在打锭时适当加温、加热，可制造透明且不易破损的锭片。

锭片产品可举例如下：含薄荷等的口腔清凉剂锭片、医疗用锭剂、蟑螂用杀虫剂等，但本发明不限定于该等。另外，也可与淀粉并用。并用时锭片容易破损。优选为对淀粉混合20重量％或更高。更佳为50重量％或更高。

一般而言，果冻状食品是以明胶、糖类、香料、颜料为主原料来制造。主要负担食品风味者为明胶。但，明胶如上所述有BSE的疑虑，故使用于食品上为不佳。本发明的热塑性纤维组合物通过仅使用安全可食用原料，可作为明胶的安全替代品、食品用增稠剂使用。另外，相对于明胶的高价，可使用廉价的纸浆纤维素为原料，故在经济上是有利的。作为明胶代替品使用时，与一般所使用的粉末明胶同样，经粉碎后使用则揉作容易。

另外，代替作为食品增稠剂的明胶，例如可使用于火腿、鱼板、面类、汤类、点心类等，但本发明不限定于它们。在不损害该等产品的范围内，可使用颜料、香料、甘味料等调味料、鹿角菜胶等增稠剂、保存剂等一般所使用的周知添加剂。

以本发明的聚酯为原料的组合物及由该组合物所构成的成形品(如发泡体、薄膜等)，其使用的主原料PET的适当IV值(特性粘度)依成形方法而异。回收PET薄片的一般IV值为0.6～0.8。注射成形以流动性佳者优选，其IV值愈小愈好。另一方面，发泡体其粘度愈大则气体逸散较少，IV值愈大愈好。

PET的熔点于250～260℃呈现尖锐的熔融曲线，熔融粘度随温度改变很大。若将如此熔融粘度敏感的聚合物放在复杂模型内，聚合物的流动性操作性不佳。另外，PET发泡体的缺点为无法进行低温挤压，难以期待发泡时可维持粘度。

本发明人发现一种成形方法，是于主原料PET中配合共聚物或其原料单体与支化剂，于本发明上述单轴挤压机内，以二氧化碳气体超临界或次临界的条件，将该等原料进行局部分解、混合、交换，而进行再粘度调整以直接成形，于是完成了本发明。

(B)成分是用以使PET低熔点化的成分，共聚用单体例如有：乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇及己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、琥珀酸、苹果酸、乳酸等羟基羧酸等。另外，也可以间苯二甲酸取代对苯二甲酸。该等如前所述，能以聚合物的形态供给。

为进行低熔点化，共聚用单体的配合量，随自PET降低的温度差、共聚用单体的种类及量、组合及聚合度等而不同，另外，依反应条件、温度、搅拌效率、挤压机所造成剪切力的大小、滞留时间、压力、二氧化碳气体浓度、含水率等而异，无法一概而论，但可适当选择。若本发明所使用的共聚物的可视熔点峰值未满120℃，则成形品的耐热性会不足，无法使用于一般的成形品用途。另外，可视熔点峰值若超过190℃，则低熔点化会不够，使本发明所期待的流动性、粘度的温度依存性变得过大。

支化剂例如可使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等多元酸或如均苯四酸酐的酸二酐。另外，尚有季戊四醇、甘油、山梨糖醇等多元醇。当成形品为食品用包装材料时，优选为使用如甘油或山梨糖醇等列为食品添加物者。支化剂的添加量可依所配合的组成适当选择，但优选为对总重量的0.1～5重量％。

二氧化碳气体的超临界条件为31.8℃、7.2MPa，但也可使用100℃以上、2MPa以上的次临界条件。于二氧化碳气体的超临界或次临界条件下，通过将上述原料及支化剂混合使进行交换反应，可得到使用于本发明的具备适当分支、粘度及熔融温度的共聚物。

交换反应条件为PET熔点250℃以上、2MPa以上，但挤压条件可选择适于成形者，即，于注射成形时可于较为高温、挤压成形可于较低温下进行。若为发泡体时，则于可视熔点附近进行挤压。

发泡成形时优选为添加发泡核剂，例如：硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、氧化钛、硅藻土、滑石、膨润土、酸性白土等无机物。该等无机物是使用微细粉末，且即使2次凝集也为1μm以下者。若该等无机物超过1μm，则未满10μm的微细发泡胞膜强度会下降，而无法得到独立的气泡。极微细发泡时发泡胞膜厚为1μm左右，故该等无机物优选为0.3μm以下。发泡核剂的配合量与发泡胞的大小呈逆相关，对树脂重量为0.01～2重量％。

发泡挤压机及其螺杆形状，是螺杆部以原料树脂供给部、压缩部、二氧化碳气体供给真空部、压缩/研磨部、逆流防止部、压缩部、测量部构成，优选为经过转接器到达压模的构成。

发泡挤压机温度的优选设定，是原料树脂供给部为树脂熔融温度，压缩部较树脂熔融温度高出10～20℃，减压部为树脂熔融温度，压缩/研磨部至转接器的温度较树脂熔融温度高20～50℃，挤压膜出口温度较树脂熔融温度低-30～10℃。

另外，为使发泡胞密度高且提高发泡倍率，可使压膜前的压力为15MPa以上，优选为20MPa以上。

二氧化碳气体的供给量是树脂量的1～5重量％，虽基于发泡倍率而异，但大致标准定在发泡倍率为10倍时供给量为1.5～2重量％，发泡倍率为20倍时供给量为2～3重量％。

注射成形机优选为不直接挤压而预先成形为颗粒再使用。颗粒制造机及其螺杆形状是螺杆部以原料树脂供给部、压缩部、二氧化碳气体供给真空部、压缩/研磨部、逆流防止部、压缩部、测量部所构成，优选为经过转接器到达压模的构成。注射成形时，若有二氧化碳气体残留于一些颗粒上，则以不损害物性的情形下提高流动性，故为优选。

使用一般使用于注射成形品、发泡体的耐热或耐光安定剂、着色剂、抗菌剂等添加剂并不为本发明所排除。另外，通过形成多层构造并将回收PET原料使用部限定于内层，以不与食品直接接触，在安全性考虑上为优选。

本发明的熔点测定，是通过扫描式差示量热器(DSC)，于氮气取代中，以20℃/分的条件测定。IV值测定是以间甲酚溶液测定。

另外，本发明人发现一种成形方法，其中将芳香族聚酯与用于使该聚酯低熔点化用的成分共聚合，并且同时或先后配合支化剂、光催化剂二氧化钛与热分解性发泡剂，于本发明的上述单轴挤压机中，在热分解性发泡剂分解温度以下的二氧化碳气体超临界或次临界的条件，将该等原料进行部分分解、混合、交换，并再度进行粘度调整以直接成形，而完成本发明。

光催化剂化二氧化钛是形成锐钛矿型结晶构造，并由紫外线激发。大阪市立大学的小松晃雄已开发一种光催化剂，是通过于金红石型结晶构造的二氧化钛上载持奈米级的铂，使可由407nm的可见光激发。发泡核剂也可使用该等的光催化剂二氧化钛。光催化剂化二氧化钛的配合量，为对树脂重量的0.01～2重量％。

也可为于光催化剂二氧化钛上部分附著磷灰石等的修饰型光催化剂二氧化钛。

光催化剂二氧化钛是透过水将有机物分解以产生氧及二氧化碳气体。所产生的氧的氧化力大。该反应中会产生自由基或进行电子的转移。热分解性发泡剂中多为如5-苯基四唑的偶氮化合物。偶氮化合物通过光催化剂二氧化钛所提供的自由基或电子转移可促进分解，能于较通常分解温度低的低温进行热分解，而产生氮气等气体。

树脂中含有水分，而PET等的平衡水分为数百ppm，对于光催化剂的作用是足够的量。

本发明可在不高于热分解性发泡剂的分解温度而混合于树脂，并且混合物被挤压成珠状，对球珠照射光，使珠内保持自由基或电子转移的中间状态，于必要时再加热，能以4～50倍的高发泡倍率进行成形。例如，5-苯基四唑的分解温度为230～280℃，但可于未满200℃成形为珠状后，进行照光而可于未满200℃的低温进行高发泡倍率成形。芳香族聚酯树脂其粘度随温度变化大，且若粘度下降则用于发泡的气体容易逸散，只能得到低发泡倍率的成品。

热分解性发泡剂有上述偶氮化合物，例如，p，p’-氧基二苯磺酰基酰肼、二硝基戊烷四胺、5-苯基四唑、双四唑二铵、双四唑哌嗪、双四唑二胍、偶氮双四唑胍、偶氮双四唑氨基胍、偶氮二碳酰胺等不同分解温度者。

另外，也可使用聚甲醛作为热分解性发泡剂。聚甲醛热分解会产生甲醛气体，但会被光催化剂所氧化并分解为水及二氧化碳气体，没有安全性上的问题。

发泡挤压机及螺杆形状是由螺杆部以原料树脂供给部、压缩部、二氧化碳气体供给真空部、压缩/研磨部、逆流防止部、压缩部、测量部所构成，优选为经过转接器到达压模的构造。

关于发泡挤压机温度的优选设定，是原料树脂供给部为树脂熔融温度，压缩部较树脂熔融温度高出10～20℃，减压部为树脂熔融温度，压缩/研磨部至转接器的温度较树脂熔融温度高20～50℃，挤压膜出口温度较树脂熔融温度低置-30～10℃。

另外，为使发泡胞密度高且提高发泡倍率，可使压膜前的压力为15MPa以上，优选为20MPa以上。制造球珠时，是设定为低压以抑制发泡，并以水中刀具急速冷却。

并用气体发泡时，二氧化碳气体供给量为树脂量的0.1～5重量％，虽然依发泡倍率而异，但大致标准定在发泡倍率为10倍时供给量为1.5～2重量％，发泡倍率为20倍时供给量为2～3重量％。可由树脂量0.1重量％的二氧化碳气体得到二氧化碳气体超临界效果。

注射成形机优选为不直接挤压而预先成形为颗粒再使用。也可将发泡母粒进行干式混合后使用。颗粒制造机及其螺杆形状是螺杆部以原料树脂供给部、压缩部、二氧化碳气体供给真空部、压缩/研磨部、逆流防止部、压缩部、测量部所构成，优选为经过转接器到达压模的构造。注射成形时，若有二氧化碳气体残留于一些颗粒上，不会损害物性，且可防止成形不良现象的发生、提高流动性，为优选。

本发明在对成形无不利影响的范围内，可使用一般使用于注射成形品、发泡体的耐热或耐光安定剂、着色剂、抗菌剂等添加剂。另外，通过形成多层构造并将回收PET原料使用部限定于内层，以不不与食品直接接触，在安全性考虑上为优选。制成多层构造时，通过提高表面层的熔融粘度，可防止发泡时气体的逸散，容易得到高发泡倍率的成形品。酯缩合物的粘度与聚烯烃类不同处为会大幅受到温度影响，故当表面层与内面层的熔点差为20℃以上时，对防止发泡时气体逸散效果很大，为优选。

需要在熔融状态进行发泡并扩张高粘度区，以通过提高聚酯弹性体的分子量来防止气体逸散。但是，即使聚合时分子量增大，当再熔融时分子量仍很容易下降。为扩张高粘度，例如有以均苯四甲酸于高分子链上制造分支链的作法，但若于聚合时进行分支反应，则反应时间会变长且剪切力小，故难以控制分支，而当分支进行过度会形成交联，极端时会形成三维构造，使流动性下降而无法取出。本发明是于二氧化碳气体临界条件下，一面施以剪切力，一面利用酯交换反应及以剪切力切断时产生的自由基造成的自由基反应，以作出分支，并在形成异常的三维构造前便以剪切力适当的将其切断，故可保持适当流动性。

本发明的发泡体也可用弹性体材料制造，硬区段可使用芳香族聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等及该等的嵌段混合物等，软区段可使用聚烷基醚(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、取丁二醇等聚烷撑二醇)、聚烷基酯(例如聚乙基己二酸酯、聚丁基己二醇等聚烷撑酯)、聚烷基碳酸酯(例如聚丁烯碳酸二醇、聚丙烯碳酸二醇等聚烷撑碳酸二醇)等于聚氨基甲酸酯中软区段所使用的软区段。依硬区段与软区段的比率，弹性体的弹性性质会改变，可加以调节。该比率多使用1∶1左右，使用2∶1～1∶2间者也多。另外，软区段的分子量多使用在2000左右者，根据软区段的种类其弹性性质也会改变。发泡体在大部分的情形是以保持独立气泡的形式成为最终产品，但若须要通气性等特殊情况下，也可使用连续气泡。

实施例

下面说明本发明的实施例。作为装置的实例，是使用图1～图4一连串的螺杆所构成的本发明装置(主螺杆1及次螺杆2的直径为50mm，螺旋叶片角度差为120度)。

实施例1孔口通过速度、装置实例(改性)

进行预干燥使含水量为约10重量％以下，以裁切为约3mm长度的洋麻屑片作为主原料，由供料斗5以50kg/小时的速度供给，并由二氧化碳气体喷嘴9将5KPa的二氧化碳气体以原料比0.05重量％注入。于滞留部J的温度为200℃、压力为12.9MPa的超临界二氧化碳气体条件下，于滞留部J以滞留时间6秒进行分解及低分子量化，并通过内径1mm孔口17。孔口通过速度为1274cm/秒。

离开孔口17后，将由通气孔18以水封真空泵减压并进行急速脱水。低分子化的洋麻通过缩聚合使分子量增加。以压缩部N加压至1MPa后，从直径1mm圆形模孔挤出，并以热切断器制造热塑性圆粒。该热塑性颗粒可作为洋麻不织布的粘著剂使用。

比较例1

若孔口17是使用0.8mm内径，则在孔口通过速度达1990cm/秒时，由低压二氧化碳气体供给部Y供给二氧化碳气体会变得困难。且，主螺杆1的旋转数会下降而产生运转需求，使生产率显著下降。

实施例2孔口通过速度、装置实例(混合)

将实施例1中使用的本发明装置的辊接受合15更换为空隙0.5mm的衬套，并将模孔22变更为直径20mm的压模21，真空部M变更为部分双轴构造，并使用水中刀具。原料使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物的直径30mm颗粒，副原料使用常温液体蜡，原料与副原料的重量比为70∶30，将该等由原料供给部50以50kg/小时的速度供给。原料的进入状态良好且蜡没有逆流。另外，真空部M的进料状态良好，并未从通气孔18排出。即使为低粘度产品，也可维持供给量。

在滞留部J温度150℃、压力2.3MPa的次临界二氧化碳气体条件下，以滞留部的滞留时间6秒进行混合。孔口通过速度为17.7cm/秒。裁切制得颗粒的切片，并以相位差光学显微镜观察的结果，可确认蜡的分布为1μm以下微细分散的状态。

接著，将原料与副原料的配合比率变更为60∶40，并每隔1分钟进行采样，以液相层析仪将比率定量，测定至配合比率转换为止的时间。可确认12分钟后混合颗粒的配合比率已转换为既定的比率。

实施例3孔口通过速度、装置实例(萃取)

将实施例1所使用的本发明装置的压模21取出。使用原料橘子皮直接进行柠檬烯的萃取。在滞留部J温度130℃、压力3.9MPa的次临界二氧化碳气体条件下，以滞留部的滞留时间6秒进行萃取，并通过12个1mm径的孔口17。孔口通过速度为101cm/秒。不进行通气孔18的吸引而通过从孔口17往真空部M移动时的断热膨胀进行冷却，并取出萃取混合物。

将萃取混合物装于压榨机，将压榨液精馏以制作精制的柠檬烯。精制的柠檬烯收率高达原料橘子皮中所含柠檬烯的89重量％的值。

比较例2

若将衬套更换为1mm空隙时，孔口通过速度会变成9cm/秒，压力未满1MPa，且柠檬烯的收率下降为64重量％。

实施例4以淀粉为原料的热塑性薄膜的制造

将市售玉米淀粉100重量份、离子交换水50重量份及食品添加物的指定添加物的甘油50重量份、为食品添加物的指定添加物的苯酚0.1重量份、二氧化碳气体1重量份混合，并供给至50mm的附双通气口的单轴挤压机，由通气口开放并以水封泵脱水以于加热最高温度190℃、压力2.9MPa将淀粉水解，并接著将孔口通过速度急剧开放为828cm/秒，以进行脱水缩聚。将总滞留时间定为3分钟，原料供给速度定为50kg/小时。将本发明的淀粉组合物以100mesh的过滤器过滤后，从直径1mm的喷嘴挤压出，并以热刀具成形为颗粒。颗粒制造时无爆米花的味道。所得到的颗粒其MI值(180℃)为12，显示有良好热塑性。该颗粒的含氮环状芳香成分合计产生量低于0.1ppm。

将该颗粒与BASF公司制芳香族是生物降解性树脂“耶扣福雷克司”以重量比40∶60混合，并以顺式二十二碳烯酸酰胺0.3重量％作为防粘剂进行干式共混，使用喷嘴径10cm的吹塑薄膜制造机，以挤压温度170℃制造本发明的厚度50μm薄膜。制得薄膜的拉伸强度为240MPa、伸度340％，对使用为垃圾袋而言显示实用上足够的机械物性。另外，具有足够的热封强度。于薄膜制膜时及薄膜皆无爆米花臭。

比较例3

从实施例4的配合物中仅除去苯酚而制造颗粒。颗粒制造时，爆米花臭强烈，该颗粒的含氮环状芳香成分合计产生量为15ppm。另外，所制造的薄膜也残存强烈的爆米花臭。

实施例5以淀粉为原料的热塑性薄膜的制造

除将苯酚配合量改为2重量份、1重量份、0.02重量份、0.01重量份以外，与实施例4以同样的方式，制造4种淀粉组合物。

若苯酚为2重量份，则淀粉分子量的下降会变大，于制造时虽不会有爆米花臭，但无法造粒为颗粒。

若苯酚为1重量份，则制造时不会有爆米花臭，且可造粒为发明的颗粒。另外，颗粒的含氮环状芳香成分合计产生量未满0.1ppm。

若苯酚为0.02重量份，则制造时不会有爆米花臭，且可造粒为本发明的颗粒。另外，颗粒的含氮环状芳香成分合计产生量为0.15ppm。

比较例4

若苯酚为0.01重量份，则颗粒的含氮环状芳香成分合计产生量为13ppm，与芳香族是生物降解性树脂“耶扣福雷克司”以重量比50∶50混合所制造的薄膜也有爆米花臭的残留。

实施例6以淀粉为原料的热塑性薄膜的制造

除将苯酚变更为食品添加物的指定添加物的盐酸10％以外，与实施例4以同样的方法实施，制得颗粒。于本实施例中，在制造时也不会有爆米花臭，且颗粒的含氮环状芳香成分合计产生量未满0.1ppm。另外，仅以该颗粒进行制膜的厚度40μm薄膜也无爆米花臭。

实施例7以纸浆及飞粉为原料的热塑性薄膜的制造

将市售针叶树溶解纸浆(α纤维素含有率92.3重量％)30重量份、甘露糖含有量为8.4重量％的飞粉10重量份、甘油15重量份、BASF(股)制芳香族是生物降解性树脂“耶扣福雷克司(商标名)”颗粒45重量份(180℃、MI值5)、防粘剂顺式二十二碳烯酸醢胺0.5重量％、离子交换水20重量份，以亨舍耳搅拌机混合，并使用附螺杆的连续反应机，以最高温度180℃、最高压力3.5MPa进行熔融混合90秒，以孔口通过速度828cm/秒减压脱水后，于以压模温度150℃、压模前压力0.9MPa的条件由直径1mm的喷嘴喷出，并将链状物水冷、以刀具切断，成形为大小为30g/个的颗粒。该颗粒的180℃MI值为6。

以上述颗粒为原料，使用压模直径10cm的吹塑薄膜制造机，以挤压机温度160℃、吹风比4的条件制造厚度40μm的本发明吹塑薄膜，并测定宽度方向的拉伸强度、伸度、机械方向抗撕裂强度。

比较例5

除使用玉米淀粉取代飞粉以外，是以与实施例7使用相同成分制造吹塑薄膜。

实施例7与比较例1所得到薄膜的机械强度如下所示。

	拉伸强度MPa	拉伸伸度％	抗撕裂强度kg/mm
				实施例7	45	320	18

比较例5

38

280

5

实施例8～10、比较例6以纸浆及飞粉为原料的热塑性薄膜的制造

与实施例7以同样方式，并增减溶解纸浆、飞粉及玉米淀粉的量，并以所制造的颗粒为原料，制造厚度40μm的本发明吹塑薄膜，并测定其机械方向抗撕裂强度。

	溶解纸浆重量份	飞粉重量份	玉米淀粉重量份	甘露糖重量％	抗撕裂强度kg/mm
						实施例8实施例9实施例10比较例6	3020100	1203040	9000	0.081.642.523.36	814116

实施例11以纸浆及飞粉为原料的热塑性薄膜的制造

将实施例7所制得的颗粒80重量份与MI值为12的聚乳酸20重量份混合，制造厚度为40μm的本发明吹塑薄膜，测定其宽度方向拉伸强度、伸度、机械方向抗撕裂强度。

	拉伸强度MPa	拉伸伸度％	抗撕裂强度kg/mm
				实施例11	58	180	12

实施例11的薄膜与实施例8的薄膜相比，虽因配合聚乳酸使伸度下降，但质量会变硬，强度提升。

实施例12以豆渣为原料的热塑性薄膜的制造

将含水率80重量％的豆渣100重量份、食品添加物的指定添加物的甘油5重量份、食品添加物的指定添加物的10％盐酸0.1重量份、二氧化碳气体0.1重量份、BASF(股)制芳香族是生物降解性树脂“耶扣福雷克司(商标名)”20重量份混合，并供给至附50mm双通气口的单轴挤压机。以加热最高温度190℃、最高压2.9MPa的条件，将豆渣的己醛及己醇进行反应固定化，接著，以孔口通过速度828cm/秒由第1通气口急剧开放，并由第2通气口以水封泵脱水。总滞留时间定为3分钟，原料的供给速度定为50kg/小时。将该豆渣组合物以100mesh的过滤器过滤后，由直径1mm的喷嘴挤出，并以热刀聚成形为颗粒。制造颗粒时无大豆臭。所得的颗粒从直径2mm长度10mm的孔口以10分钟、负荷2.16kg的条件放流的MI值(180℃)为7，显示良好的热塑性。

对该颗粒添加防粘剂顺式二十二碳烯酸酰胺0.3重量％进行干式共混，并使用喷嘴直径10cm的吹塑薄膜制造机，以挤压温度170℃的条件，制造厚度50μm的薄膜。所制得的薄膜拉伸强度为19MPa、伸度310％，具有实用性足够的机械物性。薄膜制膜时，以及得到的薄膜皆无大豆臭。该薄膜的臭味成分合计产生量未满0.1ppm。

比较例7

除了不使用盐酸以外，与实施例12以同样的方法制造薄膜。以该方法制造薄膜时，大豆臭强，且所制得薄膜的臭味成分合计量为19ppm，残留有大豆臭。

实施例13以豆渣为原料的热塑性薄膜的制造

改变盐酸的使用量，并与实施例12以相同方法实施。

(1)10％盐酸的配合量：2重量份。

在此情形中，豆渣组合物的分子量下降很多，虽于制造时无大豆臭，但无法制成颗粒。

(2)10％盐酸的配合量：0.2重量份。

在此情形中，制造时无大豆臭，且可制造本发明的薄膜。薄膜的臭味成分合计产生量未满0.1ppm。

(3)10％盐酸的配合量：0.02重量份。

在此情形中，制造时无大豆臭，且可制造本发明的薄膜。薄膜的臭味成分合计产生量为0.04ppm。

比较例8

当10％盐酸的配合量为0.005重量份时，薄膜的臭味成分合计产生量为8ppm，且所制造的薄膜也残留有大豆臭。

实施例14以豆渣为原料的热塑性颗粒及平板的制造

将“耶扣福雷克司(商标名)”增量为60重量份，甘油增量为20重量份，并加入马铃薯淀粉20重量份作为增量剂，且将盐酸及二氧化碳气体加倍，除此以外，与实施例12以同样的方法以制造颗粒。用该颗粒，使用以真空泵构成的附通气口试验用注射成形机，以压模温度190℃的条件，制造厚度3mm的试验用分段平板。该平板既无瑕疵也无产生光点。另外，制造颗粒及平板时，任一者皆无大豆臭。另外，将平板裁切为3mm左右小块的碎片其臭味成分合计产生量未满0.1ppm。

实施例15以豆渣为原料的热塑性薄膜的制造

除使用替代“耶扣福雷克司(商标名)”MI值1的聚丙烯以外，与实施例14以同样的方法，以制造豆渣组合物及厚度80μm的吹塑薄膜。本实施例于薄膜制造时也不会有大豆臭，且可制造出具有实用性的薄膜。薄膜的臭味成分合计产生量未满0.1ppm。

以下，说明关于制造聚酯发泡体的实施例，该等实施例中熔点的测定是以扫描型差示量热器(DSC)，于氮气取代中以20℃/分测定。另外，IV值的测定是以间甲酚溶液测定。

实施例16聚酯发泡体的制造。

将主原料(以回收PET瓶制造的PET薄片、IV值0.73)100重量份、支化剂(均苯四酸二酐粉末)1重量份、发泡核粒(粒径0.3～0.4μm的二氧化钛粉末)、用于低熔点化的聚丁烯己二酸酯颗粒(IV值0.12)30重量份，以旋转式搅拌机进行干式共混。其次，于80℃进行24小时真空干燥，并将含水量控制为100ppm以下，并于一面喷入氮气下保存于铝袋内，于制造时，由已喷入氮气的原料供给部定量供给。

螺杆具有50mm的直径。发泡挤压机由原料树脂供给部、第1压缩部、二氧化碳气体供给真空部、压缩/混合部、逆流防止部、第2压缩部、测量部所构成，且使用经过转接器由狭缝0.4mm、长度1m的压模挤出的T模方式。温度的设定为：第1压缩部260℃、二氧化碳气体供给部240℃、压缩/研磨部250℃、逆流防止部200℃、第2压缩部180℃、测量部、转接器150℃，且挤压前压力设定为18MPa、挤压部温度设定为130℃、孔口通过速度设定为828cm/秒。二氧化碳气体是以对树脂总量3重量％的量加压供给。于二氧化碳气体超临界下，进行酯交换反应后，将挤压出的发泡片以冷冻辊冷却后，再加温为80℃，并持续增加发泡倍率，以辊控制厚度，以成形为厚度10mm、发泡倍率25倍的发泡片，并卷绕取出本发明的含聚乙烯-丁烯-己二酸酯-对苯二甲酸酯分支共聚物的发泡体。

由制得的本发明发泡体裁切取切片，进行光学显微镜照相，测定每单位体积的气泡数，另外，进行水柱1m的耐水试验，由不会漏水可确认本发明发泡体形成了独立气泡。发泡体的DSC测定结果，熔点峰值为146℃。将本发明发泡体依日本厚生省(卫生署)公告第370号，进行器具及容器包装规格溶出试验，以测定高锰酸钾消耗量，其结果为规定值以下，确认为安全的食品容器。

实施例17

除将支化剂改变为山梨糖醇外，以与实施例16相同的方法制造本发明的发泡体。由制得的本发明发泡体裁切取切片，进行光学显微镜照相，测定每单位体积的气泡数。发泡体的DSC测定结果，熔点峰值为153℃。将本发明发泡体依日本厚生省(卫生署)公告第370号，进行器具及容器包装规格溶出试验，以测定高锰酸钾消耗量，其结果为规定值以下，确认为安全的食品容器。

比较例9

不添加支化剂而实施实施例17的方法，结果虽然可达到低熔点化，但可视粘度不足，且二氧化碳气体的散逸明显，而无法得到有足够发泡倍率的发泡体。

实施例18

与实施例16同样，将主原料(以回收PET瓶制造的PET薄片、IV值0.73)100重量份、支化剂(均苯四酸二酐粉末)0.5重量份、结晶化核剂(粒径0.1～0.2μm的滑石粉末)0.5重量份、用于低熔点化的聚丁烯己二酸酯颗粒(IV值0.12)20重量份，以旋转式搅拌机进行干式共混。其次，于80℃进行24小时真空干燥，并将含水量控制为100ppm以下，并于一面喷入氮气下保存于铝袋内，于制造时，由已喷入氮气的原料供给部定量供给。

螺杆具有50mm的直径。研磨挤压由原料树脂供给部、第1压缩部、二氧化碳气体供给真空部、压缩/混合部、逆流防止部、第2压缩部、测量部而构成，且使用经过转接器由喷嘴直径为0.5mm的压模挤出，并使用以干刀具裁切成颗粒的方式。温度的设定为：第1压缩部260℃、二氧化碳气体供给部240℃、压缩/研磨部250℃、逆流防止部200℃、减压通风部150℃、第2压缩部170℃、测量部、转接器150℃，挤压部150℃，孔口通过速度设定为828cm/秒。二氧化碳气体是以对树脂总量1重量％的量加压供给，于二氧化碳气体超临界下，进行酯交换反应以制造含聚乙烯-丁烯-己二酸酯-对苯二甲酸酯分支共聚物的颗粒，使用一般的50吨射出加压成形机，将该颗粒以射出温度200℃、模型温度40℃的条件，制造艾索特(Izod)冲击强度测定用附凹口试验片。

比较例10

仅使用由回收PET瓶制造的PET薄片，与实施例18以同样的方法制造艾索特冲击强度测定用附凹口试验片。

实施例18制得的试验片无成形不良现象等成形上的缺点，试验片的DSC测定结果，熔点峰值为171℃。另外，艾索特冲击强度与比较例10的仅使用由回收PET瓶所制造的PET薄片相比，提高120％。再者，实施例18因射出温度较比较例10的270℃为低，故射出循环可提高30％，生产率可提高。

其次，将实施例18的注射成形试验片及其铸口及流道粉碎，并同样测定注射成形试验片的DSC，结果熔点峰值为168℃，与初次成形品无大改变。艾索特冲击强度，与仅由比较例10回收PET瓶所制造的PET薄片进行注射成形相比，提高107％，比初次成形品稍低，但较比较例10为好。

实施例19

除将聚乙烯己二酸酯改变为1，4-二丁醇己二酸酯10重量份、聚对苯二甲酸丁二醇酯10重量份、IV值0.81以外，与实施例17以同样的方法，成形为厚度10mm、发泡倍率25倍的发泡片，以制造本发明含聚乙烯-丁烯-己二酸酯-对苯二甲酸酯分支聚合物的发泡体。

进行发泡片的水中1m的耐水试验，由于其不会漏水，确认本发明的发泡体形成了独立气泡。发泡体的DSC测定结果，熔点峰值为135℃。

实施例20

除将聚丁烯己二酸酯改为1，2-二乙醇己二酸酯10重量份、IV值0.81以外，与实施例17以同样的方法，成形为厚度10mm、发泡倍率25倍的发泡片，并制造本发明含聚乙烯-丁烯-己二酸酯-对苯二甲酸酯分支聚合物的发泡体。

进行发泡片的水中1m的耐水试验，由于其不会漏水，确认本发明的发泡体形成了独立气泡。发泡体的DSC测定结果，熔点峰值为126℃。

实施例21

将聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒(IV值0.68)100重量份、支化剂均苯四酸二酐粉末1重量份、光催化剂兼发泡核剂的粒径0.3～0.4μm的锐钛矿型二氧化钛粉末1重量份、用以弹性化的聚丁二醇100重量份，分别通过定量供给装置由以氮气清洁的原料供给部定量地供给。

螺杆具有50mm的直径。发泡挤压机以本发明的双轴构成原料供给部、第1压缩部、临界反应用1次二氧化碳气体供给真空部、压缩/研磨部、逆流防止部、发泡用2次二氧化碳气体供给压缩部、第2压缩部、测量部构成，且使用经过转接器由狭缝0.4mm、长度1mm的压模挤出的T模方式。正常运转时机械温度设定为第1压缩部250℃、二氧化碳气体供给部200℃、压缩/研磨部250℃、逆流防止部200℃、第2压缩部220℃、测量部、转接器190℃、压模前压力18MPa、压模部170℃、孔口通过速度射定为828cm/秒。聚合物的实温是由剪切力补给通过时熔融所须的热量。1次二氧化碳气体以对树脂总量1重量％的量，以加压供给。二氧化碳气体超临界下，进行酯交换反应后，将2次二氧化碳气体以对树脂总量5重量％的量，以加压供给。将挤出的发泡片两面以冷冻辊冷却，其次进一步以淋水冷却，以制成为厚度100mm、发泡倍率50倍的本发明泡沫成形品，并切为固定长度，制造成本发明的弹性体泡沫。

由所制造的本发明最终产品切取切片，进行光学显微镜照相，测定每单位体积的气泡数。另外，进行水柱1m的耐水试验，由不会漏水可确认本发明的泡沫形成了独立气泡。

实施例22

将主原料(以回收PET瓶制造的PET薄片、IV值0.73)100重量份、支化剂(均苯四酸二酐粉末)1重量份、光催化剂兼发泡核剂(粒径0.3～0.4μm的锐钛矿型二氧化钛粉末)1重量份、用低熔点化的聚丁烯己二酸酯颗粒(IV值0.12)15重量份及热分解性发泡剂二亚硝基戊烷四胺1重量份，以旋转式搅拌机进行干式共混。其次，于80℃进行24小时真空干燥，并将含水量控制为100ppm以下，并于一面喷入氮气下保存于铝袋内，在制造时，由已喷入氮气的原料供给部定量供给。

螺杆部具有50mm的直径。发泡挤压机由本发明的双轴构成原料供给部、第1压缩部、二氧化碳气体供给真空部、压缩/研磨部、逆流防止部、第2压缩部、测量部而构成，且使用经过转接器由狭缝0.4mm、长度1mm的压模挤出的T模方式。正常运转时机械温度设定为第1压缩部200℃、二氧化碳气体供给部200℃、压缩/研磨部200℃、逆流防止部200℃、第2压缩部180℃、测量部、转接器150℃、压模前压力18MPa、压模部130℃、孔口通过速度射定为828cm/秒。聚合物的实际温度是由剪切力补给通过时所须的热量。二氧化碳气体以对树脂总量0.5重量％的量，加压供给。二氧化碳气体超临界下，进行酯交换反应后，将挤出的发泡片冷冻辊冷却，从发泡片两面照射紫外光，并卷绕取出厚度1mm、发泡倍率2.5倍的本发明片状成形品。再加温至170℃，并持续增加发泡倍率并以辊控制厚度，以成形为厚度10mm、发泡倍率25倍的发泡片材，并卷绕取出本发明含有聚乙烯-丁烯-己二酸酯-对苯二甲酸酯分支聚合物的最终产品发泡体。

从所制造本发明的最终产品发泡体切取切片，进行光学显微镜照相，以测定单位体积的气泡数。另外，进行水柱1m的耐水试验，因不会漏水，故确认本发明的发泡体形成了独立气泡。发泡体的DSC测定结果，熔点峰值为188℃。将本发明发泡体依据日本厚生省(卫生署)公告第370号，进行器具及容器包装规格溶出试验，测定高锰酸钾消耗量的结果，为规定值以下，确认了为安全的食品容器。

实施例23

与实施例22以同样方法进行，仅将支化剂改为山梨糖醇，以制造本发明的发泡体。由所制造的本发明发泡体切取切片，进行光学显微镜照相，以测定单位体积的气泡数。发泡体的DSC测定结果，熔点峰值为182℃。将本发明发泡体依据日本厚生省(卫生署)公告第370号，进行器具及容器包装规格溶出试验，测定高锰酸钾消耗量的结果为规定值以下，确认了作为食品容器的安全性。

比较例11

不使用支化剂并实施实施例23的方法。其结果，虽然达成低熔点化，但可视粘度不足，二氧化碳气体散逸显著，不能得到有足够发泡倍率的发泡体。

实施例24

与实施例22以同样方式，将主原料(以回收PET瓶所制造的PET薄片(IV值0.73)100重量份、支化剂(均苯四酸二酐粉末0.5重量份、光催化剂兼发泡核剂(粒径0.1～0.2μm的白金载持金红石(rutile)型二氧化钛粉末)0.5重量份、用以低熔点化的聚丁烯己二酸酯颗粒(IV值0.12)10重量份及对苯基四唑1重量份，以旋转式调搅拌器进行干式共混。接著，在80℃真空干燥24小时，并将含水量控制为100ppm以下，在一面以氮气清洁下保存于铝袋内，并于制造时，由以氮气清洁的原料供给部定量地供给。

螺杆具有50mm的直径。研磨挤压机以原料树脂供给部、第1压缩部、二氧化碳气体供给真空部、压缩/混合部、逆流防止部、减压通风部、第2压缩部、测量部而构成，且使用经过转接器由喷嘴直径为0.5mm的压模挤出，并使用以水中刀具裁切颗粒的方式。温度的设定为：第1压缩部200℃、二氧化碳气体供给部200℃、压缩/研磨部200℃、逆流防止部200℃、减压通风部190℃、第2压缩部190℃、测量部、转接器170℃，压模部150℃，孔口通过速度设定为828cm/秒。二氧化碳气体是以对树脂总量0.3重量％的量加压供给，于二氧化碳气体超临界下，进行酯交换反应，以制造本发明含聚乙烯-丁烯-己二酸酯-对苯二甲酸酯分支聚合物的颗粒(发泡用球珠)。

在热风干燥机中以170℃将发泡用球珠预备膨胀为约50倍后，以130℃水蒸气加热压缩成形为厚2mm的杯状，制造成本发明发泡杯。由发泡杯所切取的试验片其发泡倍率为46倍。试验片的DSC测定结果，熔点峰值为190℃。

实施例25

除将聚丁烯己二酸酯改为1，4-二丁醇己二酸酯5重量份以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(IV值0.81)10重量份以外，与实施例23以同样方式进行，以制造发泡片，照射紫外线后，进行再加热，以成形为本发明厚度10mm、发泡倍率25倍的发泡片，并制造本发明含聚乙烯-丁烯-己二酸酯-对苯二甲酸酯分支共聚物的发泡体。

对发泡片进行水柱1m的耐水试验，由不会漏水，可确认本发明的发泡体形成了独立气泡。发泡体的DSC测定结果，熔点峰值为185℃。

实施例26

与实施例22以同样方法，并将聚丁烯己二酸酯改为1，2-二乙醇己二酸酯7重量份以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(IV值0.81)15重量份，并以P，P-氧基二苯磺酰基酰肼作为热分解性发泡剂，温度设定为：第1压缩部200℃、二氧化碳气体供给部200℃、压缩/研磨部200℃、逆流防止部200℃、减压通风部140℃、第2压缩部140℃、测量部、转接器130℃、压馍部120℃，孔口通过速度设定为828cm/秒，除此以外，与实施例2以同样方式进行，并照射紫外光进行再加热，以成形为本发明厚度10mm、发泡倍率25倍的发泡片，以制造本发明含聚乙烯-丁烯-己二酸酯-对苯二甲酸酯分支共聚物的发泡体。

对发泡片进行水柱1m的耐水试验，由于不会漏水，可确认本发明的发泡体形成了独立气泡。发泡体的DSC测定结果，熔点峰值为154℃。

实施例27

与实施例26同样，形成中层，并以汤得姆(Tandem)型挤压机制作表层上下以厚度10μm的聚对苯二甲酸丁二醇酯(IV值0.81)夹住的多层构造，将中层挤压温度以发泡剂分解温度以下的低温成形为片材。其次，照射紫外线后，再加热至发泡剂分解温度以上，而成形为本发明厚度20mm、发泡倍率50倍的发泡片材，并制造本发明含聚乙烯-丁烯-己二酸酯-对苯二甲酸酯分支共聚物的发泡体。产品为表层熔点峰值为220℃、内层的熔点峰值154℃的发泡成形品。

实施例28

以实施例23的方法，除以聚对苯二甲酸丁二醇酯(IV值0.81)100重量份取代PET，以1，2-二丁醇·琥珀酸酯10重量份取代聚丁烯己二酸酯，以p，p-氧基二苯磺酰基酰肼作为热分解性发泡剂，并且温度设定为：第1压缩部200℃、二氧化碳气体供给部200℃、压缩/研磨部200℃、逆流防止部200℃、减压通风部140℃、第2压缩部140℃、测量部、转接器130℃、压模部120℃。孔口通过速度设定为828cm/秒以外，与实施例23以同样方式进行，并照射紫外线后再加热以成形为本发明厚度10mm、发泡倍率25倍的发泡片材，并制造为本发明含聚丁烯-琥珀酸酯-对苯二甲酸酯分支聚合物的发泡体。

对发泡体片材进行水柱1m的耐水试验，由于不会漏水，确认本发明的发泡体形成了独立气泡。发泡体的测定结果，熔点峰值为151℃

实施例29胶囊

将漂白纸浆70重量份、马铃薯淀粉30重量份、纸浆及淀粉中所含水分合计的离子交换水70重量份、山梨糖醇20重量份、海藻糖10重量份、淀粉的0.1％的柠檬酸混合并由供给口供给，将水的0.05％的二氧化碳气体由减压部供给，挤压机的螺杆，是设计为可经过供给、压缩、减压、研磨、压缩、由通风部脱水、研磨、压缩的过程，并供给至可得到不会较通常的双轴挤压机为差研磨效果的附45mm双重通风部不锈钢制单轴挤压机，于180℃、12MPa反应。孔口通过速度设定为828cm/秒，由通气口开放并以水封泵脱水，以喷嘴前压11MPa挤压并热切断，制成本发明的无淀粉臭味的热塑性纤维素组合物圆颗粒。

使用T模挤压机，于120℃挤压出厚度0.5mm的片材，并以旋转模辊机注入蜂王浆，以制造本发明的健康食品胶囊。胶囊皮膜可保持实用上充分的强度，且即使于20℃、相对湿度60％的环境放置24小时也不会彼此粘著。另外，于36℃、pH5的盐酸水小玻璃瓶中浸泡2小时后，只要轻微振荡胶囊即容易地崩散。

其次，将上述圆颗粒以离心研磨机粉碎，以旋风器除去500μm以上的粒子，并以水分散膨润后，以湿式制造干燥后厚度0.5mm的片材，并以旋转模辊注入蜂王浆，以制造本发明的健康食品胶囊。胶囊皮膜可保持实用上足够的强度，且即使于20℃、相对湿度60％的环境放置24小时也不会彼此粘著。另外，于36℃、pH5的盐酸水小玻璃瓶中浸泡2小时后，只要轻微振荡胶囊即容易地崩散。

其次，将上述圆颗粒以40吨不锈钢制注射成形机于150℃制作无段公型胶囊(外径2.8mm、内径2.4mm、长度4mm)、即母型胶囊(外径3.3mm、内径2.9mm、长度4mm)。于胶囊中放入葛根汤散粉末，使其由加热至160℃的倾斜45度不锈钢制铜板上滚下，进行收缩粘著。制成本发明的感冒用胶囊。胶囊皮膜可保持实用上足够的强度，且即使于20℃、相对湿度60％的环境放置24小时也不会彼此粘薯。另外，于36℃、pH5的盐酸水小玻璃瓶中浸泡2小时后，只要轻微振荡胶囊即容易地崩散。

实施例30弹性泡沫

螺杆具有50mm的直径。发泡挤压机由本发明的双轴构成原料供给部、第1压缩部、临界反应用1次二氧化碳气体供给真空部、压缩/混合部、逆流防止部、发泡用2次二氧化碳气体供给压缩部、第2压缩部、测量部而构成，且使用经过转接器由狭缝0.4mm、长度1mm的压模挤出的T模方式。正常运转时机械温度设定为：第1压缩部250℃、二氧化碳气体供给部200℃、压缩/研磨部250℃、逆流防止部200℃、第2压缩部220℃、测量部、转接器190℃、压模前压力18MPa、压模部170℃、孔口通过速度射定为828cm/秒。聚合物的实温是由剪切力补给通过时熔融所须的热量。1次二氧化碳气体以树脂总量的1重量％，加压供给。二氧化碳气体超临界下，进行酯交换反应后，将2次二氧化碳气体以对树脂总量5重量％的量，加压供给。将挤出的发泡片两面以冷冻辊冷却，其次进一步以淋水冷却，以拉成为厚度100mm、发泡倍率50倍的本发明泡沫成形品，并切为所定长度，以制造为本发明的弹性体泡沫。

由所制造的本发明最终产品泡沫切取切片，进行光学显微镜照相，以测定单位体积的气泡数。另外，进行水柱1m的耐水试验，由于没有漏水，可确认本发明的泡沫形成了独立气泡。

实施例31糯米纸

除将实施例4中甘油配合量改为30重量份，加热最高温度改为150℃、压力改为2.2MPa以外，与实施例4以同样方式进行，并使用不锈钢制的本发明装置，以100mesh过滤器过滤后，由直径1mm的喷嘴压出，并将本发明淀粉组合物以热刀具成形为颗粒。颗粒制造时无爆米花臭。所得到的颗粒MI值(180℃)为7，呈现良好热塑性。该颗粒所的含氮环状芳香成分合计产生量未满0.1ppm。

以上述颗粒为原料，以通常的吹塑法制膜，得到厚度10μm的薄膜。将该薄膜切开为宽度10cm后，以辊刀具沿机械方向切为10cm长度，制成本发明的淀粉纸。该糯米纸具有实用上足够的拉伸强度及柔软性，可用水容易地粘著。另外，以该糯米纸包裹蔗糖1g，于36℃、pH5的盐酸水小玻璃瓶中浸泡30分钟后，轻微振荡，则糯米纸会容易地崩散，且包裹的蔗糖会溶解。

实施例32凝胶化物

除将漂白纸浆的配合量改为50重量份，马铃薯淀粉的配合量改为50重量份以外，与实施例29以同样的方式，制造本发明的无淀粉臭味的热塑性纤维素组合物圆颗粒。

将上述圆丸粒5gr放入水100ml中使澎胀，并将水360ml、即溶咖啡2大匙、即蔗糖50gr的水溶液放入耐热玻璃容器，充分混合，并以微波炉加热约4分钟，将溶解的液体放入模型，等到不太热的时候，以冰箱使其冷却固化，制成本发明凝胶化物咖啡冻。与使用明胶粉的咖啡冻比较，除食感稍为柔软以外，几乎分辨不出差异。明胶粉有BSE的危险，但本发明原料全为植物性，没有该风险，对生态环境也较好。

Claims (36)

1.一种物质的加工方法，其特征在于，将所述物质连续地与二氧化碳气体一起压缩成超临界或次临界状态的流体，以进行萃取、混合和/或改性加工，其中加工过程中的最大流速为10～1500m/秒。

2.如权利要求1所述的物质的加工方法，其中，将以多糖及蛋白质中至少一种为主成分的组合物在所述临界状态加工，之后再通过加热加压加工为热塑性组合物。

3.如权利要求2所述的物质的加工方法，其中，所述组合物含有热塑性树脂和/或增塑剂。

4.如权利要求2或3所述的物质的加工方法，其中，所述多糖为淀粉或纤维素，所述蛋白质为豆渣。

5.如权利要求2至4中任一所述的物质的加工方法，其中，将该组合物加工为该临界状态的流体，并加热加压进行水解后，再脱水缩聚合。

6.如权利要求5所述的物质的加工方法，其中，所述组合物通过在多糖中添加0.01～0.5重量份的择自酸类及酚类所构成群中的至少一种化合物而制成。

7.如权利要求1所述的物质的加工方法，其是将芳香族聚酯、与低熔点化用的共聚合成分及支化剂一起作为该临界状态的流体进行加工，而制成含有分支共聚物的发泡体。

8.一种附孔口的螺杆装置，其特征在于，将物质连续地与二氧化碳气体一起压缩成临界或次临界状态的流体，以进行萃取、混合和/或改性加工，加工过程中最大流速是在孔口部得到。

9.如权利要求8所述的螺杆装置，其中，将物质连续地与二氧化碳气体一起压缩成临界状态的流体，以进行加工的螺杆式加工装置，后续原料供给部的挤压螺杆设有真空部，真空是使该螺杆轴变细以增加与螺旋叶片间的空隙容积，并于该减压部导入二氧化碳气体；且于该真空部之后位有压缩部，是使轴再度变粗，并使螺旋叶片间隔变窄；之后设置孔口部，是使轴的口径与筒内周实质上成为相同，并于该轴表面或周围设置孔。

10.如权利要求9所述的装置，其中，该孔口通过物质的最大流速为10～1500cm/秒。

11.如权利要求9或10所述的装置，其中，该原料供给部是由主螺杆与次螺杆构成的双轴螺杆，主螺杆与次螺杆的旋转比为1∶2，且相邻螺旋叶片配置成角度差在60～180度的范围。

12.如权利要求9或10所述的装置，其中，在该孔口部之后设有倒锥状的次螺杆以形成局部双轴构造。

13.一种热塑性组合物，是由权利要求1所述的方法所制得，该组合物是由多糖构成，并以纤维素或半纤维素为主要成分之一。

14.如权利要求13所述的热塑性组合物，其中含有甘露糖0.01～3重量％。

15.如权利要求13或14所述的热塑性组合物，其中含有生物降解性树脂。

16.如权利要求13至15中任一所述的热塑性组合物，其中生物降解性树脂的至少一部分为芳香族生物降解性树脂。

17.如权利要求13至16中任一所述的热塑性组合物，其中含有选自由二醇、甘油、山梨糖醇及该等的混合物所构成群中的任一种增塑剂。

18.如权利要求15至17中任一所述的热塑性组合物，其中生物降解性树脂的使用量为40～90重量％。

19.一种成形品，其特征在于，是由权利要求13至18项中任一项热塑性组合物所构成。

20.一种热塑性淀粉组合物，其特征在于，由淀粉所构成，将其样本l0g放入20ml小玻璃瓶中，在180℃加热1分钟后，在液面上空间所含的含氮环状芳香成分合计量未满10ppm。

21.如权利要求20所述的淀粉组合物，其中，该含氮环状芳香成分是选自由5-乙酰基-2，3-二氢-1，4-噻嗪、2-乙酰基-四氢吡啶、2-丙酰基-1-吡咯啉、2-乙酰基-1-吡咯啉及乙酰基吡嗪所构成群中至少一种。

22.如权利要求20或21所述的淀粉组合物，其是添加淀粉重量的0.01～0.5重量％的选自由酸类及酚类所构成群中的至少一种化合物，使淀粉水解，并脱水缩聚合者所形成。

23.如权利要求20至22中任一所述的淀粉组合物，其是与热塑性树脂共混。

24.一种成形品，其特征在于，是以权利要求20至23中任一所述的淀粉组合物为主原料来制造。

25.一种豆渣组合物成形品，是以热塑性树脂及豆渣为主原料的组合物所形成，其特征在于，将样本5g放入20ml小玻璃瓶，于180℃加热1分钟后的液面上空间所含的己醛及己醇合计产生量为5ppm以下。

26.如权利要求25所述的豆渣组合物成形品，其中热塑性树脂为选自由聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂及聚氨基甲酸酯树脂所构成群中的至少一种。

27.如权利要求25或26所述的豆渣组合物成形品，其中热塑性树脂为生物降解性树脂。

28.一种聚酯成形品，是将(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)碳数为1～4的脂肪族二醇与脂肪族二羧酸和/或羟基二羧酸或该等的聚合物，在支化剂存在下反应而得的一种分支聚酯共聚物成形品，其熔点峰值为120～190℃。

29.如权利要求28所述的聚酯成形品，其中对(A)成分100重量份，是混合5～50重量份(B)成分来使用。

30.如权利要求28或29所述的聚酯成形品，其中该成形品为膨胀率为4～50倍的气体发泡体。

31.一种聚酯发泡成形品，是将熔点峰值为150～195℃的分支聚酯共聚物，在光催化剂二氧化钛与热分解性发泡剂存在下进行发泡而构成；

该共聚物，是将(A)芳香族聚酯与(B)碳数为1～4的脂肪族二醇与脂肪族二羧酸和/或羟基二羧酸或该等的聚合物，在支化剂存在下反应而制得。

32.如权利要求31所述的发泡成形品，其中(A)的芳香族聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

33.如权利要求31或32所述的发泡成形品，其中该成形品为注射成形品、球珠或挤制成形品。

34.一种分支聚酯弹性体及其发泡成形品，其特征在于，是由权利要求1所述的方法制得，并由硬区段及软区段所构成。

35.一种胶囊、糯米纸、增稠剂、凝胶化物，其特征在于，是由权利要求13至18及20至23中任一所述的组合物所构成。

36.如权利要求35所述的可食性胶囊、糯米纸、增稠剂、凝胶化物，其是用于医药品或食品。

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