CN1129644C - 多重降解的组合物母粒 - Google Patents
多重降解的组合物母粒 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1129644C CN1129644C CN99109601A CN99109601A CN1129644C CN 1129644 C CN1129644 C CN 1129644C CN 99109601 A CN99109601 A CN 99109601A CN 99109601 A CN99109601 A CN 99109601A CN 1129644 C CN1129644 C CN 1129644C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acetylacetonate
- degradation
- mother particle
- cobalt
- polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Abstract
一种多重降解的组合物母粒，它是将油酸铁、过氧化二苯甲酰、乙酰丙酮化钴、硬脂酸铁、聚乙烯醇、玉米醇溶蛋白、碳酸钙和叶腊石粉、亚磷酸三苯酯、先导树脂(如聚乙烯)、增塑剂(如甘油)、超低密度聚乙烯和水混合造粒而成的。将此母粒加入到聚乙烯、聚丙烯等合成树脂中，制成相应的具有优异的机械性能和降解性能的制品，是最新一代的降解组合物母粒。
Description
本发明涉及一种降解的组合物母粒，特别涉及一种多重降解的组合物母粒。
我们知道，塑料废弃物对自然环境所造成的“白色污染”已经成为当今社会最主要的公害之一，治理“白色污染”已经成为世界各国都关注的课题。各国的科学家经过长期探索，提出了各种解决这一问题的方案，并且许多相对可行的方案正在一些地区实施。其中，最为可行、也最有发展潜力的方案是：以可以降解的塑料来代替现行的塑料。
纵观各种降解塑料树脂技术方案，主要有如下几种：光降解树脂技术、生物降解树脂技术、光-生物双降解树脂技术和水降解树脂技术。
光降解树脂技术是通过自然光的作用而使合成树脂的长链逐步断裂，最终变为CO2和H2O，实现降解的。目前相对可行的是工艺较简单，成本也不太高的添加型光降解塑料树脂。例如，加拿大专利1,000,000中提出把甲基异丙基酮(MIPK)之类的不饱和酮加入到塑料中而使之光降解。这类添加型光降解塑料的加工性能和物化性能都不错，但目前已有的这类技术成本相对普通合成树脂来说都要高一些或高很多，其降解效果也不理想，有较多大的塑料残片、块仍不能降解。
为了使塑料较好地在自然环境中降解，人们发明了生物降解塑料，主要是通过细菌、真菌、藻类等微生物的作用而使其逐步断链，最终被微生物分解掉。例如，US-4,880,592提出利用微生物使葡萄糖等糖类发酵而提取、制得微生物合成的生物降解塑料，可以顺利地实现生物降解，但这类塑料的热稳定性不好，脆性高，加工难度较大，且成本昂贵。
EP-327505专利中描述了怎样对天然淀粉，明胶，或其它生物聚合物改性以制成天然高分子类生物降解塑料、这类塑料的降解效果是非常好的，但其物理机械性能和加工性能却不理想，阻水性不好，容易变形、变脆，成本也比普通塑料高出很多。
US-5,026,589中描述了聚丙交酯(PL)、聚二氧杂环己烷酮(PDO)和聚己内脂等人工合成制备的生物降解塑料。此类生物降解塑料的降解性能优异，物化性能和加工性能也可以，但成本昂贵。
为了改善微生物合成的生物降解塑料、人工合成的生物降解塑料和天然高分子生物降解塑料的物化性能和加工性能，同时，进一步降低成本，人们设法将其与普通合成树脂共混，以形成新的可生物降解树脂组合物。由于淀粉是一种来源广泛、价格最低廉的天然高分子物质，故人们多采用淀粉与普通合成树脂共混的方式以形成新的可以生物降解的树脂组合物。
欧洲专利EP-407350，US-5095054中提出以改性淀粉如凝胶化的淀粉、破坏结构的淀粉、或增塑的淀粉为原料，与普通合成树脂共混。上述各种可生物降解的淀粉树脂组合物中，淀粉与普通合成树脂间的相容性总是都没能令人满意地解决，加工性能不理想，生物降解性能也不好，成本仍比普通合成树脂高得多。
为了充分利用光降解塑料和生物降解塑料的各自长处，人们发明了光一生物双降解塑料。例如，中国专利CN1173515A中提出，将普通合成树脂、改性淀粉、脂肪族聚酯、有机过氧化物、光氧化促进剂(硬脂酸盐等)共混。此类降解树脂技术的优点是工艺较简单，成本与普通合成树脂相仿，但仍解决不了淀粉与合成树脂之间的相容性问题，加工性能不理想，降解性能也不理想。
实际上，淀粉与合成树脂共混形成的降解树脂技术有很大的局限性。因为，淀粉在170摄氏度以上的加工温度时容易煳化、变色、严重影响制品的物理机械性能，因此，可生物降解的淀粉树脂的加工温度不宜超过170摄氏度，而在此加工温度下与其共混的许多合成树脂和其它助剂则不易被充分熔融，以致影响了制品的物理机械性能，尤其是膜类制品，在此情况下容易产生结晶点，很难吹制成物理机械性能达到要求的较薄的膜。
水降解塑料是一种特殊类型的降解塑料，其降解性能十分优越，但也因其易溶于水的特点而大大地限制了其应用的范围。例如，中国专利CN1068345A中提出了一种采用草纤维，如稻草、麦秸或其它禾本科野生植物为原料，经过粘胶制备和成膜工序制造出水降解薄膜。此类塑料不易加工，应用范围极小，物理机械性能也不能令人满意。
本发明的目的在于提供一种多重降解的组合物母粒，它可使传统的不具有降解性能的聚乙稀、聚丙稀制品成为降解性能极佳的制品。
本发明的实施方案如下：利用各种自身能降解和能促进降解的组份在适当的加工工艺下共混融合从而形成具有协同作用的多重降解组合物母粒，只要更换母粒中的先导树脂就可对应地使传统的合成树脂按现行的工艺加工为降解制品，具体配方(以重量份计)如下：
1、油酸铁、油酸镁、油酸锰： 0.1-0.12
2、过氧化二苯甲酰 0.01-0.03
3、乙酰丙酮化钴、乙酰丙酮化铁、
蒽醌、N-卤素-丁二酰亚胺 总0.3-0.6
4、硬脂酸铁、硬脂酸铈 0.3-2
5、聚乙烯醇 10-15
6、玉米醇溶蛋白 0.07-0.1
7、琼脂 0.04-0.06
8、三磷酸钠 0.04-0.06
9、碳酸钙 52-55
10、叶醋石粉 22-25
11、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、
亚磷酸三苯酯、亚磷酸二异辛酯 0.03-0.2
12、先导树脂：聚乙烯、聚丙烯 0.4-5
13、增塑剂：甘油、乙二醇 1-1.6
14、超低密度聚乙烯 1-5
15、水： 2-4
下面对各种组份的作用，概略地作探讨式解释：
其中的油酸铁、油酸镁和油酸猛在自然环境中能自氧化产生过氧化物，该过氧化物在光照下可分解出自由基，引发合成树脂高分子长链断裂降解，发生自氧化降解。
其中的过氧化二苯甲酰分子中含有弱键“-O-O-”，其键能较低，在自然光照射下，很容易产生弱键断裂，生成自由基，引发高聚物分子长链断裂，发生自由基引发降解。
其中的乙酰丙酮化钴、乙酰丙酮化铁、蒽醌和N-卤素-丁二酰亚胺具有优良的光敏效果，可使聚合物光降解。
其中的硬酯酸铁、硬脂酸铈具有促进制品中的合成树脂光降解的作用。
其中的聚乙烯醇，在制品降解过程中，可以吸收外界的水份，使制品表面膨润、润湿，易于被微生物侵蚀，同时，其自身也发生水降解。
其中的玉米醇溶蛋白自身可以发生生物降解，配合聚乙烯醇可加速生物降解的进行。
其中的琼脂和三磷酸钠自身均可降解，与玉米醇溶蛋白配合，可更有效地加速生物降解的进行。
其中的2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑能有效地抑制紫外线对合成树脂的破坏作用，延缓合成树脂的降解时间，维持制品在使用过程中的稳定性。
其中的碳酸钙和叶腊石粉通常被当作普通填料来使用，而忽视了其对合成树脂的吸氧性，氧透过率的影响。本发明的申请人经过实验发现，在合成树脂中加入碳酸钙和叶腊石粉可以明显地增加制品的吸氧性，氧透过率，这是本发明主要特点之一。
制品的吸氧性，氧透过率的大大增加对促进其氧化降解和生物降解实际上具有重要意义：制品的吸氧性，氧透过率增加，其实也就是增加了制品内，外部与氧的接触机会，在制品的内、外部形成了一个对氧化降解和生物降解极为有利的富氧环境，大大促进了更多过氧化物和自由基的生成，促进了大量富氧亲水化合物的生成，增加了微生物侵蚀的机会，为微生物降解提供了丰富的氧，因此氧化降解和生物降解将不可避免地大大加强了，速度也大大加快了。实验证明，碳酸钙和叶腊石粉的填加量越大，则制品的降解速度也就越快。
其中所谓先导树脂是本发明人初定的名称，其实它是聚乙烯或聚丙烯，如果是用来使聚乙烯制品具有降解性能时，此先导树脂就是聚乙烯；如要使聚丙烯制品具有降解性能时，就是聚丙烯，即此先导树脂能使上述其他组分能更加均匀和迅速地渗入到制品中，与制品融合，这也是本发明主要特点之一。
其中的增塑剂的作用是对聚乙烯醇进行改性，使其与普通合成树脂具有良好的相容性并易于热塑性加工，同时，其自身也具有良好的降解性能，能起到促进降解的作用。
其中的水为普通自来水，有两个作用，其一是与增塑剂一起对聚乙烯醇进行改性，其二是促进制品的水降解和生物降解。
其中的超低密度聚乙烯，密度为0.85-0.90g/cm3，加入超低密度聚乙烯是为了改善无机添加剂与合成树脂的相容性和亲合力。超低密度聚乙烯树脂具有较长的分子链，支链含量少，结晶度低，流动性非常好。在与无机填加剂混合后，可以均匀地包覆在无机添加剂表面，在无机添加剂的界面上形成一层塑性层，松弛和减少了界面应力，强化了界面，这种超低密度聚乙烯与无机添加剂的亲合性比一般合成树脂要好得多。它与一般的合成树脂的相容性也都很好。实验证明，添加这种超低密度聚乙烯作为改性剂，能使制品的物理机械性和加工性能达到令人满意的效果，这也是本发明主要特点之一。
在本发明中，自氧化降解，自由基引发降解，光降解、水降解和生物降解等各种降解方式是多元组合，相辅相承，协同作用的。本发明中所述的降解树脂组合物制品在自然环境中过了稳定期后，迅速发生了自氧化降解，自由基引发降解和光降解反应，反应的结果是制品中的合成高分子链断裂，形成了大量富氧亲水化合物，制品的内部结构比原来大大松弛，这时，制品中的聚乙烯醇就可以较充分地吸收外界的水份，从而造成了制品表面膨润，具有润湿性，发生了水降解。自氧化降解、自由基引发降解、光降解和水降解反应的结果是制品表面具有润湿性和生成了大量易于被微生物代谢的低分子量富氧亲水化合物。随着大量富氧亲水化合物被微生物分解掉了，生物降解就被引发了，其它降解反应产物的浓度也随之降低了，而自氧化降解、自由基引发降解、光降解和水降解反应则将为了继续达到反应产物的浓度平衡而持续不断地进行下去。生物降解后产生的新的活性化合物如杂环分子等可以吸收外界能量，使其它几种降解过程中产生的自由基活化能降低；而生物降解时释放的能量又可帮助其它降解反应克服活化能能量而加速进行。
多种降解方式就是这样多元组合、协同作用、持续进行，最终将制品降解为CO2和H2O。
本发明的优点是：首先集光降解、水降解、生物降解成分于一体并配合自氧化剂，如油酸铁，自由基引发剂，如过氧化二苯甲酰，碳酸钙、叶腊石粉、先导树脂、改性剂等，在下述加工工艺条件下共混、融合而成多重降解的组合物母粒，加到传统的聚合物如聚乙烯、聚丙烯中后可制成可降解的制品，在特有的降解协同作用下，其降解性能更为优异；其次是降解速度可以控制，如地膜可控制在三个月左右降解，包装膜可控制在一个月左右降解。可彻底根治“白色污染”这一现代环境污染的难题。
以下将通过优选实施例详细描述本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1，用于聚乙烯的降解组合物母粒的制备。
按如下步骤进行：
(1)、将下述组份加入到高速混合机中，均匀混合：
组份 加入量(公斤)
乙酰丙酮化钴 0.02
N-卤素-丁二酰亚胺 0.436
碳酸钙 55
叶腊石粉 25
超低密度聚乙烯 1.6
(2)、将下述组份加入到双螺杆挤出机中挤出造粒：
聚乙烯醇 10
甘油 1
水 2.6
(3)、将(1)中制备的混合物、(2)中制备的粒子和下述组份加入到低速混合机中，均匀混合：
油酸铁 0.1
过氧化二苯甲酰 0.014
硬脂酸铁 0.5
玉米醇溶蛋白 0.08
琼脂 0.06
三磷酸钠 0.04
2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑 0.15
聚乙烯 3.4
(4)、将(3)中制备的混合物通过自动喂料系统加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，而成本发明的组合物母粒。将此降解组合物母粒100公斤与186公斤聚乙烯均匀混合，并在普通吹膜机中按现有的吹膜工艺，吹制成的薄膜，其机械性能见表一和表二。
表一：降解薄膜的机械性能(厚度：0.008mm)
| 序号 | 检验项目 | 单位 | 技术要求 | 检验结果 |
| 1 | 拉伸负荷 纵/横 | N | ≥1.6 | 3.3/3.0 |
| 2 | 断裂伸长率 纵/横 | ％ | ≥160 | 510/835 |
| 3 | 直角撕裂负荷 纵/横 | N | ≥0.6 | 1.0/1.2 |
| 备注 | 技术要求为GB13735-92IV类指标 | |||
表二：降解薄膜的机械性能(厚度：0.012mm)
| 序号 | 检验项目 | 单位 | 技术要求 | 检验结果 |
| 1 | 拉伸负荷 纵/横 | N | ≥1.6 | 3.6/3.1 |
| 2 | 断裂伸长率 纵/横 | ％ | ≥160 | 520/815 |
| 3 | 直角撕裂负荷 纵/横 | N | ≥0.6 | 1.3/1.4 |
| 备注 | 技术要求为GB13735-92IV类指标 | |||
用此薄膜作为地膜铺到地里，定时观察，三个月后发现两种地膜开始明显降解，地膜裂成大大小小的片状，继续观察，待到六个月后，发现已变成细小片状，用手轻轻一拉即碎化，如果用手搓捻，即变成粉末状。待到十个月后，薄膜已全部消失了。从降解效果上看，两种降解膜的降解是比较理想的，其降解曲线见附图。
与同期铺在地里的普通聚乙烯地膜相比照，覆膜后土壤水损失量、保墒值见表三
表三：覆膜后土壤水损失量及保墒值
| 项目膜种 | 覆膜后土壤水损失量(g/m2·天)(土深0-5cm) | 保墒值(g/m2·天) | |
| 降解地膜 | 厚度0.012mm | 21.35 | 781.67 |
| 降解地膜 | 厚度0.008mm | 19.92 | 776.85 |
| 普通聚乙烯地膜 | 厚度0.008mm | 18.23 | 790.32 |
可以看出，本发明的降解地膜覆膜后土壤水损失量、保墒值与普通聚乙烯地膜基本一致。从保水、保墒效果来看，是令人满意的。
实施例2，用于聚乙烯的降解组合物母粒的制备。
按如下步骤进行：
(1)与实施例1方法相同，只是组份和加入量有区别：
组份 加入量(公斤)
乙酰丙酮化钴 0.015
乙酰丙酮化铁 0.556
碳酸钙 53
叶腊石粉 22
超低密度聚乙烯 2
(2)与实施例1方法相同，只是组份和加入量有区别：
聚乙烯醇 11
乙二醇 1.3
水 2.8
(3)除组份及加入量外，其余与实施例1相同
油酸镁 0.1
过氧化二苯甲酰 0.019
硬脂酸铁 0.3
玉米醇溶蛋白 0.08
琼脂 0.05
三磷酸钠 0.05
2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑 0.13
HDPE 3.6
(4)、将(3)中制备的混合物挤出造粒而成降解树脂母粒，用此母粒100公斤与257公斤聚乙烯混合。
吹制成的薄膜测其机械性能如下性能见下表：
表明：降解薄膜的机械性能(厚度：0.008mm)
| 序号 | 检验项目 | 单位 | 技术要求 | 检验结果 |
| 1 | 拉伸负荷 纵/横 | N | ≥1.6 | 3.9/2.9 |
| 2 | 断裂伸长率 纵/横 | ％ | ≥160 | 530/856 |
| 3 | 直角撕裂负荷 纵/横 | N | ≥0.6 | 1.3/1.5 |
| 备注 | 技术要求为GB13735-92IV类指标 | |||
实施例3，用于聚乙烯的降解组合物母粒的制备。
按如下步骤进行：
(1)、除组份和加入量外，方法与实施例1同：
组份 加入量(公斤)
乙酰丙酮化钴 0.09
蒽醌 0.219
碳酸钙 54
叶腊石粉 23
超低密度聚乙烯 1.3
(2)、除组份的加入量外，其余与实施例1同：
聚乙烯醇 12
甘油 1.4
水 3
(3)、除组份及加入量外，其余与实施例1方法相同进行造粒
油酸锰 0.12
过氧化二苯甲酰 0.016
硬脂酸铈 0.5
玉米醇溶蛋白 0.08
琼脂 0.06
三磷酸钠 0.04
亚磷酸三苯酯 0.045
聚乙烯 4.0
(4)将(3)中制备的混合物挤出造粒而成降解树脂母粒，用此粒子100公斤与300公斤聚乙烯混合
(5)吹制成薄膜。其机械性能见表五
表五：降解薄膜的机械性能(厚度：0.008mm)
| 序号 | 检验项目 | 单位 | 技术要求 | 检验结果 |
| 1 | 拉伸负荷 纵/横 | N | ≥1.6 | 3.0/2.6 |
| 2 | 断裂伸长率 纵/横 | ％ | ≥160 | 500/780 |
| 3 | 直角撕裂负荷 纵/横 | N | ≥0.6 | 1.0/1.2 |
| 备注 | 技术要求为GB13735-92IV类指标 | |||
实施例4，用于聚丙烯的降解组合物母粒的制备
按如下步骤进行：
(1)、除组份的加入量外，其余与实施例1同：
组份 加入量(公斤)
乙酰丙酮化钴 0.17
蒽醌 0.212
碳酸钙 52
叶腊石粉 24
超低密度聚乙烯 1
(2)、除组份的加入量外，其余与实施例1同：
聚乙烯醇 15
甘油 1.6
水 3.2
(3)、除组份及加入量外，其余与实施例1方法相同进行造粒
油酸镁 0.1
过氧化二苯甲酰 0.02
硬脂酸铁 0.5
玉米醇溶蛋白 0.08
琼脂 0.06
三磷酸钠 0.04
亚磷酸二异辛酯 0.035
PP 2.1
(4)、将(3)中制备的混合物挤出造粒而成降解母粒，用此粒子100公斤与聚丙烯70公斤混合，制成一次性刀、叉、勺等注塑成型制品。
实施例5，用于聚丙烯的降解组合物母粒的制备
按如下步骤进行：
(1)、除组份的加入量外，其余与实施例1同：
组份 加入量(公斤)
乙酰丙酮化钴 0.02
N-卤素-丁二酰亚胺 0.32
碳酸钙 53
叶腊石粉 25
超低密度聚乙烯 1.8
(2)、除组份外，其余与实施例1同
聚乙烯醇 10
乙二醇 1
水 2.6
(3)、除组份及加入量外，其余与实施例1同，
油酸铁 0.1
过氧化二苯甲酰 0.02
硬脂酸铁 0.5
玉米醇溶蛋白 0.08
琼脂 0.04
三磷酸钠 0.04
亚磷酸三苯酯 0.03
聚丙烯 3.5
(4)、将(3)中制备的混合物挤出造粒而成降解母粒，用此粒子100公斤与300公斤聚丙烯混合制成一次性饭盒。
实施例6：用于聚乙烯包装薄膜的母粒的制备，各制备步骤与实施例1同，故省略。
配比：
组份 加入量(公斤)
油酸铁 0.12
过氧化二苯甲酰 0.03
乙酰丙酮化钴 0.5
硬脂酸铁 1.74
聚乙烯醇 15
玉米醇溶蛋白 0.1
琼脂 0.06
三磷酸钠 0.06
碳酸钙 52
叶腊石粉 22
2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑0.05
聚乙烯 4
甘油 1.2
水 2
超低密度聚乙烯 2
将上述配方制成的母粒100公斤与聚乙烯树脂250公斤混合制成包装薄膜。
制成的包装薄膜可在一个月内开始降解，4个月内全部降解完，其机械性能见表六
表六：降解包装薄膜的物理机械性能(厚度：0.025mm)
| 序号 | 检验项目 | 单位 | 技术要求 | 检验结果 |
| 1 | 拉伸负荷 | 纵/横MPa | ≥14 | 18.3/18.6 |
| 2 | 断裂伸长率 | 纵/横％ | ≥230 | 586/605 |
| 备注 | GB/T4456-1996C类指标 | |||
Claims (2)
1、一种多重降解的组合物母粒，其特征在于：由下列组分所混合造粒而成，用量以重量份计：1)油酸铁或油酸镁或油酸锰 0.1-0.122)过氧化二苯甲酰 0.01-0.033)乙酰丙酮化钴 0.5或
乙酰丙酮化钴与乙酰丙酮化铁、蒽醌或N-卤素-丁二酰亚胺其中之一的组合
0.3-0.64)硬脂酸铁或硬脂酸铈 0.3-25)聚乙烯醇 10-156)玉米醇溶蛋白 0.07-0.17)琼脂 0.04-0.068)三磷酸钠 0.04-0.069)碳酸钙 52-5510)叶腊石粉 22-2511)2-(2`-羟基-5`-甲基苯基)-5-氯苯并三唑或亚磷酸三苯酯或亚磷酸二异辛酯
0.03-0.212)先导树脂：聚乙烯或聚丙烯 0.4-5.013)增塑剂：甘油或乙二醇 1.0-1.614)超低密度聚乙烯 1-515)水 2-4。
2、根据权利要求1所述的组合物母粒，其特征在于所述的乙酰丙酮化钴与乙酰丙酮化铁、蒽醌或N-卤素-丁二酰亚胺其中之一的组合用量为：
乙酰丙酮化钴 0.015
乙酰丙酮化铁 0.556或
乙酰丙酮化钴 0.02
N-卤素-丁二酰亚胺 0.436或
乙酰丙酮化钴 0.02
N-卤素-丁二酰亚胺 0.32或
乙酰丙酮化钴 0.09
蒽醌 0.219或
乙酰丙酮化钴 0.17
蒽醌 0.212。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN99109601A CN1129644C (zh) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | 多重降解的组合物母粒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN99109601A CN1129644C (zh) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | 多重降解的组合物母粒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1241595A CN1241595A (zh) | 2000-01-19 |
| CN1129644C true CN1129644C (zh) | 2003-12-03 |
Family
ID=5274009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN99109601A Expired - Fee Related CN1129644C (zh) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | 多重降解的组合物母粒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1129644C (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1233717C (zh) * | 2000-12-06 | 2005-12-28 | 郝本忠 | 用于光和生物降解塑料制品的多元组合物及用途 |
| CN1314745C (zh) * | 2005-01-11 | 2007-05-09 | 武汉化工学院 | 高流动性聚丙烯制造方法 |
| ES2333382T3 (es) * | 2006-05-01 | 2010-02-19 | Bnt Force Biodegradable Polymers Pvt Ltd. | Nueva composicion polimerica biodegradable util para la preparacion de plastico biodegradable y proceso para la preparacion de dicha composicion. |
| CN108099325B (zh) * | 2017-12-11 | 2020-07-07 | 江苏恒创包装材料有限公司 | 一种可降解双向拉伸聚丙烯胶带基膜及其制备方法 |
| CN114591563A (zh) * | 2020-12-05 | 2022-06-07 | 彭洋子 | 一种麦秸改性光降解一次性pp塑料餐具 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1099399A (zh) * | 1993-08-24 | 1995-03-01 | 北京华新淀粉降解树脂制品有限公司 | 一种可生物降解的含淀粉的组合物及其生产方法和用途 |
| CN1104656A (zh) * | 1993-12-31 | 1995-07-05 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 生物降解膜及其制备方法 |
| JPH10287776A (ja) * | 1997-04-14 | 1998-10-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 部分架橋熱可塑性エラストマー組成物 |
| WO1998054177A1 (en) * | 1997-05-27 | 1998-12-03 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials |
| CN1208743A (zh) * | 1997-08-18 | 1999-02-24 | 王振宏 | 聚酯型淀粉塑胶 |
-
1999
- 1999-06-30 CN CN99109601A patent/CN1129644C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1099399A (zh) * | 1993-08-24 | 1995-03-01 | 北京华新淀粉降解树脂制品有限公司 | 一种可生物降解的含淀粉的组合物及其生产方法和用途 |
| CN1104656A (zh) * | 1993-12-31 | 1995-07-05 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 生物降解膜及其制备方法 |
| JPH10287776A (ja) * | 1997-04-14 | 1998-10-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 部分架橋熱可塑性エラストマー組成物 |
| WO1998054177A1 (en) * | 1997-05-27 | 1998-12-03 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials |
| CN1208743A (zh) * | 1997-08-18 | 1999-02-24 | 王振宏 | 聚酯型淀粉塑胶 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1241595A (zh) | 2000-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1129638C (zh) | 降解树脂组合物及其制造方法和应用 | |
| CN100338132C (zh) | 全生物分解组合物及其制备方法和用途 | |
| CN1074435C (zh) | 多元降解树脂组合物及其制备方法 | |
| CN1205266C (zh) | 复合树脂组合物及其制备和加工方法 | |
| CN1267487C (zh) | 生物降解淀粉树脂母料 | |
| CN1169869C (zh) | 淀粉型全降解塑料的制备方法 | |
| CN1058736C (zh) | 生物降解组合物及其制备方法和应用 | |
| CN1049020A (zh) | 含有破坏淀粉的聚合物基共混组合物 | |
| US20090018235A1 (en) | Environmentally degradable polymeric composition and process for obtaining an environmentally degradable polymeric composition | |
| US20100048767A1 (en) | Environmentally degradable polymeric blend and process for obtaining an environmentally degradable polymeric blend | |
| CN1066859A (zh) | 基于淀粉和热塑性聚合物的可生物降解的聚合物组合物 | |
| CN1898325A (zh) | 具有提高的切口冲击强度的聚合物共混物 | |
| CN1048864A (zh) | 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物 | |
| CN1639235A (zh) | 聚乳酸系成型体及其制造方法 | |
| CN1771291A (zh) | 生物降解性聚酯树脂组合物及其制造方法和用它形成的泡沫体及成形物 | |
| CN1154696C (zh) | 聚酰胺树脂组合物 | |
| CN1048550A (zh) | 含有破坏淀粉的聚合物基共混组合物 | |
| CN1772810A (zh) | 树脂组合物及其制备方法 | |
| CN1718622A (zh) | 生物降解性淀粉容器及其制造方法 | |
| US20090082491A1 (en) | Environmentally degradable polymeric blend and process for obtaining an environmentally degradable polymeric blend | |
| CN1138827C (zh) | 由良好层间粘接性的乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物 | |
| CN1876699A (zh) | 微波射频辐射交联全生物降解材料及其加工方法 | |
| CN1114653C (zh) | 可生物降解的树脂组合物及其制备方法和应用 | |
| CN1039648C (zh) | 可得自含变构淀粉和热塑性聚合物的熔体的聚合物组合物 | |
| CN1129644C (zh) | 多重降解的组合物母粒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C57 | Notification of unclear or unknown address | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Qingda Yatai Science & Technology Research Center, Beijing Document name: Notice of first review |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |