CN1718622A - 生物降解性淀粉容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供生物降解性淀粉容器，其特征在于，在通过对含有非改性淀粉20－60重量％、纸浆纤维粉末5－30重量％、溶剂30－60重量％、光催化剂0.1－2.0重量％、保存剂0.01－1重量％以及脱模剂0.5－5重量％的生物降解性淀粉容器用组合物进行加热和加压而成形的具有所希望形状的容器中，在前述容器的内部表面粘附有生物降解性膜。此外，本发明还提供生物降解性淀粉容器的制造方法。根据本发明，可以达到如下效果，即，可以向生物降解性淀粉容器提供杀菌、除臭功能，可以提高其的长期保存性，可以赋予其脱模性，此外，可以容易确保充分的耐水性，并且可以增强容器的强度。

Description

生物降解性淀粉容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及杀菌性、除臭性、保存性、脱模性以及耐水性提高、强度增强的生物降解性淀粉容器及其制造方法。
背景技术
为了改善发泡性合成树脂、塑料、银箔等制成的一次性容器的环境污染问题，以往有人研究出了由在埋藏后可降解的纸、淀粉等天然高分子制成的生物降解性一次性容器。
这样的生物降解性一次性容器与使用合成树脂等的以往容器不同，可以进行生物降解，所以没有环境污染的问题，此外，还具有容易加工的优点。
但是，生物降解性一次性容器的问题在于，由于病院性大肠菌、0-157菌、绿脓菌、葡萄球菌、沙门氏菌等会对容器内部或者外部造成污染。此外，生物降解性一次性容器根据保管环境的不同有可能会发生由微生物引起的腐败，所以，存在着其保存性极其脆弱的问题。此外，与以往的塑料等相比，生物降解性一次性容器还存在耐冲击性差的问题，而且，由于耐水性也很脆弱，所以还存在容易渗透水分的问题。
因此，为了解决这些问题，以往已知的技术有对生物降解性一次性容器附加耐冲击性、抗菌性、保存性等的技术。(例如参照专利文献1-3)。
[专利文献1]
日本特开平8-311243
在该文献中公开有，通过配合淀粉类高分子、植物性纤维、金属离子、发泡剂以及脂肪族聚酯而制造的、抗菌性、防霉性、耐冲击性等得到改善的生物降解性发泡组合物。
[专利文献2]
日本特开平7-97545
在该文献中公开有，在耐水性欠佳的、由淀粉类生物降解性材料制得的食物用浅盘的表面涂布涂覆剂，该涂覆剂是用作为卤化烃的CFC123溶解作为生物降解性脂肪族聚酯的聚L-乙酸而成的，如此可以提高前述浅盘表面的耐水性。
[专利文献3]
美国专利6,361,827
在该文献中公开有，使多糖类成形体表面与玉米蛋白等醇溶蛋白进行化学结合，从而对其赋予耐水性的方法。
但是，在以往的与生物降解性一次性容器的制造有关的技术中，特别是在食品储藏用容器中，存在有由微生物引起的容器腐败等长期保存性脆弱的问题，还存在缺乏杀菌性和除臭性的问题，特别存在难以确保面条用一次性容器所需的充分的耐水性的问题。
再有，在为了提高耐水性而使生物降解性组合物中含有另外添加的添加剂的情况下，必须调节其含量，如果含量调节得不合适则难以实现整体强度、保存性、杀菌性、除臭性等所希望的特性。
另一方面，就生物降解性一次性容器而言，因为其脱模性脆弱，所以存在生产效率差的问题。也就是说，在制作生物降解性一次性容器时，容器深度例如为5cm以上的情况下，容器难以从模具中脱离出来。由此，在中断工序以后，必须通过手工操作一点一点地将容器脱离出来，这样非常不便，同时，还导致生产效率低的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供生物降解性淀粉容器，其可以确保杀菌、除臭功能、长期保存性和脱模性，此外，还可以容易确保充分的耐水性，进而还可以增强容器的强度，以及提供该生物降解性淀粉容器的制造方法。
为了实现前述的本发明的目的，本发明的生物降解性淀粉容器组合物的特征在于，对含有非改性淀粉20-60重量％、纸浆纤维粉末5-30重量％、溶剂30-60重量％、光催化剂0.1-2.0重量％、保存剂0.01-1重量％以及脱模剂0.5-5重量％的生物降解性淀粉容器用组合物进行加热和加压，成形成具有所希望形状的容器，在前述容器的内部表面上粘附有生物降解性膜。
此外，为了实现前述的本发明的目的，本发明的特征在于，具有如下工序：
(S1)工序，制备含有非改性淀粉20-60重量％、纸浆纤维粉末5-30重量％、溶剂30-60重量％、光催化剂0.1-2.0重量％、保存剂0.01-1重量％以及脱模剂0.5-5重量％的生物降解性淀粉容器用组合物；
(S2)工序，对前述组合物进行加热和加压，成形成具有所希望形状的容器；
(S3)工序，对生物降解性膜进行加热使之软化；
(S4)工序，使前述经软化的膜位于前述经成形的容器的上部，然后，进行真空吸入或者用从外部注入的空气将生物降解性膜向前述容器内部加压，使生物降解性膜粘附在前述容器的内部表面。
前述非改性淀粉优选为选自玉米、马铃薯、小麦、米、木薯以及番薯中的一种或一种以上淀粉。
前述纸浆纤维粉末的纤维长度优选为10-200微米。前述纸浆纤维粉末优选是将阔叶树粉碎而得到的纸浆纤维粉末。
前述光催化剂优选是锐钛矿含量为70％或70％以上的二氧化钛。此外，前述光催化剂优选是掺有选自铁(III)、钒、钼、铌以及铂中的任一种或一种以上金属的二氧化钛。前述光催化剂更优选是掺有铁(III)的二氧化钛。此外，前述光催化剂优选单独使用二氧化硅、五氧化钒和氧化钨的金属氧化物或者还可以并用两种或两种以上。
前述保存剂优选为选自山梨酸、山梨酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠中的任一种或一种以上。
前述脱模剂优选是选自柠檬酸单十八烷基酯和硬脂酸镁中的任一种或一种以上。前述脱模剂更优选是将柠檬酸单十八烷基酯和硬脂酸镁以重量比为1∶1.5的比例混合而成的。
前述溶剂优选为选自水、醇、碱性水溶液和酸性水溶液中的任一种，前述溶剂更优选为水。
所述生物降解性膜优选包括选自聚乳酸、聚己酸内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乙醇酸、淀粉酯以及醋酸纤维素中的任一种或一种以上。
所述生物降解性膜的厚度优选为100-300微米。
前述生物降解性淀粉容器的制造方法中的S4工序中，优选一边真空吸入，同时一边用从外部注入的空气将前述膜向前述容器内部加压，使前述膜粘附在前述容器的内部表面。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法的一个实施例中使用的具有通气(airvent)孔的凹模的照片。
图2是表示本发明的制造方法的一个实施例中，利用本发明的组合物成形的容器被投入到具有通气孔的凹模内的形状的照片。
图3是表示本发明的制造方法的一个实施例中，将膜转移到加热部分的过程的照片。
图4是表示本发明的制造方法的一个实施例中，加热膜使之软化的过程的照片。
图5是表示本发明的制造方法的一个实施例中，真空吸入过程的照片。
图6是表示本发明的制造方法的一个实施例中，完成了真空吸入的工序的照片。
图7是表示本发明的制造方法的一个实施例中，对容器周围的膜进行切削的过程的照片。
图8是表示本发明的生物降解性淀粉容器的照片。
图9是表示本发明的实施例1中，用于测定杀菌和除臭效果的装置的概略图。
图10a是表示本发明的实验例2中埋藏初期的容器的照片，图10b是本发明的实验例2中经过20天后的被分解的容器的照片，图10c是表示本发明的实施例2中经过40天后的被分解的容器的照片，图10d是表示本发明的实施例2中经过100天后的被分解的容器的照片。
具体实施方式
以下对本发明的生物降解性淀粉容器用组合物以及使用其的生物降解性淀粉容器及其制造方法进行详细说明。
首先，本发明中使用的生物降解性淀粉容器用组合物，作为淀粉特别是含有非改性淀粉，含有用于增强抗拉强度、抗挠曲性的纸浆纤维粉末，含有水作为溶剂，含有用于赋予杀菌和除臭效果的光催化剂，含有用于提高保存性的保存剂以及用于增大脱模性的脱模剂。
此时，以20-60重量％的量含有前述非改性淀粉为合适，以5-30重量％的量含有前述纸浆纤维粉末为合适，以30-60重量％的量含有前述溶剂为合适，以0.1-2.0重量％的量含有前述光催化剂为合适，以0.01-1重量％的量含有前述保存剂为合适，以0.5-5重量％的量含有前述脱模剂为合适。
详细地说，首先，前述生物降解性淀粉特别使用具有阴离子活性的天然淀粉，也就是非改性淀粉，通过如此使用不需要进行另外的物理、化学处理的非改性淀粉，可以使制造过程比较简单，还可以节省制造成本。作为前述非改性淀粉，可以使用淀粉状蛋白含量为40％以下的玉米、粘玉米(glutinous corn)、马铃薯、木薯、番薯、米、糯米、小麦、麦以及其他的种实类等，特别优选选自玉米、马铃薯、小麦、米、木薯和番薯中的一种或一种以上的淀粉。这样的非改性淀粉在全部组合物中适宜的是含有20-60重量％，当不足20重量％时，具有有机粘合剂功能的淀粉不足，难以均匀地分散纸浆和各种添加剂，当超过60重量％时，存在冲击强度和耐水性降低的问题。
其次，含有纸浆纤维粉末。也就是说，对于前述非改性淀粉的场合，通常具有500meq以上的阴离子电荷，所以出现彼此之间相互结块的现象，由此，分子间键合能变弱，整体的强度和耐水性变弱。因此，为了防止这些，使用经粉碎机磨擦纸浆而成为微细粉末的粉末微细纸浆纤维，由此，可以增加表观密度，可以使体积变小，而且，可以减少相互结块的现象，其结果是，可以提高抗拉强度、抗挠曲性等、整体强度。作为前述纸浆纤维可以使用选自木材、稻草、砂糖黍、苇、竹、木质的干、靭皮纤维、枝纤维以及种苗纤维中的一种或一种以上。此时，使用前述纸浆纤维的长度为10-200微米的纤维，这样可以提高组合物内的纤维粉末的分散性，适于将成形体的强度按部位地保持一定。前述纸浆纤维中，在使用阔叶树也就是使用长纤维的情况和使用针叶树也就是使用短纤维的情况下，即使使用相同尺寸的筛网，由于经粉碎的纤维的长度不同，其分布量存在一些差别。
表1中表示出通过0.35mm孔径的筛网并将阔叶树粉碎的情况下的纤维长度分布(纤维的表观体积密度：30-50g/l)。
表1
纤维长度(微米) 分布量
32以下  18％
32-50  11％
50-90  18％
90-150  28％
150-200  23％
200以上  2％
表2表示出通过具有0.35mm的孔的筛网并将针叶树粉碎的情况下的纤维长度分布(纤维的表观体积密度：70-90g/l)。
表2
纤维长度(微米) 分布量
32以下  12％
32-50  16％
50-90  29％
90-150  35％
150-200  6％
200以上  2％
由前述表1和表2可知，经粉碎而筛出的纸浆纤维的长度分布之所以多样化，是因为通过筛网的具有规定长度(0.35mm)的孔，长度长的纤维要么被折断要么被连带出来。通过调节前述筛网的孔的长度可以调节纸浆纤维的长度，不过，这种情况下也存在多样化的分布。
本发明中，与针叶树相比，优选使用耐热性相对优异的阔叶树。这是因为，如果使用将针叶树粉碎而得到的纸浆粉末，在制品成形时，因热而被炭化，从而使得完成品发生褐变现象。
其次，前述溶剂以30-60重量％的量使用水为适宜的，除了水以外，还可以使用醇、碱性水溶液以及酸性水溶液。
再次，前述光催化剂是为了杀菌和除臭而被混合的，所以，作为光催化剂，可以单独使用掺有铁(III)(Fe3+)、钒(V)、钼(Mo)、铌(Nb)以及铂(Pt)等金属的二氧化钛，或者二氧化硅(SiO2)、五氧化钒(V2O5)和氧化钨(WO3)等的金属氧化物，或者并用两种或两种以上。
特别是，在提高杀菌和除臭力的方面考虑，使用锐钛矿含量为70％或70％以上的二氧化钛是适宜的。详细地说，二氧化钛因结晶结构不同而分为金红石(rutile)型、锐钛矿(anatase)型以及板钛矿(vrookite)型3种类型。所谓锐钛矿含量为70％的二氧化钛是指锐钛矿型结晶结构的二氧化钛为70％，其余的30％大部分为金红石型二氧化钛，而极少数的一部分为板钛矿型二氧化钛。锐钛矿型在光催化反应中具有高活性，所以，锐钛矿型含量为70％或70％以上的二氧化钛可以提供充分的杀菌和除臭效果。
前述光催化剂以含有0.1-2.0重量％为适宜，在超过前述范围而过量添加的情况下，有降低容器的成形性和强度的危险，在过少量地添加的情况下，难以发挥杀菌、除臭效果。
其次，作为前述保存剂，优选使用选自山梨酸、山梨酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠中的任一种或一种以上，优选含有0.01-1重量％。
再次，作为前述脱模剂，优选选自柠檬酸单十八烷基酯和硬脂酸镁中的任一种或一种以上，优选以0.5-5重量％的量含有前述脱模剂。
使用前述组合物制造淀粉容器时，将前述经混合的组合物，例如在被加热到140-220℃的加热加压成形机中在0.5-8kgf/cm2的压力下成形1-5分钟，由此可以完成生物降解性一次性淀粉容器。
本发明中，在前述制造的容器的制作过程中，为了容易确保耐水性、进而增强容器的强度，使用了将生物降解性膜与前述容器进行层压的方法。
图1是表示本发明的制造方法中适用的具有通气孔的凹模的照片，图2是表示本发明的制造方法中，前述经制造的容器被投入到具有通气孔的凹模内的形状的照片。
也就是说，如前所述，制备组合物(S1)，将其成形为规定形状从而得到容器后(S2)，如图1和图2所示，将前述容器投入到具有通气孔的凹模。
图3是表示将制备的生物降解性膜转移到加热部分的过程的照片。图4是表示加热前述膜使之软化的过程的照片。
如图3和图4所示，在前述S2工序以后，将生物降解性膜转移到被预先加热为80-250℃的加热部分，通过加热1-10秒使之软化(S3)。
此时，作为前述生物降解性膜的材质，可以单独使用聚乳酸、聚己酸内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乙醇酸、淀粉酯以及硝酸纤维素等具有生物降解性的相溶高分子，或者混合使用一种以上。
图5是表示通过凹模通气孔真空吸入过程的照片。图6是表示完成了真空吸入的工序的照片。
如图5和图6所示，使前述经软化的膜位于前述经成形的容器上部后，通过前述凹模通气孔以150-600mmHg的真空度吸入前述膜0.5-10秒，从而使前述膜粘附在前述容器的内部表面(S4)。
另一方面，也可以不进行这样的真空吸入，而是使用压孔膜层压方法。也就是，如前所述，将前述容器投入到具有通气孔的凹模中，将前述膜转移到被预先加热为80-250℃的加热部分，加热1-10秒使之软化，然后，使前述经软化的膜位于前述经成形的容器的上部，通过空气注入器从外部注入1-4kfg/cm2压力的空气0.2-3秒，对前述膜加压，可以使其粘附在前述容器的内部表面(S4)。
此外，也可以使用将前述利用真空吸入进行膜层压的方法和前述压空膜层压方法同时进行的方法。也就是，如前所述，将前述容器投入到具有通气孔的凹模中，将前述膜转移到被预先加热为80-250℃的加热部分，加热1-10秒使之软化，然后，使前述经软化的膜位于前述经成形的容器的上部，通过空气注入器从外部注入1-4kgf/cm2压力的空气0.2-3秒，对前述膜加压，同时，通过凹模通气孔以150-600mmHg的真空吸入前述膜0.1-5秒，从而使前述膜粘附在前述容器的内部表面(S4)。
此外，如果使用将前述利用真空吸入进行膜层压的方法和前述压空膜层压方法同时进行的方法，不仅可以缩短层压时间，还可以提高淀粉容器的生产性，可以提高膜与容器间的粘合强度。
图7是对其内表面粘附有前述所制造的膜的容器周围的膜进行切削的过程的照片。图8是表示本发明的生物降解性淀粉容器的照片。
如图7所示，对前述容器的边缘(lip)部位的膜进行切削，如图8所示，制得了可以提高耐水性、可以增强容器的强度的、在其内部表面具备有生物降解性膜的生物降解性淀粉容器。
如此制造的生物降解性淀粉容器，即使不另外添加用于提高耐水性的添加剂，也可以在容器成形后的工序中很容易地赋予其耐水性，因为膜本身粘附在容器内部，所以与添加有添加剂的情况相比，更容易确保耐水性，此外还具有增强容器的强度的优点。
以下，基于本发明的实施例对本发明进行更详细的说明。
[实施例1-4：生物降解性淀粉容器用组合物的制造]
实施例1-4如下制造。也就是，按照下表3中所记载的组成，用双夹套加热搅拌机将未改性的、阴离子型的玉米淀粉、来自阔叶树木材的纤维粉末、属于光催化剂的锐钛矿含量为70％或70％以上的二氧化钛、作为脱模剂的硬脂酸镁和柠檬酸单十八烷基酯的混合物、作为长期保存剂的山梨酸钾和水混合混炼20分钟，制造成形用组合物。
表3表示出实施例1-4的各自的组成。
表3
构成成分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
天然高分子(玉米淀粉) 36.7  36.7  36.7  36.7
纸浆纤维粉末(阔叶树) 9.9  9.9  9.9  9.9
锐钛矿含量为70％或70)％以上的TiO2 0.2  0.5  1  2
保存剂(山梨酸钾) 0.2  0.2  0.2  0.2
脱模剂(硬脂酸镁) 0.8  0.8  0.8  0.8
脱模剂(柠檬酸单十八烷基酯) 1.2  1.2  1.2  1.2
水 51.0  50.7  50.2  49.2
合计 100  100  100  100
[实施例5-8：生物降解性淀粉容器用组合物的制造]
实施例5-8中，除了使用掺有铁的二氧化钛(Fe-doped TiO2)作为光催化剂以外，其他使用与实施例1-4相同的方法和相同的量，制造生物降解性组合物。
表4表示出实施例5-8的各自的组成。
表4
构成成分 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
天然高分子(玉米淀粉) 36.7  36.7  36.7  36.7
纸浆纤维粉末(阔叶树) 9.9  9.9  9.9  9.9
Fe-doped TiO2 0.2  0.5  1  2
保存剂(山梨酸钾) 0.2  0.2  0.2  0.2
脱模剂(硬脂酸镁) 0.8  0.8  0.8  0.8
脱模剂(柠檬酸单十八烷基酯) 1.2  1.2  1.2  1.2
水 51.0  50.7  50.2  49.2
合计 100  100  100  100
[实施例9-12：生物降解性淀粉容器用组合物的制造]
实施例9-12中，除了光催化剂、保存剂以及水的量不同以外，其他使用与实施例1-4相同的方法和相同的量，制造生物降解性组合物。
表5表示出实施例9-12的组成。
表5
构成成分 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
天然高分子(玉米淀粉) 36.7  36.7  36.7  36.7
纸浆纤维粉末(阔叶树) 9.9  9.9  9.9  9.9
锐钛矿含量为70％或70％以上的TiO2 0.5  0.5  0.5  0.5
保存剂(山梨酸钾) 0.05  0.1  0.5  1.0
脱模剂(硬脂酸镁) 0.8  0.8  0.8  0.8
脱模剂(柠檬酸单十八烷基酯) 1.2  1.2  1.2  1.2
水 50.85  50.8  50.4  49.9
合计 100  100  100  100
[实施例13-16：生物降解性淀粉容器用组合物的制造]
实施例13-16中，除了光催化剂、脱模剂硬脂酸镁和柠檬酸单十八烷基酯、水的量不同以外，其他使用与实施例1-4相同的方法和相同的量，制造生物降解性组合物。
表6表示出实施例13-16的组成。
表6
构成成分 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
天然高分子(玉米淀粉) 36.7  36.7  36.7  36.7
纸浆纤维粉末(阔叶树) 9.9  9.9  9.9  9.9
锐钛矿含量为70％或70％以上的TiO2 0.5  0.5  0.5  0.5
保存剂(山梨酸钾) 0.2  0.2  0.2  0.2
脱模剂(硬脂酸镁) 1.6  1.4  0.8  0.4
脱模剂(柠檬酸单十八烷基酯) 0.4  0.6  1.2  1.6
水 50.7  50.7  50.7  50.7
合计 100  100  100  100
[比较例17-20：生物降解性淀粉容器用组合物的制造]
比较例17-20中，为了与前述实施例中使用发挥光催化剂作用的、锐钛矿含量为70％或70％以上的TiO2或者掺有铁的TiO2的情况对比，使用了金红石型二氧化钛。除了使用前述金红石型二氧化钛以外，其他使用与实施例1-4相同的方法和相同的量，制造生物降解性组合物。
表7表示出比较例17-20的组成。
表7
构成成分 比较例17  比较例18  比较例19  比较例20
天然高分子(玉米淀粉) 36.7  36.7  36.7  36.7
纸浆纤维粉末(阔叶树) 9.9  9.9  9.9  9.9
金红石型TiO2 0.2  0.5  1  2
保存剂(山梨酸钾) 0.2  0.2  0.2  0.2
脱模剂(硬脂酸镁) 0.8  0.8  0.8  0.8
脱模剂(柠檬酸单十八烷基酯) 1.2  1.2  1.2  1.2
水 51.0  50.7  50.2  49.2
合计 100  100  100  100
[比较例21-24：生物降解性淀粉容器用组合物的制造]
比较例21-24中，除了使用保存剂苯甲酸钠、光催化剂、保存剂、水的量不同以外，其他使用与比较例17-20相同的方法和相同的量，制造生物降解性组合物。
表8中表示出比较例21-24的组成。
表8
构成成分 比较例21 比较例22 比较例23 比较例24
天然高分子(玉米淀粉) 36.7  36.7  36.7  36.7
纸浆纤维粉末(阔叶树) 9.9  9.9  9.9  9.9
金红石型TiO2 0.5  0.5  0.5  0.5
保存剂(苯甲酸钠) -  0.1  0.2  0.5
脱模剂(硬脂酸镁) 0.8  0.8  0.8  0.8
脱模剂(柠檬酸单十八烷基酯) 1.2  1.2  1.2  1.2
水 50.9  50.8  50.7  50.4
合计 100  100  100  100
[比较例25-28：生物降解性淀粉容器用组合物的制造]
比较例25-28中除了代替硬脂酸镁和柠檬酸单十八烷基酯混合物而使用硬脂酰胺、液体石蜡(流動パラピン)以及硬脂酸锌作为脱模剂，光催化剂、各脱模剂和水的量不同以外，其他使用与比较例17-20相同的方法和相同的量，制造生物降解性组合物。
表9表示出比较例25-28的组成。
表9
构成成分 比较例25 比较例26 比较例27 比较例28
天然高分子(玉米淀粉) 36.7  36.7  36.7  36.7
纸浆纤维粉末(阔叶树) 9.9  9.9  9.9  9.9
金红石状TiO2 0.5  0.5  0.5  0.5
保存剂(山梨酸钾) 0.2  0.2  0.2  0.2
脱模剂(硬脂酸镁) -  2.0  -  -
脱模剂(液体石蜡) -  -  2.0  -
脱模剂(硬脂酸锌) -  -  -  2.0
水 52.7  50.7  50.7  50.7
合计 100  100  100  100
[实验例1-成形体的制造和物性评价]
将前述实施例1-16以及比较例17-28中分别制得的组合物在具有温度180℃、压力3kgf/cm2的条件的加热加压成形机中成形150秒，制造具有容器形状的成形体。
其后，将前述容器投入到具有通气孔的凹模中。
而且，将生物分解性膜转移到被预先加热为200℃的加热部分上，加热5秒钟使之软化，然后，使前述经软化的膜位于前述经成形的容器的上部。
然后，通过前述凹模通气孔，用400mmHg的真空吸入前述膜10秒钟，使前述膜粘附在前述容器的内部表面。此外，一边通过注入器由外部注入4kgf/cm2压力的空气3秒钟，一边对前述膜加压，使前述膜粘附在前述容器的内部表面。
然后，对经制造的容器的边缘部位的膜进行切削，制得了在内部表面具有生物降解性膜的生物降解性淀粉容器。
用下面的方法对成形体的物性进行评价。
首先，在成形性的测定结果中，◎表示光滑且没有褶皱或者针孔，○表示表面相对粗糙，但是没有褶皱或者针孔。×表示表面存在褶皱或者针孔，或者难以成形。
在压缩强度的测定中，使用2mm/s速度的测压仪压缩容器的两个侧面，测定容器破坏时的强度。测定结果中，◎表示5kg·m/s2以上，○表示3.5kg·m/s2，×表示表面存在褶皱或者针孔，或者难以成形。
在恶臭的测定中，10名研究员对容器中除了具有淀粉特有的气味以外是否具有令人不快的气味进行检查。测定结果中N表示“没有”，Y表示“有”。
褐变现象的测定中，将容器的颜色与标准组合物(玉米淀粉36.7％、纤维粉末9.9％和水53.4％)的颜色进行比较。
在杀菌效果的测定中，在图9所示的反应器内部放入紫外线(UV)灯，包围石英管后，在石英管内壁加入50mm×80mm大小的淀粉成形物样品，使大肠菌在管之间通过。
此后，用具有360nm波长的100W紫外线灯照射1小时后，测定反应器内部的大肠菌去除率。
在除臭效果的测定中，在图9所示的反应器内部放入紫外线(UV)灯，包围石英管后，在石英管内壁加入50mm×80mm大小的淀粉成形物样品，使经空气稀释的浓度为600ppm的乙醛(acetaldehyde)通过。
此后，用具有360nm波长的100W紫外线灯照射1小时后，测定反应器内部的乙醛的分解效率。
在长期保存性的测定中，将用实施例1-16和比较例17-28的组合物制造的成形体加入到温度为30℃、相对湿度90％的抗温抗湿器中，测定容器被霉污染的程度。测定结果中，×表示在20天以内产生霉，○表示在21-30天之间产生霉，◎表示在31-90天之间产生霉。
脱模性的测定，在使用实施例和比较例的组合物成形100个容器样品期间，测定不是落到下部模具上而是粘附在上部模具上的、上升的容器的个数。在下表10和表11中表示出，个数越少其脱模性越好。
表10表示出上述实施例1-16的各自的成形性、压缩强度、恶臭、褐变现象、杀菌效果、除臭效果、保存性、脱模剂的测定结果。
表10
实施例 成形性 压缩强度 恶臭 褐变 杀菌效果(大肠菌去除率) 除臭效果(乙醛分解率) 保存性 脱模性(个数)
 1 ◎ ◎ N  N  65％ 70％ ◎ 0
 2 ◎ ◎ N  N  100％ 100％ ◎ 0
 3 ◎ ◎ N  N  100％ 100％ ◎ 0
 4 ◎ ◎ N  N  100％ 100％ ◎ 0
 5 ◎ ◎ N  N  75％ 85％ ◎ 0
 6 ◎ ◎ N  N  100％ 100％ ◎ 0
 7 ◎ ◎ N  N  100％ 100％ ◎ 0
 8 ◎ ◎ N  N  100％ 100％ ◎ 0
 9 ◎ ◎ N  N  100％ 100％ × 0
 10 ◎ ◎ N  N  100％ 100％ ○ 0
 11 ◎ ◎ Y  Y  100％ 100％ ◎ 0
 12 ◎ ◎ Y  Y  100％ 100％ ◎ 0
 13 ◎ ◎ N  N  100％ 100％ ◎ 12
 14 ◎ ◎ N  N  100％ 100％ ◎ 12
  15   ◎   ◎   N   N   100％   100％   ◎   8
  16   ◎   ◎   N   N   100％   100％   ◎   8
表11中表示出比较例17-28中各自的成形性、压缩强度、恶臭、褐变现象、杀菌效果、除臭效果、保存性、脱模性的测定结果。
表11
实施例 成形性 压缩强度 恶臭 褐变 杀菌效果(大肠菌去除率) 除臭效果(乙醛分解率) 保存性 脱模性(个数)
  17   ◎   ◎   N   N   0％   0％   ◎   0
  18   ◎   ◎   N   N   0％   0％   ◎   0
  19   ◎   ◎   N   N   0％   0％   ◎   0
  20   ◎   ◎   N   N   0％   0％   ◎   0
  21   ◎   ◎   N   N   0％   0％   ×   0
  22   ◎   ◎   N   N   0％   0％   ×   0
  23   ◎   ◎   N   N   0％   0％   ○   0
  24   ◎   ◎   Y   Y   0％   0％   ○   0
  25   ◎   ◎   N   N   0％   0％   ◎   100
  26   ×   -   Y   N   0％   0％   ×   96
  27   ○   ◎   N   N   0％   0％   ×   82
  28   ×   -   N   N   0％   0％   ×   56
由表10和表11中可以看出，使用金红石型TiO2的比较例17-28与使用锐钛矿含量为70％或70％以上的TiO2或者使用掺有铁的TiO2作为光催化剂的实施例1-16相比较时，可以确认对于成形体未起到杀菌和除臭的效果。
与此相反，特别是添加锐钛矿含量为70％或70％以上的二氧化钛和掺有铁的二氧化钛0.5重量％或以上时，可以确认杀菌和除臭效果优异。但是，添加1重量％或以上的高价光催化剂的场合下，会成为组合物的成本上升的原因。
另一方面，使用苯甲酸钠作为保存剂的比较例21-24与使用山梨酸钾作为保存剂的比较例相比，霉抑制功能微弱，如果以0.5重量％或以上的量过量地添加前述保存剂，在产生强烈恶臭(臭味)的同时还会诱发成形体的褐变。
因此，通过前述结果可知，作为本发明优选的保存剂，以0.2重量％的量添加山梨酸钾的情况下，不仅防止产生恶臭和褐变现象，而且霉抑制功能优异。
就脱模性而言，未使用脱模剂的比较例25的脱模性差，使用硬脂酰胺作为脱模剂的比较例26则产生强烈的恶臭，脱模性差。
在比较例27中使用的液体石蜡的沸点高，所以，不仅抑制成形体的发泡率而且还会诱发成形性不良。此外，即使在使用硬脂酸锌的情况下，会诱发成形性不良，抑制发泡率。
但是，在实施例13-16中使用的硬脂酸镁和柠檬酸单十八烷基酯按重量比1.5∶1的比率混合使用的情况下，由于发泡率增大，所以不仅可以期待原材料成本的减少，还可以改善摩擦搅拌机内壁的现象，对成形体表面赋予光泽和优秀的脱模力。
[实验例2-土壤降解性试验]
在本实验例2中，对由前述实验例1制得的生物降解性淀粉容器的土壤降解性(利用腐叶土)进行测定。
图10a是表示本实验例中埋入初期的容器的照片，图10b是本实验例中经过20天后的被分解的容器的照片，图10c是表示本实施例中经过40天后的被分解的容器的照片，图10d是表示本实施例中经过100天后的被分解的容器的照片。
由图10a到图10d可知，本发明的生物降解性容器经过100天后表现出优秀的生物降解性。
[实验例3-耐水性实验]
在本实验例中，为了评价所制造的容器的耐水性，对前述所制造的容器、特别是使用聚乳酸作为生物降解性膜的材质的容器的耐水性进行测定。
按如下方法制造容器。
将前述实施例2的组合物在具有温度180℃、压力3kgf/cm2的条件的加热加压机中成形150秒钟，制得具有容器形状的成形体。
按如下方法制造生物降解性膜
作为生物降解性树脂使用聚乳酸(PLA、游离转移温度59℃、熔点175℃、流变指数＝3.0g/10min)，利用浇铸(casting)工艺制造。通常聚乳酸(PLA)是透明的，强度高，具有类似聚酯和ポリェスタ的特性，具有生物降解性。
如前述实验例1那样使前述生物降解性膜粘附在前述容器的内部表面。
在测定耐水性的方法中，将漏水试验液(表面活性剂0.3％、蓝色墨0.1％以及水99.6％)注入到淀粉容器(深70mm、用量450cc)内部，检查30分钟内是否漏水。
也就是说，通过肉眼观察，确认30分钟内从容器外部的哪个部位漏出蓝色漏水试验液，或者未漏出该试验液。
使厚度不同的生物降解性膜粘合在基于前述实施例2的组合物而成形的容器内部，制备这样的制品各100个，进行试验，结果示于表12中。
[表12]
膜厚度 未粘合(NoLami) 50微米 80微米 100微米 130微米 150微米
耐水性评价 100个 24个 5个 0个 0个 0个
*是否漏水的判定标准：将温度100℃的330cc液体加入到容器内部，经过30分钟后，肉眼观察漏水试验液向容器外部漏出的不良容器个数。*耐水性评价方法：将前述漏水试验液加入容器，30分钟后，在容器外部观察时，一个容器发生漏水，评价为实际制品化时不是优选的。*耐水性评价标准—良好：未发生漏水—不良：一个或者更多的容器发生漏水(在制品化方面是不优选的)。
由表12可知，通过粘合膜可以阻止漏水，特别是当用100微米或者100微米以上的膜粘合的情况下，可以完全阻止漏水的发生。
另一方面，在粘合膜的情况下，也必须选自与经济性和使用性相适应的合适的厚度。
因此，膜厚度优选为100-300微米。如果不足100微米，如前面测定的那样，膜要么粘合得很薄要么破裂，由此会引起内装物的漏水；如果超过300微米，会造成制造成本的提高。
发明效果
根据本发明，可以达到如下效果，即，可以向生物降解性淀粉容器提供杀菌、除臭功能，可以提高其长期保存性，可以赋予其脱模性，此外，可以容易确保充分的耐水性，并且可以增强容器的强度。

Claims (31)

1.生物降解性淀粉容器，其特征在于，在通过对含有非改性淀粉20-60重量％、纸浆纤维粉末5-30重量％、溶剂30-60重量％、光催化剂0.1-2.0重量％、保存剂0.01-1重量％以及脱模剂0.5-5重量％的生物降解性淀粉容器用组合物进行加热和加压而成形的具有所希望形状的容器中，在前述容器的内部表面粘附有生物降解性膜。
2.根据权利要求1的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述生物降解性膜包括选自聚乳酸、聚己酸内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乙醇酸、淀粉酯以及醋酸纤维素中的任一种或一种以上。
3.根据权利要求2的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述生物降解性膜的厚度为100-300微米。
4.根据权利要求1-3中任一项的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述非改性淀粉为选自玉米、马铃薯、小麦、米、木薯以及番薯中的任一种或一种以上淀粉。
5.根据权利要求1-3中任一项的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述纸浆纤维粉末的纤维长度为10-200微米。
6.根据权利要求5的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述纸浆纤维粉末是将阔叶树粉碎而得到的纸浆纤维粉末。
7.根据权利要求1-3中任一项的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述光催化剂是锐钛矿含量为70％或70％以上的二氧化钛。
8.根据权利要求1-3中任一项的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述光催化剂是掺有选自铁(III)、钒、钼、铌以及铂中的任一种或一种以上金属的二氧化钛。
9.根据权利要求8的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述光催化剂是掺有铁(III)的二氧化钛。
10.根据权利要求1-3中任一项的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述光催化剂是选自二氧化硅、五氧化钒和氧化钨中的任一种或一种以上的金属氧化物。
11.根据权利要求1-3中任一项的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述保存剂为选自山梨酸、山梨酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠中的任一种或一种以上。
12.根据权利要求1-3中任一项的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述脱模剂是选自柠檬酸单十八烷基酯和硬脂酸镁中的任一种或一种以上。
13.根据权利要求12的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述脱模剂是将柠檬酸单十八烷基酯和硬脂酸镁以重量比为1∶1.5的比例混合而成的。
14.根据权利要求1-3中任一项的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述溶剂为选自水、醇、碱性水溶液和酸性水溶液中的任一种。
15.根据权利要求14的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述溶剂为水。
16.生物降解性淀粉容器的制造方法，其特征在于，具有如下工序：(S1)工序，制备含有非改性淀粉20-60重量％、纸浆纤维粉末5-30重量％、溶剂30-60重量％、光催化剂0.1-2.0重量％、保存剂0.01-1重量％以及脱模剂0.5-5重量％的生物降解性淀粉容器用组合物；
(S2)工序，对前述组合物进行加热和加压，成形成具有所希望形状的容器；
(S3)工序，对生物降解性膜进行加热使之软化；
(S4)工序，使前述经软化的膜位于前述经成形的容器的上部，然后，进行真空吸入或者用从外部注入的空气将生物降解性膜向前述容器内部加压，使生物降解性膜粘附在前述容器的内部表面。
17.根据权利要求16的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述S3工序中，所述生物降解性膜包括选自聚乳酸、聚己酸内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乙醇酸、淀粉酯以及硝酸纤维素中的任一种或一种以上。
18.根据权利要求17的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述S3工序中使用的生物降解性膜的厚度为10-300微米。
19.根据权利要求16的生物降解性淀粉容器的制造方法，其特征在于，前述S4工序中，一边真空吸入一边同时用从外部注入的空气将所述膜向所述容器内部加压，使前述膜粘附在所述容器的内部表面。
20.根据权利要求16-19中任一项的生物降解性淀粉容器的制造方法，其特征在于，在所述S1工序中，所述非改性淀粉为选自玉米、马铃薯、小麦、米、木薯以及番薯中的任一种或一种以上的淀粉。
21.根据权利要求16-19中任一项的生物降解性淀粉容器的制造方法，其特征在于，在所述S1工序中，所述纸浆纤维粉末的纤维长度为10-200微米。
22.根据权利要求21的生物降解性淀粉容器的制造方法，其特征在于，在所述S1工序中，所述纸浆纤维粉末使用将阔叶树粉碎而得到的纸浆纤维粉末。
23.根据权利要求16-19中任一项的生物降解性淀粉容器的制造方法，其特征在于，所述S1工序中，所述光催化剂使用锐钛矿含量为70％或70％以上的二氧化钛。
24.根据权利要求16-19中任一项的生物降解性淀粉容器的制造方法，其特征在于，所述S1工序中，所述光催化剂使用掺有选自铁(III)、钒、钼、铌以及铂中的任一种或一种以上金属的二氧化钛。
25.根据权利要求24的生物降解性淀粉容器，其特征在于，所述光催化剂使用掺有铁(III)的二氧化钛。
26.根据权利要求16-19中任一项的生物降解性淀粉容器的制造方法，其特征在于，所述S1工序中，所述光催化剂使用选自二氧化硅、五氧化钒和氧化钨中的任一种或一种以上的金属氧化物。
27.根据权利要求16-19中任一项的生物降解性淀粉容器的制造方法，其特征在于，所述工序S1中，所述保存剂使用选自山梨酸、山梨酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠中的任一种或一种以上。
28.根据权利要求16-19中任一项的生物降解性淀粉容器的制造方法，其特征在于，在所述S1工序中，所述脱模剂是选自柠檬酸单十八烷基酯和硬脂酸镁中的任一种或一种以上。
29.根据权利要求28的生物降解性淀粉容器的制造方法，其特征在于，所述S1工序中，所述脱模剂是将柠檬酸单十八烷基酯和硬脂酸镁以重量比为1∶1.5的比例混合使用。
30.根据权利要求16-19中任一项的生物降解性淀粉容器的制造方法，其特征在于，所述工序S1中，所述溶剂为选自水、醇、碱性水溶液和酸性水溶液中的任一种。
31.根据权利要求30的生物降解性淀粉容器的制造方法，其特征在于，所述溶剂使用水。
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