CN1153518C - 制备可降解薄壁模塑物的方法 - Google Patents

制备可降解薄壁模塑物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1153518C
CN1153518C CNB961962860A CN96196286A CN1153518C CN 1153518 C CN1153518 C CN 1153518C CN B961962860 A CNB961962860 A CN B961962860A CN 96196286 A CN96196286 A CN 96196286A CN 1153518 C CN1153518 C CN 1153518C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
starch
weight
baking
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB961962860A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1196658A (zh
Inventor
R・L・索格伦
R·L·索格伦
・劳顿
小J·W·劳顿
野秃
K·蒂芬巴赫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Haas Franz Waffelmaschinen Industrie GmbH
Original Assignee
Haas Franz Waffelmaschinen Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AT0102695A external-priority patent/AT408709B/de
Application filed by Haas Franz Waffelmaschinen Industrie GmbH filed Critical Haas Franz Waffelmaschinen Industrie GmbH
Publication of CN1196658A publication Critical patent/CN1196658A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1153518C publication Critical patent/CN1153518C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • B65D65/466—Bio- or photodegradable packaging materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A21—BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21D—TREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D13/00—Finished or partly finished bakery products
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A21—BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21D—TREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D13/00—Finished or partly finished bakery products
    • A21D13/30—Filled, to be filled or stuffed products
    • A21D13/32—Filled, to be filled or stuffed products filled or to be filled after baking, e.g. sandwiches
    • A21D13/33—Edible containers, e.g. cups or cones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A21—BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21D—TREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D13/00—Finished or partly finished bakery products
    • A21D13/30—Filled, to be filled or stuffed products
    • A21D13/38—Filled, to be filled or stuffed products characterised by the filling composition
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A21—BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21D—TREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D2/00—Treatment of flour or dough by adding materials thereto before or during baking
    • A21D2/08—Treatment of flour or dough by adding materials thereto before or during baking by adding organic substances
    • A21D2/14—Organic oxygen compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/90—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in food processing or handling, e.g. food conservation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Abstract

制备可降解薄壁模塑物的方法，例如杯、盘、快餐包装、托盘、平板等，包括将以淀粉为主的烘烤物料涂覆到一个多部件、优选两部件的模型的下面的部件上，烘透并调节到湿含量为6%(重量)至22%(重量)，其中烘烤物料除了水和淀粉或淀粉混合物和/或面粉或面粉混合物和/或淀粉衍生物之外，还含有一种无油、脂的离型剂和任选的其它添加物，提出在烘烤混合物中掺入基于淀粉产物0.5-40%(重量)的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇的聚合度大于1000，优选大于1600，特别是大于2000，水含量为淀粉产物的100-360%(重量)。聚乙烯醇既可以是干燥形式，也可以以含水溶液形式添加。

Description

制备可降解薄壁模塑物的方法
本发明涉及一种制备可降解薄壁模塑物的方法，例如杯、盘、快餐包装、托盘、平板等，通过将以淀粉为主的烘烤物料(Backmasse)涂覆到一个多部件、优选两部件的模型的下面的部件上，烘透并调节到湿含量为6％(重量)至22％(重量)，其中烘烤物料除了水和淀粉或淀粉混合物和/或面粉或面粉混合物和/或淀粉衍生物之外，还含有一种离型剂(Trennmittel)，即一种或多种中链或长链的、任选取代的脂肪酸和/或其盐和/或其衍生物，例如酰胺和/或一种聚甲基氢硅氧烷(Polymethylhydrogensiloxan)，及任选的的增稠剂，例如膨化淀粉、预凝集的(vorverkleisterte)淀粉或烘烤废料，和/或瓜耳胶粉、果胶、角豆核粉、羧甲基纤维素和/或阿拉伯胶；纤维物质，例如富含纤维素的原料、植物原料、塑料纤维、玻璃纤维、金属纤维和碳纤维；非纤维状填料，例如碳酸钙、碳、滑石、二氧化钛、硅胶、氧化铝、虫胶、大豆蛋白、粉状小麦面筋、粉状鸡蛋白、粉状酪蛋白；粉状染料；作为结构加强剂的盐，优选碳酸铵锆和/或乙酸锆；防腐剂和抗氧化剂。
用这些公知的烘烤物质制备的模塑物具有许多缺点。这些模塑物在较低的空气相对湿度例如50％以下发生缓慢的潮湿解吸作用，使得模塑物变得越来越脆。
这在以下两个方面是明显不利的：
1.冬天在保暖的房间长期存放时，空气的相对湿度常常低于20％或者甚至10％。
2.对于弯曲负荷提高的模塑物或其部件：例如饮料杯(使用时有压力负荷)或用合页连接的两部件模塑物(“合瓣”)，这里的合页至少要进行多次的打开和闭合过程(要求有高的柔性)。
淀粉模塑物的另一个缺点是，与基于纤维素的材料(纸、纸板)相比，在完全湿透时几乎完全丧失抗裂强度。
聚乙烯醇是一种可生物降解的合成聚合物，它长期以来作为水溶性薄膜用于纸加工和纺织品浸渍。它与淀粉类共同使用已由制备流延薄膜的过程和挤出技术所公开。
杨氏(Young)在US-PS 3312641中公开了由直链淀粉或富含直链淀粉的淀粉和聚乙烯醇组成的水溶液铸塑成的膜，纯淀粉膜在23和50％的相对湿度下是抗拉和可拉伸的。
奥氏(Otey)在US-PS 3949145中描述了通过使用甲醛交联来类似地改进由正常玉米淀粉(27％直链淀粉)组成的薄膜。
US-PS 5095054(Lay等)以及EP 0400531 A1(Bastioli等)描述了将淀粉、水和聚乙烯醇熔体挤压成为一种均匀的熔体。这里确定在高湿度下改进了尺寸稳定性。
按照US-PS 4863655(Lacourse)，挤压由富含直链淀粉的淀粉、水和最多10％的聚乙烯醇组成的均匀熔体，得到一种膨化的泡沫(松装片)。
通过凝集(Verkleisterung)而不产生均匀的熔体来制备由烘烤物料组成的发泡淀粉模塑物已由EP 513106B1所公开。
降低这种发泡淀粉模塑物在低相对湿度下的脆性并提高其柔性和耐水性是所期望的，这样可以大大拓宽其应用范围。
但本领域技术人员对聚乙烯醇已知的粘合作用有疑虑。
另外，在200℃温度进行烘烤的过程中，已注意到热稳定性和在热的模型表面上形成残留物的问题。
而且，基于淀粉已知的流变学性质—“膨胀”粘性，具有强摩擦危险，例如泵送高粘度流体时—使用高粘度的添加物如聚乙烯醇是不可取的。另一方面，在用水强烈稀释时，已知会降低干物质含量和提高烘烤物质中的“推进剂”水的含量，只能得到更容易破碎的构件，根据具体情况，也不再能够整体成型或大力脱模。
现已出乎预料地发现，如果注意到下面详细描述的特定因素，则这些偏见大部分是没有依据的。
如果在烘烤混合物中掺入基于淀粉产物0.5-40％(重量)的聚乙烯醇，则可以得到柔性得到改进、耐水性得到提高以及亲和性及因此对疏水覆盖层的粘结性也得到改进的产物，其中聚乙烯醇的聚合度大于1000，优选大于1600，特别是大于2000，水含量为淀粉产物的100-360％(重量)。
按照本发明方法得到的产物出乎预料之处和工艺技术的益处在于：
1.尽管聚乙烯醇是公知的粘合剂且在高于约80℃的玻璃化温度时会软化，但该产物烘烤后并不粘结在烘烤模型上。这也许可以归因于，聚乙烯醇在加热和在高温(低于根据类型不同在185-230℃之间的熔点)下干燥时快速结晶。
X射线衍射分析表明，纯的淀粉模塑物具有一种非晶形衍射图，而在聚乙烯醇存在时发现为晶体结构。
该结晶度也是一种物理交联，由此降低了吸水性和与此有关的结构软化性。
与此相反，挤出的淀粉-聚乙烯醇-泡沫具有极低的结晶度，因为在制备过程中没有机会形成附聚物。
2.“烘烤过的”淀粉-聚乙烯醇-泡沫部分保持了相分离。这些模塑物表面的电子显微镜图表明膨化的淀粉微粒嵌入聚乙烯醇基质中，而其内部看起来很均匀。混合物保持相分离，因为在烘烤时与挤出相反，不发生或仅发生极少量的混合作用，而且聚乙烯醇和淀粉基本上是不相容的。作为较淀粉更硬和柔性更强的聚合物，聚乙烯醇也许对膨化的淀粉微粒起粘结作用，从而提高了模塑物的机械强度和稳定性。而挤出的淀粉-聚乙烯醇-泡沫形成一种强烈的彻底混合，由此分解了淀粉微粒的结构。
3.由于在烘烤过程中直接形成最终形状，可以混入交联剂，提高稳定性和耐水性。这在挤出过程中是不可能的，因为强交联的物质是不能充分流动的。
在本发明的方法中，在添加水之前，以淀粉产物为基准，向烘烤物料中掺入0.5-40％(重量)，优选0.5-24％(重量)聚乙烯醇，并以干燥的细粉末形式掺入其它粉状添加物，与其密切混合，其中聚乙烯醇的聚合度大于1000，优选大于1600，特别是大于2000，为了形成均匀的悬浮液，向干燥的混合物中掺入基于淀粉产物重量100至300％(重量)的水，优选100至240％(重量)。
本发明方法的另一个方案是，以水溶液形式，优选最高浓度为10％的溶液形式，向烘烤物料中掺入0.5-40％(重量)聚乙烯醇，其中聚乙烯醇的聚合度大于1600，优选大于2000，水含量为100至360％(重量)，优选100至240％(重量)，以淀粉产物为基准。
聚乙烯醇通过聚合乙酸乙烯酯并然后部分或完全皂化乙酸酯基团得到。通式：
Figure C9619628600071
n＝约200-5500，通常300-2500
R＝H：＞97.5％完全皂化
        ≤97.5％至70％基本上皂化或部分皂化
残余乙酰基含量极低(最高约2％)的聚合物作为完全皂化分类，此外市场上常见的还有基本上皂化(90-95％)以及部分皂化(87-89％)质量级。有的生产厂家还提供皂化度接近100％的“超级”水解的质量级。
毒理学上没有不利的影响。聚乙烯醇是可降解的，因此可以保存该水溶液。
聚乙烯醇的质量标准可以按照其粘度(在4％的水溶液中的mPas)划分，粘度与聚合度(DP)以及平均分子量(数均)同步(出处TAPPI J.，1988年12月)：
粘度类别     nPas，4％          DP           数均分子量
高           45-70              2400-2600    95000
中I          25-35              1700-1800    65000
中II         12-16              900-1000     43000
低           2-7                300-700      28000
本发明的方法特别优选使用一种完全水解的聚乙烯醇。
业已证明有利的是，使形成的悬浮液在涂覆到模塑物之前静置，其中烘烤物料的静置时间优选至少30分钟，更优选45-60分钟。
本发明方法中使用的离型剂优选：镁、钾或铝的硬脂酸盐，其用量为淀粉产物的0.05-20％(重量)，但相对于聚乙烯醇的浓度至少为10％(重量)；淀粉产物0.025-11％(重量)的聚甲基氢化硅氧烷，但相对于聚乙烯醇的浓度至少为5％(重量)；以及淀粉产物0.025-12％(重量)的单硬脂酰柠檬酸酯，但相对于聚乙烯醇的浓度至少为5％(重量)，其限制条件是，在浓度超过0.5％(重量)时，至少用溶液形式或粉末状的碱性物质如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨溶液、水玻璃和氢氧化钙进行部分中和，使得烘烤物料的pH值不低于5.0，优选不低于6.0。
所述离型剂也可以以任意组合的形式使用，其中总的浓度不低于最低的单个组分的浓度，而且不超过最高的单个组分的浓度。
非常优选的组合是使用聚甲基氢化硅氧烷和单硬脂酰柠檬酸酯。根据制造厂家的说明，单硬脂酰柠檬酸酯(MSC)在化学上是具有油溶性螯合剂作用的单和二硬脂酰柠檬酸酯的混合物。长的脂肪酸取代基决定了其油溶性，游离的羧基决定了其络合作用。
CAS号码是1337-33-3，熔点为47℃，在油中的溶解度为大约1％(重量)。
使用的产物由比利时布鲁塞尔雷利(Reilly)化学公司购进，并研磨。生产厂家是摩尔弗勒斯(Morflex Inc.，Greensboro，NC，USA)。
在美国，粮药委(FDA)在联邦规定(CFR)第21卷对硬脂酰柠檬酸酯颁发的生产许可是：
GRAS作为螯合剂最高0.15％(CFR 182.685)
用作食品包装材料中的增塑剂(CFR 181.27)
作为树脂类和聚合物涂层的增塑剂(CFR 175.300)
与含水食品或油脂食品接触的纸、硬纸板的组分(CFR 176.170)
除了开头所述的锆化合物以外，为了改进交联，也可以使用在烘烤过程中通过离子的作用使淀粉产物改性的化合物，例如氢氧化钙和硫酸钙。通过所有这些措施，强化了烘烤的模塑物的结构。
下面借助于实施例进一步说明本发明。
配方的数据基于100重量份具有天然水含量的淀粉原料。在搅拌和加热条件下，在去离子水中制备聚乙烯醇溶液。以预混合的形式使粉末状原料与液体组分搅拌混合。
烘烤温度约为190℃。
吸水试验：用100ml去离子水灌注在45％相对湿度下平衡了7天的模塑物。25分钟后倒掉水，测定重量增加的克数。
借助于一台英氏(Instron)通用试验机进行机械强度试验。首先将一个直径35mm的圆柱形压力体从上面放在一个位于内径80mm的金属环上的模塑物上，然后以30mm/分钟的推进速度记录力-位移图。由此可以计算出直到断裂的力、直到断裂的伸长、形变功以及弹性模数。
下面讨论具体配方：
配方号码烘烤形状：杯   1   2   3   4   5   6
淀粉(1)   100   100   100   100   100   100
PVAL-固体   -   9.5(4)   10(4)   9.5(4)   10(5)   10.5(6)
离型剂(2)   2   1.9   2   1.9   2   2.1
增稠剂(3)   0.6   0.6   0.6   0.3   0.6   0.3
水   100   114   110   114   110   126
离型剂   -   -   -   -   -   -
60秒后的粘度   0.7   2.5   2.3   0.7   7.0   1.9
烘烤时间，秒   50   45   50   50   50   45
烘烤温度，℃   180   180   180   180   180   180
重量，g   4.2   7.2   7.2   6.5   5.7   5.1
脆性   是   下降   下降   下降   下降   下降
粘合   不   是   是   是   偶尔   不
烘烤残渣   无   有   有   有   无   无
变色   无   有   有   有   无   无
说明   对比               不合适   恶化
(1)土豆淀粉
(2)硬脂酸镁
(3)瓜耳胶
(4)Poval B-05，日本，丁卡(Denka，JP)，低分子-DP约550，部分水解
(5)Poval B-24，日本，丁卡(Denka，JP)，高分子-DP约1700，部分水解
(6)Poval K17L，日本，丁卡(Denka，JP)，高分子-DP约2400，完全水解
配方号码烘烤形状：酒杯   7   8   9   10   11   12
淀粉(1)   100   100   100   100   100   100
PVAL-固体(4)   -   0.5   2   5   10   20
离型剂(2)   2   2   2   2   3   4
增稠剂(3)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
水   100   100   103   107   115   132
60秒后的粘度
烘烤时间，秒   50   50   45   45   45   45
烘烤温度，℃   180   180   180   180   180   180
重量，g   4.3   4.5   4.7   5.0   5.2   5.1
脆性   是   +/-   下降.   下降   下降   下降
粘合   不   不   不   不   不   不
烘烤残渣   无   无   无   无   无   无
变色   无   无   无   无   无   无
说明   对比   (5)
(1)土豆淀粉
(2)硬脂酸镁
(3)瓜耳胶
(4)Poval K17L，日本，丁卡(Denka，JP)，高分子-DP约2400，完全水解
(5)脆性稍有下降
配方号码烘烤形状：磁杯   13   14   15   16   17   18
淀粉(1)   100   100   100   100   100   100
PVAL-溶液10％   -   25(4)   25(4)   50(4)   100(4)   50(5)
离型剂(2)   1.8   1.8   1.8   1.9   2.1   2
增稠剂(3)   0.5   0.6   -   -   -   -
水   100   75   75   50   6.7   110
填料(6)   -   -   -   -   -   10
烘烤时间，秒   120   120   145   120   130   140
烘烤温度，℃   200   200   200   200   200   200
重量，g   14   14.5   16   17   17.5   22
脆性   是   下降   下降   下降   下降   下降
粘合   不   不   不   不   不   部分
烘烤残渣   无   无   无   无   无   有
变色   无   无   无   无   无   无
说明   对比   恶化
(1)土豆淀粉
(2)硬脂酸镁
(3)瓜耳胶
(4)Airvol 325，Air产品，USA，＞98％水解，DP约1600
(5)Mowiol10-98，Hoechst，D，＞98％水解，DP约1000
(6)SE-Standart，Naintsch，A
配方号码烘烤形状：磁杯   19   20   21   22   23
淀粉(1)   100   100   100   100   100
PVAL-溶液10％W/W   -   25(4)   50(4)   100(4)   217(5)
离型剂(2)   1.8   1.8   1.8   1.8   2.17
增稠剂(3)   0.55   0.25   -   -   -
水   103   75   55   20   -
氢氧化钠溶液40g/l   -   -   1   1   1.1
烘烤时间，秒   130   115   105   115   100
烘烤温度，℃   200   200   200   200   200
重量，g   23.5   22.5   20   18.5   12
脆性   是   下降   下降   下降   下降
粘合   不   不   不   不   部分
烘烤残渣   无   无   无   无   无
变色   无   无   无   无   无
说明   对比   恶化
(1)玉米淀粉
(2)硬脂酸镁
(3)瓜耳胶
(4)Airvol 325，Air产品，USA，98％水解，DP约1600
(5)Airvol 350，Air产品，USA，98％水解，DP约2400
配方号码烘烤形状：磁杯   24   25   26   27   28
淀粉(1)   100   100   100   100   100
PVAL-溶液10％W/W   217(4)   97(4)   50(5)   100(5)   217(5)
离型剂(2)   2.17   1.93   1.8   1.8   2.17
增稠剂(3)   -   -   -   -   -
水   43.5   48.5   50   20   -
氢氧化钠溶液40g/l   1.1   1   1   1   1.1
60秒后的粘度   600   600   800   500   130
烘烤时间，秒   90   100   120   110   115
烘烤温度，℃   200   200   180   180   180
重量，g   9.5   15   21   19   12
脆性   下降   下降   下降   下降   下降
粘合   不   不   不   部分   是
烘烤残渣   无   无   有   有   有
变色   无   无   无   无   无
说明                 恶化
(1)玉米淀粉
(2)硬脂酸镁
(3)瓜耳胶
(4)Airvol 350，Air产品，USA，98％水解，DP约2400
(5)Airvol 523，Air产品，USA，88％水解，DP约1600
配方号码烘烤形状：磁杯   29   30   31
淀粉(1)   100   100   100
PVAL-溶液10％W/W   50(4)   100(4)   100(4)
离型剂(2)   1.8   1.8   2.0
增稠剂(3)   -   -   -
水   50   20   -
烘烤时间，秒   120   120   115
烘烤温度，℃   200   200   200
重量，g   16.5   16   12
脆性   下降   下降   下降
粘合   部分   部分   部分
烘烤残渣   有   有   有
变色   无   无   无
说明                 恶化
(1)土豆淀粉
(2)硬脂酸镁
(3)瓜耳胶
(4)Airvol 523，Air产品，USA，88％水解
配方号码烘烤形状：带合页的快餐碗   32   33   34   35   36
淀粉(1)   100   100   100   100   100
PVAL-溶液10％W/W   -     210(5)   158(5)   105(5)   105(5)
离型剂(2)   1.8     3.4   3.4   3   3
增稠剂(3)   0.5     -   -   -   -
纤维材料(4)   -     -   2   4   6
水   100     -   25   65   75
重量，g   21.3     19.2   18.9   18.6   18.0
脆性   是     下降   下降   下降   下降
粘合   不     部分   不   不   不
烘烤残渣   无     无   无   无   无
变色   无     无   无   无   无
说明   对比合页破裂     合页起作用   合页起作用   合页起作用   合页起作用
(1)土豆淀粉
(2)硬脂酸镁
(3)瓜耳胶
(4)纤维素纤维
(5)Mowiol 66-100，Hoechst，“超级”水解，高分子
配方号码烘烤形状：酒杯   37   38   39   40   41   42
淀粉(1)   100   100   100   100   100   100
PVAL-粉末   10(4)   10(4)   7(5)   -   -   10(4)
PVAL-溶液10％   -   -   -   110(6)   110(6)   -
离型剂(2)   3   3   3   3   3   3
增稠剂(3)   -   -   0.6   -   -   -
甘油，87％   -   5   -   -   5   -
小麦纤维   -   -   -   -   -   5
水   115   115   115   32   32   158
重量，g   5.7   6.8   6.3   4.9   -   4.9
烘烤时间，秒   40   45   32   40   45   35
脆性   下降   下降   下降   下降   下降   下降
粘合   不   不   部分   不   不   不
烘烤残渣   无   无   无   部分   部分   无
变色   无   无   无   无   无   无
说明   比38柔和   成型恶化
(1)土豆淀粉
(2)硬脂酸镁
(3)瓜耳胶
(4)Airvol 523-S，Air产品，USA，88％水解，DP约1600
(5)Poval K17，Denka，JP，高分子，完全水解
(6)Fluka，分子量72000，完全水解
配方号码烘烤形状：酒杯   43   44   45   46   47
淀粉(1)   100   100   100   100   100
PVAL-粉末   15(4)   15(5)   15(6)   5(4)   5(4)
离型剂(2)   3   3   3   3   3
增稠剂(3)   -   -   -   0.3   0.3
填料(7)   -   -   -   -   3
水   160   126   130   100   108
重量，g   4.9   4.9   4.9   4.2   4.1
脆性   下降   下降   下降   下降   下降
粘合   不   不   不   不   不
烘烤残渣   部分   极少   无   部分   部分
变色   无   无   无   无   无
说明          恶化          恶化
(1)土豆淀粉
(2)硬脂酸镁
(3)瓜耳胶
(4)Airvol 523-S，Air产品，USA；88％水解，DP约1600
(5)Fluka，PVAL，分子量100000，86-89％水解
(6)Fluka，PVAL，分子量72000，97.5-99.5％水解
(7)Ulmer Weiss HMH
配方号码烘烤形状：带合页的快餐碗   48   49   50   51   52
淀粉(1)   100   100   100   100   100
PVAL   8(5)   21(6)   15(6)   10(6)   10(7)
离型剂(2)   3   3.5   3   3   3
增稠剂(3)   0.1   -   -   0.3   0.3
纤维物质(4)   -   -   5   5   3
水   125   185   150   135   115
脆性   下降   下降   下降   下降   下降
粘合   不   不   不   不   不
烘烤残渣   无   无   无   无   无
变色   无   无   无   无   无
说明   合页有效   合页有效   合页有效   合页有效   合页有效
(1)土豆淀粉
(2)硬脂酸镁
(3)瓜耳胶
(4)纤维素纤维
(5)Fluka，PVAL，分子量72000，完全水解
(6)Mowiol 66-100，Hoechst，“超级”水解，高分子，研磨
(7)Airvol 523-S，Air产品，USA；88％水解，DP约1600
配方号码烘烤形状：酒杯   53   54   55   56   57
淀粉(1)   100   100   100   100   100
PVAL-粉末   7(5)   10(6)   10(7)   10(7)   10(7)
离型剂(2)   3   3   3   3   3
增稠剂(3)   0.6   -   -   -   -
小麦纤维(4)   -   -   -   4   6
水   11   125   130   145   150
重量，g   5.7   5.2   4.9   4.6   4.5
烘烤时间，秒   40   40   40   40   40
脆性   下降   下降   下降   下降   下降
粘合   不   不   不   不   不
烘烤残渣   无   无   无   无   无
变色   无   无   无   无   无
(1)土豆淀粉/Biolys 3/1
Biolys＝改性淀粉，Lyckeby Staerkelsen，S
(2)硬脂酸镁
(3)瓜耳胶
(4)Vitacel WF 600，Rettenmaier，D
(5)Pokal K17，Denka，JP，DP约1700，完全水解
(6)Airvol 165，Air产品，“超级”水解，高分子，研磨
(7)Airvol 523-S，Air产品，USA；88％水解，DP约1600
    配方号码：       58   59   60    61     62     63烘烤形式：磁杯       1    2    3     4      5      10
土豆淀粉             100  100  100   100    100    100PVAL-溶液，10％，(1) 0    0    89.7  89.7   201.7  377.6离型剂(2)            1.8  1.8  2     2      2.4    4增稠剂(3)            0.5  0.7  0     0      0      0水                   100  143  44.8  78.9   0      0
粘度，Pa.s           6.5  1.5  35    4.5    45     58重量，g              16.3 11.4 13.7  10.8   10.4   10.5烘烤时间，秒         130  120  130   115    130    95吸水                 -    13   10.6  8.7    8      10.5粘合                 不   不   不    部分   不     不烘烤残渣             无   无   无    有     无     无变色                 不   不   不    不     不     不
(1)Airvol 350，＞98％水解，DP约2400
(2)硬脂酸镁
(3)瓜耳胶
断裂时的力，N；45％rF每g重量的力相对于配方58断裂时的伸长，45％rF相对于配方58 97    77     148    95     120    1166     6.8    10.8   8.8    11.5   11100   114    182    148    194    1865.1   6.2    7.7    8.3    13.4   11.4100   122    151    163    263    224
    配方号码：  64      65      66       67      68       69烘烤形式：磁杯  25      26      27       33      35       38
土豆淀粉        100     100     100      100     100      100PVAL-溶液，10％ 89.7(1) 93.8(1) 201.7(1) 89.7(2) 201.7(2) 205.5(3)离型剂(4)       2       2.1     2.4      2       2.4      2.1水              26.9    82.6    0        39      0        0
粘度，Pa.s      16      1.2     12      16       40       9重量，g         17.3    11.1    13.1    15.6     12.4     12.6烘烤时间，秒    150     120     150     140      130      130吸水            10.2    8       9.8     18.4     16.8     18.5粘合            不      是      不      不       不       不烘烤残渣        无      无      无      无       无       无变色            不      不      不      不       不       不
(1)Airvol 325，＞98％水解，DP约1600
(2)Airvol 540，88％水解，DP约2000
(3)Airvol 523，88％水解，DP约1600
(4)硬脂酸镁
断裂时的力，N；45％rF每g重量的力相对于配方58断裂时的伸长，45％rF相对于配方58 210     88     150    139    126     14912.1    7.9    11.5   8.9    10.2    11.8203     133    193    150    171     1988.1     6.3    8.2    7.9    8.9     8.7159     124    161    155    175     171
    配方号码：       70    71   72   73     74烘烤形式：磁杯       40    41   42   48     49
玉米淀粉             100   100  100  100(2) 100(2)PVAL-溶液，10％，(1) 0     98.9 222  0      205离型剂(3)            2.6   2.6  3.6  2      2.4增稠剂(4)            1.6   0    0    1      0水                   185.7 98.9 11.1 148.5  5.7
粘度，Pa.s           9.8   2    43   6      56重量，g              16    14.5 13.7 8.4    8.5烘烤时间，秒         115   120  110  75     80吸水                 12    12.8 10.4 -      7.5粘合                 不    是   不   不     不烘烤残渣             无    有   无   无     无变色                 不    不   不   不     不
(1)Airvol 350，＞98％水解，DP约2400
(2)嫩玉米淀粉
(3)硬脂酸镁
(4)瓜耳胶
断裂时的力，N；45％rF每g重量的力相对于配方58断裂时的伸长，45％rF相对于配方58     88     81    106    32    705.5    5.6   7.7    3.8   8.292     94    130    64    1383.8    5     4.9    4.9   6.775     98    96     96    131
    配方号码：        75    76    77     78     79烘烤形式：磁杯        43    44    45     46     47
玉米淀粉              100   100   100    100    100PVAL-溶液，10％，(1)  0     0     222(1) 223(1) 223(2)离型剂(3)             2.4   2.4   3.3    3      3增稠剂(4)             1.6   1.6   0      0      0水                    173.3 173.3 11     11.3   11.3氢氧化钙，粉末        0.22  0.88  0.28   0.59   0.27过氧化氢，30％        0     0     0      0.74   3.56
粘度，Pa.s           12     13    64     67     8.5重量，g              15.3   15.1  13.4   12     10.7烘烤时间，秒         120    120   120    95     85吸水                 9.7    8     5.9    5.8    13粘合                 不     不    不     不     不烘烤残渣             无     有    有     有     无变色                 不     不    不     不     不
(1)Airvol 350，＞98％水解，DP约2400
(2)Airvol 325，＞98％水解，DP约1600
(3)硬脂酸镁
(4)瓜耳胶
断裂时的力，N；45％rF每g重量的力相对于配方58断裂时的伸长， 45％rF相对于配方58     95     75    106    73     686.2    5     7.9    6.1    6.4104    83    133    102    1074.4    3.7   4.4    4.3    5.586     73    86     84     108
配方号码：  80    81    82    83    84    85
烘烤形式：磁杯     17   18    19     20    21    22
土豆淀粉           100  100   100    100   100   100PVAL-溶液，10％(1) 0    211   211    0     211   0离型剂(2)          2.2  2.2   0      2.2   2.2   2.2增稠剂(3)          1.5  0     0      1.5   0     0水                 152  0     0      152   0     152氢氧化钙，粉末     0.42 0.51  0.51   0     0     0硫酸钙，粉末       0    0     0      0.43  0.51  0交联剂(4)          0    0     0      0     0     1.27*
粘度，Pa.s         -    120   170    7.4   120   -重量，g           17.8  13.6  16.4   11.4  10    23.6烘烤时间，秒      160   150   135    130   130   175吸水              11    4.4   6.6    10.6  6.1   13.4粘合              不    不    是     不    不    不烘烤残渣          有    有    有     无    无    有变色              不    不    不     不    不    不
(1)Airvol 350，＞98％水解，DP约2400
(2)硬脂酸镁
(3)瓜耳胶
(4)碳酸铵锆(Bacote 20)
*在添加之前用1N KOH调节到pH值为9.5
断裂时的力，N；45％rF每g重量的力相对于配方58断裂时的伸长，45％rF相对于配方58  88     172    170    65     129    1164.9    12.6   10.4   5.7    12.9   4.983     213    174    96     217    834.5    7.8    -      5.1    7.8    588     153    -      100    153    98
    配方号码：        86       87       88       89       90烘烤形式：磁杯        23       24       28       29       30
土豆淀粉              100      100      100      100      100PVAL-溶液，10％，(1)  215(1)   215(1)   223(2)   223(2)   222(2)离型剂(3)             2        2        1.9      1.9      1.9水                    0        0        4.5      0        0交联剂                1.27(4)* 2.54(4)* 1.59(4)* 1.59(5)# 3.17(5)#
粘度，Pa.s            192      ＞200    53       19       31重量，g               15.3     20.8     18.7     14.8     17.1烘烤时间，秒          120      180      140      130      130吸水                  8.5      6        7.9      3.8      3.9粘合                  不       是       不       -        不烘烤残渣              无       有       无       -        无变色                  不       不       不       不       不
(1)Airvol 350，＞98％水解，DP约2400
(2)Airvol 325，＞98％水解，DP约1600
(3)硬脂酸镁
(4)碳酸铵锆溶液(Bacote 20)
*在添加之前用1N KOH调节到pH值为9.5
**在添加之前用1M氨调节到pH值为9.4
(5)乙酸锆溶液(22％ZrO2)
#在添加之前用1N醋酸调节到pH值为4.7
断裂时的力，N；45％rF每g重量的力相对于配方58断裂时的伸长，45％rF相对于配方58   113    267    204     158     1747.4    12.8   10.9    10.7    10.2124    216    183     179     1713.7    8.4    6       5.1     5.273     165    118    100      102
    配方号码：    91  92  93    94    95
烘烤形式：磁杯       7      8      31     32     666
土豆淀粉             100    100    100    100    100PVAL-溶液，10％，(1) 221(1) 220(1) 225(2) 221(2) 0分离剂               2.2(3) 2.2(4) 1.9(4) 2.3(4) 1(3)+1(4)增稠剂(5)            0      0      0      0      0.5水                   159    159    9      0      110
粘度，Pa.s           3.3    1.3    31     19     39重量，g              7.3    9      18.2   20.2   18烘烤时间，秒         85     95     140    135    100吸水                 14.2   5.5    5.7    5.9    -粘合                 是     不     不     不     不烘烤残渣             有     无     无     无     无变色                 不     不     不     不     不
(1)Airvol 350，＞98％水解，DP约2400
(2)Airvol 325，＞98％水解，DP约1600
(3)硬脂酸镁
(4)单硬脂酰柠檬酸酯
(5)黄原胶(Xanthan)
断裂时的力，N；45％rF每g重量的力相对于配方58断裂时的伸长，45％rF相对于配方58     64     81     200    146   -8.8    9      11     7.2   -147    151    185    121   -7.5    7.2    5.4    3.5   -147    141    106    69    -
    配方号码：  96    97     98    99    100    101烘烤形式：大杯  65.1  .2     .3    .4    .5     .6
土豆淀粉       100    100    100   100   100    100PVAL-粉末，(1) 0      0      10    10    10     10离型剂(2)      2      2      3     3     3      3离型剂(3)      0      0      1     1     1      1增稠剂         0.6(4) 0.6(4) 0     0     0.5(5) 0.5(5)过氧化氢，30％ 0      0      0     5     0      4氢氧化钙，粉末 0      0.5    0     0     0      0水             110    110    120   120   130    130
粘度，Pa.s     1.1    1.4    6     6     4.5    4.5重量，g        17.5   23.4   19.6  17.1  17.1   14.1烘烤时间，秒   100    130    110   80    95     90粘合           不     不     不    不    不     不烘烤残渣       无     无     无    无    无     无变色           不     轻微   不    不    不     不
(1)Airvol 523，88％水解，DP约2400
(2)硬脂酸镁
(3)聚甲基氢化硅氧烷NM203
(4)瓜耳胶
(5)黄原胶(Xanthan)
特别出乎意料的是，在使用粉末状聚乙烯醇的情况下，烘烤工艺发生了明显的改变。尽管由于添加聚乙烯醇粉末出现粘度升高而必须在配方中提高含水量，但是不但烘烤时间得到缩短，模塑物的重量和稳定性也得到了提高。特别有利的是，结合添加粉末状聚乙烯醇和无机填料或有机纤维材料。这可能是聚乙烯醇的一种特殊的出乎意料的性质，因为其它的亲水性聚合物例如各种水解胶体在粘度升高的类似作用下并不出现这种性质。只能猜测，这与聚乙烯醇和淀粉之间低的相容性有关(参见Mowiol Polyvinylalkohol，Hoechst AG的公司刊物，1984)，或者也与聚乙烯醇仅有的部分助溶性有关。这可以在烘烤过程中产生显微镜级的减少微孔生长的作用，从而导致模塑物的高密度，其中也同时使得蒸汽的排出更加容易，由此减少了相对于水含量的烘烤时间。
电子显微镜图片显示了在烘烤模型中更加粘滞的流动及在模塑物表面上更好的粘附，这也表明了可见微孔的减少。
另外，还出乎意料地注意到(配方38，41)，添加聚乙烯醇公知的增塑剂甘油不能再进一步提高通过弯曲试验测定的模塑物的柔性。甚至可以看到柔性的降低，这可能归因于烘烤行为(蒸发)的恶化。例如在实施例41中即出现了成型困难并延长了烘烤时间。
使用聚乙烯醇改进了模塑物的机械性能，特别是在变换空气湿度时可以得到以下对比：
在室温、不同的相对湿度下使每4至5个样品平衡一天。然后借助于结构测定确定断裂力(Fm)、变形位移(Lm)和为此需作的功(Wm，焦耳)。
配方号码  ％rF    重量，g    Fm(N)     Lm(mm)    Wm(J)
13        22      15.5       74        3.0       0.11
          50      15.2       95        4.2       0.21
          80      15.7       98        6.3       0.35
31        22      12.5       126       4.2       0.31
          50      12.1       149       5.8       0.48
          80      12.9       111       6.7       0.43
实施例13(没有聚乙烯醇的对比例)表明
1.虽然重量提高，但断裂力Fm和直到断裂Lm的变形功降低。
2.断裂变形所需的功Wm恰恰对于低的空气湿度显示了明显的提高。
这些数据表明模塑物的柔性较高。
构成柔性合页作为两个部件的连接是淀粉基模塑物制备中迄今为止没有得到解决的难题。虽然在有空调例如在75％相对湿度下，可以像对比配方(号码32和37)那样，通过高的吸湿性使得成型的合页具有一定的柔性，可以多次开关而不断裂。但在中等空气湿度例如40-60％时则容易断裂，从而不再具有作为正常合页应有的作用。
然而，配方33-36和38-42却显示了可靠的功能：在50％的空气相对湿度下至少可以开关10次。
实施例58、59：没有聚乙烯醇的对比例，吸湿性高，断裂力和可延性低。
实施例60-63：使用聚乙烯醇提高了断裂力和可延伸性。
更强烈稀释的配方61产生了非常轻的模塑物，并且具有粘合性能，容易在烘烤模型中形成烘烤残渣。一种有效的离型剂(参见配方92)在此起到了矫正作用。如配方62和63所示，也可以使用更高剂量的聚乙烯醇(在63中聚乙烯醇约为淀粉的38％)，但是不再能够明显地改进机械性能。
实施例64-69表明，用不同的高和中等分子量的聚乙烯醇都可以对断裂力和延伸性质施加积极的作用。由实施例65又可以看到，强烈稀释或者低粘度对含有聚乙烯醇的烘烤物料粘合性能的作用。
实施例70-74：70及73是用玉米淀粉及嫩玉米淀粉的对比例。其机械参数低于土豆淀粉的模塑物，但是同样通过聚乙烯醇得到了改善。在实施例71中同样可以看到低粘度配方具有一定的粘合性能。
实施例75-84：在配方75-82中使用Ca(OH)2产生了比较密、重从而更加结实的模塑物，但其可延伸性容易降低。结合使用聚乙烯醇和Ca(OH)2明显降低了吸湿性(配方77、78、81、82)。Ca(SO4)也显示了这种作用(参见80、83、84)。由氢氧化钙形成的烘烤残渣不影响烘烤工艺，不粘合，不构成致密层。
实施例85-90：基于锆盐的交联剂提高了产物重量和断裂力；与聚乙烯醇合用也可以特别有效地降低吸湿性。
实施例91-95：作为对比例的例91表明，以前提到的在低粘度、强烈稀释的烘烤物料中的粘合问题可以通过单硬脂酰柠檬酸酯来避免。
实施例96-101：使用聚乙烯醇粉末，有/没有Ca(OH)2的对比例。

Claims (25)

1.制备可降解薄壁模塑物的方法，包括：
-提供具有下面部件的多部件模型；
-制备以淀粉为主的烘烤物料，该物料含有淀粉组分、水和离型剂，其中所述淀粉组分至少是淀粉、淀粉混合物、面粉、面粉混合物和淀粉衍生物中的一种；
-将以淀粉为主的烘烤物料涂覆到下面的部件上；
-烘透多部件模型中的烘烤物料以蒸发充分去除水份使烘烤物料基本固化；
-从模型中取出基本固化的烘烤物料，并调节到湿含量约为6％(重量)至22％(重量)，
其特征是，
-在烘烤混合物中掺入基于淀粉组分约0.5-40％(重量)的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇的聚合度大于1000，水含量为淀粉组分的约100-360％(重量)。
2.按照权利要求1的方法，其特征是向烘烤混合物中掺入至少一种选自下列的任选添加剂：
-选自下列的增稠剂：膨化淀粉、预凝集的淀粉、烘烤废料，瓜耳胶粉、果胶、角豆核粉、羧甲基纤维素、阿拉伯胶以及它们的混合物；
-选自下列的纤维物质：富含纤维素的原料、植物原料、塑料纤维、玻璃纤维、金属纤维、碳纤维以及它们的混合物；
-选自下列的非纤维状填料：碳酸钙、碳、滑石、二氧化钛、硅胶、氧化铝、虫胶、大豆蛋白、粉状小麦面筋、粉状鸡蛋白、粉状酪蛋白以及它们的混合物；
-粉状染料；
-选自下列的交联剂：锆盐、钙盐以及它们的混合物；
-选自下列的作为结构加强剂的锆盐：碳酸铵锆、乙酸铵锆以及它们的混合物；
-防腐剂；和
-抗氧化剂。
3.按照权利要求1的方法，其特征是所述离型剂选自一种或多种中链或长链的、取代的脂肪酸、其盐和其衍生物。
4.按照权利要求3的方法，其特征是所述脂肪酸衍生物选自酰胺和聚甲基氢硅氧烷。
5.按照权利要求1的方法，其特征是所述聚乙烯醇的聚合度大于1600。
6.按照权利要求1的方法，其特征是所述聚乙烯醇的聚合度大于2000。
7.按照权利要求1的方法，其特征是加入聚乙烯醇的步骤包括在添加水之前，以细粉末形式向其他细粉末组分中加入聚乙烯醇并密切混合，随后以淀粉组分为基准，加入100至300％(重量)比例的水，形成均匀的悬浮液。
8.按照权利要求7的方法，其特征是聚乙烯醇是以淀粉组分为基准，以0.5-24％(重量)的比例加入的，其中聚乙烯醇的聚合度大于1600。
9.按照权利要求7的方法，其特征是聚乙烯醇的聚合度大于2000。
10.按照权利要求7的方法，其特征是加入水的步骤包括加入以淀粉组分为基准，加入100至240％(重量)比例的水。
11.按照权利要求1的方法，其特征是加入聚乙烯醇的步骤包括将水溶液形式的聚乙烯醇以0.5-40％(重量)的量混入烘烤物料中。
12..按照权利要求11的方法，其特征是加入聚乙烯醇的步骤包括加入含有至多约15％(重量)的聚乙烯醇水溶液。
13.按照权利要求1的方法，其特征是加入聚乙烯醇的步骤包括加入完全水解的聚乙烯醇。
14.按照权利要求1的方法，其特征是在涂敷前，将烘烤物料静置至少30分钟。
15.按照权利要求1的方法，其特征是在涂敷前，将烘烤物料静置45-60分钟。
16.按照权利要求1的方法，其特征是所述离型剂选自镁、钙和铝的硬脂酸盐，其用量为淀粉组分的0.05-20％(重量)，但相对于聚乙烯醇的浓度至少为10％(重量)。
17.按照权利要求1的方法，其特征是所述离型剂为聚甲基氢化硅氧烷，其加入量为相对于粉组分0.025-11％(重量)，但相对于聚乙烯醇的浓度至少为5％(重量)。
18.按照权利要求1的方法，其特征是所述离型剂为单硬脂酰柠檬酸脂，其加入量为相对于淀粉组分0.025-12％(重量)，但相对于聚乙烯醇的浓度至少为5％(重量)，其条件是，在浓度超过0.5％(重量)时，烘烤物料的pH值不低于5.0。
19.按照权利要求18的方法，其特征是
用溶液形式或粉末状的选自下列的碱性物质进行中和使得烘烤物料的pH值不低于5.0：氢氧化钠、氢氧化钾、氨溶液、水玻璃和氢氧化钙。
20.按照权利要求18的方法，其特征是烘烤物料的pH值不低于6.0。
21.按照权利要求1的方法，其特征是所述离型剂为任意组合的硬脂酸酯、聚甲基氢化硅氧烷和单硬脂酰柠檬酸酯，其用量为相对于淀粉组分的0.025-20％(重量)。
22.按照权利要求21的方法，其特征是所述离型剂为甲基氢化硅氧烷和单硬脂酰柠檬酸酯的混合物。
23.按照权利要求1的方法，其特征是烘烤物料含有在烘烤过程中能形成离子的化合物，以使淀粉组分改性。
24.按照权利要求23的方法，其特征是所述能形成离子的化合物选自氢氧化钙和/硫酸钙。
25.按照权利要求1的方法，其特征是淀粉和聚乙烯醇至少是部分交联的。
CNB961962860A 1995-06-14 1996-06-14 制备可降解薄壁模塑物的方法 Expired - Fee Related CN1153518C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA1026/1995 1995-06-14
ATA1026/95 1995-06-14
AT0102695A AT408709B (de) 1995-06-14 1995-06-14 Verfahren zur herstellung einer backmasse auf stärkebasis für die produktion von verrottbaren, dünnwandigen formkörpern
ATA1038/1996 1996-06-13
ATA1038/96 1996-06-13
AT103896 1996-06-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1196658A CN1196658A (zh) 1998-10-21
CN1153518C true CN1153518C (zh) 2004-06-16

Family

ID=25594632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB961962860A Expired - Fee Related CN1153518C (zh) 1995-06-14 1996-06-14 制备可降解薄壁模塑物的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6146573A (zh)
EP (1) EP0833564A1 (zh)
JP (1) JPH11507543A (zh)
KR (1) KR100433815B1 (zh)
CN (1) CN1153518C (zh)
AU (1) AU714445B2 (zh)
CA (1) CA2224393A1 (zh)
WO (1) WO1997000015A1 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT410502B (de) * 1996-06-13 2003-05-26 Haas Franz Waffelmasch Verfahren zur herstellung von essbaren waffel-produkten
HU217347B (hu) * 1997-02-13 2000-01-28 Borbély Jószef Környezetbarát csomagolóanyag, és eljárás annak előállítására
US6074587A (en) * 1998-02-13 2000-06-13 Cs Enviromental Technology Ltd. Degradable container and a method of forming same
CA2476797A1 (en) * 2002-02-21 2003-08-28 Nissei Kabushiki Kaisha Tightly covered container
AU2003211573B2 (en) * 2002-02-21 2008-05-22 Nissei Company, Ltd. Biodegradable molding
US8087921B2 (en) 2003-06-27 2012-01-03 Biosphere Holdings Corporation Extrusion mold and method of use
US7481645B2 (en) 2003-06-27 2009-01-27 Biosphere Industries, Llc Method for use in baking articles of manufacture and mold for use in said method
US8382888B2 (en) * 2003-08-27 2013-02-26 Biosphere Industries, Llc Composition for use in edible biodegradable articles and method of use
JP2007517919A (ja) * 2003-08-27 2007-07-05 バイオスフィア・インダストリーズ・コーポレイション 生分解性物品に使用する組成物及び使用方法
KR100559377B1 (ko) * 2004-05-28 2006-03-10 율촌화학 주식회사 생분해성 전분 용기용 조성물 및 이를 이용한 생분해성전분 용기
KR100548949B1 (ko) * 2004-07-09 2006-02-02 율촌화학 주식회사 생분해성 전분 용기 및 그 제조 방법
US20060121160A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Cargill, Incorporated Egg-filled food product
CN100436545C (zh) * 2005-06-08 2008-11-26 王汉兰 高分子化合物标志牌制造方法
BRPI0502338A2 (pt) * 2005-06-16 2014-11-25 Cbpak Tecnologia S A Produtos Eco Sustentaveis Formulação para produção de espumas de amido resistentes à água e a ciclos de resfriamento congelamento e descongelamento
US20070092712A1 (en) * 2005-10-25 2007-04-26 Hodson Simon K Articles having a moisture-resistant protective coating and methods of manufacturing such articles
US8088427B2 (en) * 2006-08-11 2012-01-03 Cargill, Incorporated System for gluten replacement in food products
TW200904365A (en) 2007-07-03 2009-02-01 Biosphere Ind Llc Biodegradable and compostable composition having improved physical and chemical properties
CN101143936B (zh) * 2007-09-05 2010-05-26 哈尔滨工业大学 一种完全生物降解的高直链淀粉基薄膜的制备方法
TWI496725B (zh) 2009-01-20 2015-08-21 Chamness Biodegradables Llc 多層次容器
TWI449742B (zh) 2009-04-06 2014-08-21 Biosphere Ind Llc 一種包含有益添加物之生態環保組合物
CN101871190B (zh) * 2010-04-19 2011-09-07 杨国桢 植物纤维射出成型品的制造方法
CN102167845A (zh) * 2010-12-09 2011-08-31 楼仲平 一种可降解生物质材料的制备方法及吸管
CN102731810B (zh) * 2012-07-16 2014-01-22 渤海大学 一种制备可降解的干豆腐保鲜包装膜的方法
US10400105B2 (en) 2015-06-19 2019-09-03 The Research Foundation For The State University Of New York Extruded starch-lignin foams
RU2651034C1 (ru) * 2017-05-19 2018-04-18 Общество с ограниченной ответственностью "Биотек" Биоразлагаемая полимерная композиция из вторичного крахмалсодержащего сырья
AT521488B1 (de) * 2018-07-17 2020-02-15 Josef Haas Grundkörper für eine Getränkeportionskapsel
WO2020021302A1 (en) * 2018-07-22 2020-01-30 Yaghoubi Ebrahim Pva bottles; biodegradable and soluble in high temperature water
US20220119669A1 (en) * 2018-09-25 2022-04-21 Hydroglyde Coatings Llc Gloves with durable lubricity and improved wet donning, and methods thereof
AT521685B1 (de) * 2018-11-27 2020-04-15 Josef Haas Brühbehälter einer Kaffeekapsel
AT521271B1 (de) * 2018-11-27 2019-12-15 Josef Haas Behälter zur Aufnahme von Gegenständen
EP3841882A1 (de) 2019-12-23 2021-06-30 Josef Zehnder Formkörper auf basis von polysaccharid-haltigen substanzen
SK9416Y1 (sk) 2021-04-08 2022-01-26 Titan Construct engineering s.r.o. Biodegradovateľný jednorazový obal, najmä na potraviny, spôsob jeho výroby a forma na výrobu biodegradovateľného jednorazového obalu

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4511585A (en) * 1982-06-14 1985-04-16 The Pillsbury Company Storage stable, ready-to-eat baked goods
US4673438A (en) * 1984-02-13 1987-06-16 Warner-Lambert Company Polymer composition for injection molding
US4644733A (en) * 1984-04-26 1987-02-24 The Dow Chemical Company Dunnage material
WO1986003654A1 (en) * 1984-12-24 1986-07-03 Gebrüder Bühler Ag Process for the production of conventional dough products, the dough products obtainable thereby and a device for implementing the process
DE3643199A1 (de) * 1986-12-18 1988-06-30 Werner Georg Munk Verpackung fuer nahrungs- und genussmittel und verfahren zu ihrer herstellung
US5095054A (en) * 1988-02-03 1992-03-10 Warner-Lambert Company Polymer compositions containing destructurized starch
US4863655A (en) * 1988-12-30 1989-09-05 National Starch And Chemical Corporation Biodegradable packaging material and the method of preparation thereof
DK0513106T3 (da) * 1990-02-06 1994-03-21 Haas Franz Waffelmasch Fremgangsmåde til fremstilling af nedbrydelige, tyndvæggede formede genstande på stivelsesbasis
US5320669A (en) * 1992-12-14 1994-06-14 Iowa State University Research Foundation, Inc. Cereal grain-based biodegradable thermoplastic compositions
KR100376000B1 (ko) * 1993-12-06 2003-08-14 프란츠 하스 바펠마시넨 인두스트리게젤샤프트 엠.베.하. 전분을기제로하는분해가능한얇은성형품의제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1196658A (zh) 1998-10-21
KR100433815B1 (ko) 2004-08-16
US6146573A (en) 2000-11-14
EP0833564A1 (de) 1998-04-08
CA2224393A1 (en) 1997-01-03
AU714445B2 (en) 2000-01-06
AU5887396A (en) 1997-01-15
WO1997000015A1 (de) 1997-01-03
KR19990022991A (ko) 1999-03-25
JPH11507543A (ja) 1999-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1153518C (zh) 制备可降解薄壁模塑物的方法
CN1048864A (zh) 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物
CN1042439C (zh) 含有变构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物及其产品
CN1115966C (zh) 生物可降解的蛋白质/淀粉基热塑性组合物
CN1140569C (zh) 由可生物降解塑料制造的泡沫制件及其制造方法
US8927622B2 (en) Biodegradable and compostable composition having improved physical and chemical properties
CN1104467C (zh) 生物可降解的包含淀粉和热塑性聚合物的聚合组合物
CN1071547C (zh) 硬结晶性涂层、其制备方法及其用途与由此获得的涂敷产品
CN1063698A (zh) 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物
JP2539125B2 (ja) 澱粉を基礎とする腐食性の肉薄成形体の製造方法
CN1040880C (zh) 可生物降解的组合物及其生产方法和用途
CN101061167A (zh) 可成型的生物降解性聚合物
CN1615126A (zh) 非胶凝状的胶囊膜组合物和使用其所形成的胶囊
CN1427868A (zh) 包含聚－α－1,4－葡萄糖和淀粉的凝胶
CN1842575A (zh) 谷物蛋白为基础的制剂及其使用方法
CN1063699A (zh) 可热成型的组合物及其制备方法以及制取热成型制件的应用
JP2003246881A (ja) 生物分解性または堆肥化可能な容器
CN1208391C (zh) 聚酯基树脂组合物和成型制品
CN1103587C (zh) 可压缩的酶粉
JP7323018B2 (ja) 水溶性フィルム及び薬剤包装体
CN1718622A (zh) 生物降解性淀粉容器及其制造方法
CN1048863A (zh) 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物
CN1227266C (zh) 西米流质淀粉及其用途
CN1890312A (zh) 荧光增白剂及其制备方法
CN1059346A (zh) 用热塑淀粉熔化物成型的制品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee