CN1427868A - 包含聚－α－1,4－葡萄糖和淀粉的凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于聚－α－1，4－葡萄糖和可选的淀粉以及溶胀剂的凝胶，其生产方法，及此类凝胶的应用。

Description

包含聚-α-1，4-葡萄糖和淀粉的凝胶
本发明涉及有或没有淀粉的基于聚-α-1，4-葡萄糖的凝胶和此凝胶的生产方法及其应用。
凝胶是溶胀状态的弹性微相。在此情况下，所述弹性微相通过分子或超分子尺寸的结构元素的渗滤构造而形成立体网络。
凝胶的形成可通过亚稳界限(spinodal)或生长法进行。后一情况下，支化过程先于所述渗滤。
凝胶可储存机械能。如果通过剪切振动引入机械能，则可用与频率相关的复切变模量描述凝胶的响应函数。此模量的实部-储能模量描述所述网络的机械性能，虚部描述粘性流从而描述引入溶胀介质相的能量消耗。
在平衡状态，所述溶胀状态(所述凝胶的溶胀)利于通过所述网络的体积分数给出。
根据Flory & Barrett，Disc.Farad.Soc.57，1(1974)，区分四类凝胶：
1.中间相或硅酸盐相的有序层状结构；
2.有支化和线型聚合物的无序共价大分子网络；
3.有有序交联点和连接这些交联点的无序区域的大分子网络；和
4.高度各向异性粒子、絮凝剂沉淀和凝聚层的无序结构。
已知凝胶包括作为胶凝剂的明胶、水杨酸(salicic acid)、蒙脱石、膨润土、多糖、果胶等和作为分散介质或溶胀介质的液体(通常为水)。
其中尤其使用明胶，例如在食品和饮料工业用于生产凝胶状的肉类、果冻、布丁、冰淇淋和酸奶或用于澄清酒和果汁；在制药业用于生产软硬胶囊、栓剂、作为片剂的粘合剂、乳剂的稳定剂和血浆膨胀剂；在化妆品中用作护肤液、膏和面霜的成分；用于现代复写纸的染料溶液的微胶囊化。
明胶是一种多肽，原则上通过动物皮肤和骨头中存在的骨胶原水解生产。
在这些问题涉及可遗传的海绵状脑病(Creutzfeld-Jakob病、牛的海绵状脑病、Scrapy)的过程中而且由于此论述关心满足“犹太教”或“伊斯兰教”要求的含明胶的凝胶和剂型的素食替代物，需要可不用动物蛋白生产的或者由不基于动物源的原料组成的代用品。
文献公开了许多关于如何基于碳水化合物建立凝胶和网络的例子。如Yamada，Watei & Wakao在JP 030986038中描述了一种用于食品和制药应用的由纤维素和淀粉的混合物组成的胶囊的生产方法。
WO92/09274中提出在胶囊生产中用富含直链淀粉的淀粉部分地取代明胶。
US5 342 626描述由角叉菜聚糖、gellans和甘露聚糖生产薄膜。这些凝胶和网络的生产成本及其不利的机械性能阻碍其广泛应用。
此外，本领域公知淀粉和淀粉与其它组分的混合物可用于生产热塑性材料。已公开在例如EP 397 819、EP 542 155、WO99/02660、WO 99/02595、WO 99/02040中。与在升温下不经过转变而转化成熔体的热塑性材料相反，所述胶凝在温度升高时在玻璃化转变温度和熔化温度之间表现出有橡胶弹性的宽温度范围。在此范围内所述凝胶不能流动。所述剪切模量随温度的变化在此橡胶弹性区域内凝胶出现阶式轨迹，与热塑性塑料的情况不同。
天然淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉组成，与课本中的知识相反，不仅天然直链淀粉有＞0的支化度，而且脱支淀粉也有＞0的支化度(参见：Hizukuri，S.；Carbohydrate Research，94(1981)，205-213；Praznik，W.；Starch/Starke，46(1994)，3，88-94；Cheng-Yi，L.；Proc.Natl.Sci.Counc.Vol.11，No.4，1987，341-345)。
鉴于此现有技术，本发明的目的是提供一种基于植物的明胶替代物。
此外，本发明凝胶要在“高物料通过量”的机器中表现出良好的加工性和足以进一步加工形成膜、胶囊、薄片、单丝或纤维和缓释系统的机械性能。
此目的和未明确提及但可容易地由本文前面所述状态推导或推断出的其它目的通过权利要求1的主题实现。从属于权利要求1的从属权利要求中要求保护本发明方法的有利改进。
因此，本发明涉及一种有或没有淀粉的基于聚-α-1，4-葡萄糖的胶凝剂，加入溶胀剂或适合的溶剂时可形成凝胶。
本发明还涉及一种有或没有淀粉的基于聚-α-1，4-葡萄糖的凝胶、其生产和应用。
意外地，本发明人发现：可由有或没有淀粉的高结晶含量的水不溶性线型聚-α-1，4-葡萄糖和溶胀剂的混合物生产高度稳定的而且罕有地可加工和可处理的凝胶/网络。
本发明有或没有淀粉的聚-α-1，4-葡萄糖凝胶的结构和组成与所述明胶/水凝胶和聚氯乙烯/增塑剂凝胶类似，如I.Tomka，“Stand der Forschung an der Photographischen Gelatine”[摄影明胶的研究状况]Chimia，30 534，1976和K.TeNijenhuis(Dissertation，Delft，1979)所述。
这三种体系中，有序的交联点连接无序的区域(参见前面根据Flory的第3类凝胶)。
本发明凝胶中的交联点通过聚-α-1，4-葡萄糖结晶产生，适当时与一部分淀粉分子共结晶，所述未结晶的淀粉形成所述无序区域。
聚-α-1，4-葡萄糖是由葡萄糖单体组成的线型多糖，所述单体通过形成α-1，4-糖苷键组成所述聚合物主链。最常见的天然存在的聚-α-1，4-葡萄糖是直链淀粉，它与支化度更高的支链淀粉一起形成植物淀粉的基本物质。
聚-α-1，4-葡萄糖(下文中也称为葡聚糖或PG)和淀粉共有的优点在于它们无毒而且可生物降解。由于这些有利性质，它们原则上适用于食品和医药业。
根据本发明，所述线型葡聚糖的支化度≤10-2、特别优选≤10-3、非常优选≤10-4。最优选支化度为10-6的葡聚糖。
本文中支化度意指1，4，6-α-D-葡糖单元的摩尔数与1，4-α-D-葡糖单元的摩尔数之比。
适用于本发明的葡聚糖尤其是没有支链或其支化度极小以致不能检测出的那些。
对于本发明而言，前缀“α”只与形成聚合物主链的键有关，与支链无关。
优选用于本发明的线型葡聚糖是水不溶性的，根据本发明术语“水不溶性的葡聚糖”意指根据德国药典的定义(DAB＝DeutschesArzneimittelbuch，Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH，Stuttgart，Govi-Verlag，Frankfurt，1987 edition)与第5至7类一致落入“微溶”、“极微溶”或“几乎不溶”化合物类的化合物。
在优选用于本发明的葡聚糖的情况下，这意指在标准条件(T＝25℃±20％，P＝101325Pa±20％)下至少99.5％不溶于水(对应于第5类)。
对于本发明而言，特别优选微溶至几乎不溶的化合物，尤其是极微溶至几乎不溶的化合物。
对应于第6类的“极微溶”可通过以下实验描述说明。
将1g被测试的葡聚糖在1bar的压力下在1L去离子水中加热至130℃。所得溶液只保持稳定几分钟。在标准条件下冷却时，所述物质又沉淀析出。冷却至室温后，离心分离，考虑到实验损失，可回收所述用量的至少66％。
优选用于本发明的线型葡聚糖还有随葡聚糖的生产方法改变的分子量分布或多分散性(定义为重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn)。优选的值为1.01至50，特别是1.01至15。
非常优选用于本发明的葡聚糖是有1.01至5的低多分散性的那些。更优选的葡聚糖是多分散性为1.01至2.5的那些。最优选的葡聚糖是多分散性为1.01至2的那些。
本发明所用葡聚糖可以是任何来源的，只要在术语“线型”方面、优选还在“水不溶性”和“多分散性”方面满足上述条件。
它们可通过天然或生物工程技术生产。
例如，可由天然植物或动物源通过分离和/或提纯获得。
也可使用以这样的方式遗传控制的源以致与未控制源相比未支化葡聚糖的含量更高或葡聚糖的支化度相对较低。
它们可通过非线型葡聚糖酶或化学脱支生产。
生物工程技术包括生物触媒法、生物转化法或发酵法。
也可使用改性葡聚糖，在此情况下所述葡聚糖可能已在不参与所述线型键合的一或多个位置化学改性，例如通过酯化和/或醚化作用。在优选的1，4-连接的葡聚糖的情况下，所述改性可在2、3和/或6位发生。
本文中改性意指不参与所述键合的羟基被化学改性。这不包括例如氧化羧基化或水解中发生的所述葡糖单元的开环。此改性的测量为本领域技术人员公知。
根据本发明，优选使用例如按WO95/31553中所述方法生产或分离的聚-α-1，4-葡萄糖。
所述生产用有淀粉蔗糖酶活性的蛋白质完成。
适用于生产聚-α-1，4-葡萄糖的其它蛋白质是磷酸化酶、糖原合成酶、葡聚糖转化酶和淀粉合成酶。
可利用能遗传控制的有机体如细菌、真菌或含有上述蛋白质的藻类或高级植物通过体内法进行生产。
优选用于本发明的葡聚糖有至少30、特别是在40至300范围内、特别优选50至100的聚合度。
有此聚合度的葡聚糖(如也可按上述WO95/31553的方法获得的)有明显的形成规则构象的倾向。这是有高结晶含量的双螺旋分子形态，可用核磁共振波谱法(NMR)和X-射线衍射检测。
基于所述观测，得出以下结论：因热改性而变化的晶体结构与马铃薯淀粉相似，但改性的动力比马铃薯中更快一些。
与适合的低分子量混合组分如脂肪酸形成分子络合物与单螺旋V结构的部分构象转化相结合，如关于直链淀粉所已知的那些。此外，其后部分地形成次级未确定的因而未知的结构。形成络合物的能力比直链淀粉高约3倍。
这些本发明优选使用的葡聚糖以这样的方式结合这两种淀粉组分直链淀粉和支链淀粉的能力以致可根据要求形成表征两组分的规则构象特征。
换言之，优选用于本发明的葡聚糖有利地兼备降解淀粉的良好加工性和结晶淀粉的理想性能。
它们表现出显著的结晶倾向和高结晶度。
本发明凝胶的淀粉组分可以是任何淀粉或其两或多种的混合物、其一或多种衍生物或淀粉和淀粉衍生物的混合物。
适用淀粉的例子是来自马铃薯、木薯、树薯、稻子、小麦或玉米的淀粉。其它例子是来自竹芋、甘薯、黑麦、大麦、小米、燕麦、高梁的淀粉，来自果类如栗子、橡子、豆、豌豆和其它豆类、香蕉、和植物木髓如西谷椰子的淀粉。
换言之，这些淀粉中直链淀粉与支链淀粉之比不仅可≤0.5，而且可≥0.5。
所述淀粉可水热和/或机械地预处理。
除植物源的淀粉之外，也可使用化学改性的、通过发酵生产的、重组件源的或通过生物转化或生物催化生产的淀粉。
本发明中“化学改性的淀粉”意指与天然性质相比已化学地改变其性质的那些淀粉。这基本上通过类似聚合物的反应实现，其中用单官能、双官能或多官能试剂或氧化剂处理淀粉。此处理中，优选通过醚化、酯化或选择氧化使所述淀粉的葡聚糖的羟基转化，或者所述改性基于可共聚的不饱和单体在淀粉主链上的自由基引发的接枝共聚。
化学改性的淀粉的例子包括淀粉酯如黄原酸酯、乙酸酯、磷酸酯、硫酸酯、硝酸酯，淀粉醚如非离子、阴离子或阳离子淀粉醚，氧化淀粉如双醛淀粉、羧基淀粉、过硫酸盐降解的淀粉和类似物质等。
优选的化学改性包括羟丙基化、乙酰化和乙基化。
本文所用术语“发酵淀粉”是可用天然存在的有机体如真菌、藻类或细菌通过发酵法生产的或者可在包含和借助发酵过程生产的淀粉。来自发酵法的淀粉的例子包括阿拉伯树胶和相关的多糖(胶化(gellan)树胶、印度胶、刺梧桐树胶、黄蓍树胶)、黄原胶、emulsan、ramsan、wellan、裂裥菌素、多聚半服糖醛酸、海带多糖、直链淀粉、支链淀粉和果胶。
“重组体源的淀粉”或“重组淀粉”特别意指可用非天然存在有机体而利用基因工程方法修改的天然有机体如真菌、藻类或细菌通过发酵过程或在包含和借助发酵过程的情况下生产的淀粉。来自基因修改的发酵过程的淀粉的例子是直链淀粉、支链淀粉和其它葡聚糖等。
本文中“通过生物转化生产的淀粉”意指在特定条件下用生物触媒(也称为酶)通过单体单元(一般为低聚糖，特别是单糖和二糖)的催化反应生产的淀粉、直链淀粉、支链淀粉或葡聚糖。来自生物催化过程的淀粉的例子是葡聚糖和改性葡聚糖、果聚糖和改性果聚糖等。
根据本发明，术语“淀粉的衍生物”或“淀粉衍生物”意指一般改性的淀粉，即为改变其性能已改变天然的直链淀粉/支链淀粉之比、已进行预凝胶化、已经过部分水解降解或已化学地衍生的淀粉。
这些淀粉衍生物包括氧化淀粉例如双醛淀粉、或其它含羧基官能团的氧化产物、或天然离子淀粉(例如含磷酸根基团)或进一步离子改性的淀粉(此术语不仅包括阴离子改性而且包括阳离子改性)。
除起胶凝剂作用的组分之外，本发明凝胶还包含作为溶胀剂的增塑剂或溶剂，也可使用混合物。
适用的溶胀剂的例子是水，多元醇如乙二醇、甘油、丙二醇、赤藓醇、甘露醇、山梨醇，多元链烷酸如马来酸、琥珀酸、己二酸，多元羟基链烷酸如乳酸、2-羟丁酸、柠檬酸、苹果酸，二甲亚砜，尿素或其它淀粉溶剂。
优选所述凝胶或潜在胶凝剂中葡聚糖与淀粉的重量分数之比为0.01至1，特别是0.01至0.60，特别优选0.01至0.50，非常特别优选0.01至0.40，最优选0.01至0.30。
葡聚糖和淀粉与溶胀剂的重量分数之比一般在0.01至0.6的范围内。
取决于具体情况或个别应用中所用组分，这些值也可向上或向下改变。
但葡聚糖的重量分数不应太低，因为否则可能削弱所得凝胶的伸长性或强度。
显然，除所述必要组分之外，本发明凝胶可包含其它添加剂，如各应用中常用的。
本发明提供一种可食用的而且在天然环境中可生物降解和堆肥的橡胶状弹性凝胶。
原则上，本发明凝胶可在上述应用中作为明胶的替代物。特殊应用是生产胶囊或用于缓释系统，例如用于医药。所述凝胶可在食品或饮料业、制药业、农业化学或化妆品中应用。它们可掺入所需活性化合物和/或添加剂。用于这些应用时，如需要，可制成适当形式如纤维、薄片、薄膜、单丝、片、或胶囊等。另一应用领域是生产缓释系统，也称为控制释放系统。
附图中：
图1示出本发明凝胶的结构，
图2.1、3.1示出PG/淀粉网络对强度的影响，
图2.2、3.2示出PG/淀粉网络对弹性模量E的影响，
图2.3、3.3示出PG/淀粉网络对断裂伸长的影响，
图4.1示出溶液浓度c对PG/淀粉网络的强度的影响，
图4.2示出溶液浓度c对PG/淀粉网络的弹性模量E的影响，
图4.3示出溶液浓度c对PG/淀粉网络的断裂伸长的影响，和
图5示出PG/淀粉网络对人造胃液的体积-溶胀比的影响。
其中，葡聚糖微晶可能与共结晶的淀粉一起形成凝胶网络中的交联点(1)，未结晶的淀粉形成所述微晶或交联点(1)之间的连接(2)。参考标记(3)代表掺入所述网络中的溶胀剂(增塑剂)。
由未结晶的淀粉大分子连接的微晶形成所谓微相，所述弹性活动的网络。通过交联点数量和官能团的化学计量控制在整个试样尺度内延伸的弹性活动网络的形成。
假定网络形成的理论如下：
在凝胶形成过程中，所述微晶通过共结晶的淀粉分子的部分结合渗滤。渗滤的完成可通过临界支化度Ac(其中Ac＝A的临界值)描述，其中A是凝胶形成过程中已反应的所述交联点的官能团的比例。可连接在网点中的元素数量称为官能度f。Ac通过以下关系式描述：Ac＝1/(f-1)。如果官能度为2，则只有在所有官能团完全转化的情况下实现渗滤Ac＝1。
所述凝胶中，官能度由每个微晶的共结晶淀粉分子的数量(n)和每个淀粉分子的微晶数量(x)描述：
f＝(x-1)(n-1)+1
由于预计x大于1，n大于1，因而f＞＞1。
剪切振动实验中剪切模量(G)的实部可与官能度f和弹性活动网络元素的体积浓度(Ne/V)关联：
G＝((fn-2)/fn)RTNe/V
其中R＝气体常数
T＝温度(°K)
fn＝官能度的平均数。
由于fn＞＞1：G＝RT Ne/V。
所述溶胀网络的模量(Gq)可由溶胀因子(Vq/Vo)确定：
Gq＝Go Vo/Vq
其中Go＝未溶胀网络的模量。
与明胶凝胶相反，本发明葡聚糖/淀粉凝胶不是热可逆的，这意味着只通过升高温度不能使所述微晶分散。为使之分散，需要适合的溶剂，例如KOH或二甲亚砜(DMSO)。
溶胀或收缩可能影响网络密度，从而也影响机械性能如模量、伸长和断裂应力。
所述溶胀剂可以是上述增塑剂如水和/或甘油是优选的。所述收缩剂可以是乙醇、甲醇或丙酮。
在玻璃态固化温度(Tg)下，所述大分子的协同链段运动冻结，因而所述凝胶中其构象变化冻结，凝胶变脆，损失其橡胶弹性。
由于玻璃态固化温度与溶胀因子和溶胀介质的类型关系很大，不能用公式表达Tg的一般关系。
在溶胀度相当的情况下，淀粉中PG的相对比例对网络密度的影响最大，因而对凝胶的机械性能影响最大。此关系在后面的实施例中说明。
一般地，本发明凝胶可通过在适合的溶剂中在存在或不存在淀粉的情况下使葡聚糖(PG)沉淀生产，在有或没有淀粉的情况下通过PG的共结晶形成结晶凝胶。关于PG的微晶，通过在多微晶试样上X-射线广角散射研究，所述凝胶也显示出天然马铃薯淀粉型的微晶。
通过例如降低溶剂浓度和/或温度促使所述系统中形成凝胶。
所得弹性/橡胶弹性相在淀粉的玻璃态固化温度和PG/淀粉微晶的熔化温度之间的温度范围内是稳定的。
已发现所得凝胶的剪切模量和应变模量与凝胶中的微晶数量相关，因而可通过PG的比例设定其伸长性和强度。
例如，可通过溶于一或多种增塑剂中的淀粉的第一溶液和含有溶解的葡聚糖的第二溶液的共沉淀进行生产。
为此，可使葡聚糖溶于例如碱金属氢氧化物浓溶液例如摩尔浓度为0.01至3.0的氢氧化钾溶液中。
使所述溶液混合，用酸例如磷酸、柠檬酸等中和所得混合物开始沉淀。
所述中和优选在高PG含量下在升温下进行，以防止中和结束之前过早地形成凝胶，这可能损害所得凝胶的均匀性。适合的温度范围是50-60℃。
此外，本发明凝胶可由熔体生产，在此情况下，可使用混炼捏合机或双轴捏合挤出机。在此情况下可获得纤维、单丝、薄膜或薄片形式的凝胶。
例如，可使用共转的、密网眼的、自净式双轴捏合挤出机。
为此，所述挤出机的出口模头下游可配有例如静态混合器和换热器。可选地在所述混合器的出口处安装宽缝模头或纤维喷丝板。
此外，在所述葡聚糖中已加入如前面关于沉淀所述的碱金属氢氧化物溶液的情况下，此碱金属氢氧化物溶液可在所述下游混合器中被中和。
所述挤出物中直至成型形成膜或纤维之后不发生凝胶中弹性活性元素的渗滤是必要的。
需要时可使挤出的薄膜或纤维通入含有沉淀剂如甲醇、乙醇、或丙酮等的浴中，然后拉伸和干燥。
优选通过在溶液中沉淀形成凝胶，因为由熔体形成凝胶中可能发生PG的热降解。
下面结合实施例更详细地描述本发明，这些实施例中使用本发明优选的线型水不溶性葡聚糖。这些实施例中具体使用的葡聚糖的数均Mn为65，重均Mw为85。这些实施例用于举例说明。
实施例
1.聚-α-1，4-葡萄糖在KOH中的溶解度
由于PG微晶的高稳定性和PG在升温下热降解，对于凝胶的制备而言，在溶液中形成网络比在增塑剂存在下的热塑性熔体法优选。
为在溶液中形成网络，研究PG在KOH中的溶解度。下表再现不同量的PG在KOH水溶液中的溶解度。溶剂        T            PG          t[M]KOH      [℃]         [g]         [min]0.50        43           12          4
        43           15          不溶0.75         43          18            1
         43          27            不溶1.00         25          12            1
         25          18            1
         25          27            5
为评估溶解度，在显微镜下观察一滴溶液，可容易地观察未溶解的PG微晶。
所述溶液的可能的浊度和由绿至黄的色变是由于所用PG的杂质所致。
2.网络的形成
使含有等量甘油的在100ml 0.5M KOH水溶液中含有5.5g淀粉(来自AVEBE的Paselli WA 4，约78％支链淀粉)的淀粉溶液与PG溶液(5.5g在100ml 0.5M KOH水溶液中)在室温下以不同比例混合，然后用正磷酸中和。
在PG含量大于10％(基于淀粉和PG的含量)的情况下，在中和过程中自发地形成凝胶，能观察到所述材料的白色。PG含量越高，凝胶的形成进行得越快。此外，凝胶强度也随PG含量增加。
在PG含量低于10％的情况下，凝胶的形成延迟开始，所得凝胶的强度较低而且白色较少。
观察到的白色是因PG结晶所致，因为所述微晶有与溶液不同的折射率，所述凝胶形成证实显然支链淀粉的侧链实际上已结合到所述PG微晶中。
为证明，在与淀粉溶液混合之前使所述PG溶液中和。在此情况下PG以发白的微晶悬浮液形式沉淀析出。这些悬浮液与淀粉溶液的混合物甚至在中和之后仍保持液态，未发现凝胶形成。不存在凝胶形成是因为所述PG微晶在混合之前已沉淀析出，因而不再能结合支链淀粉的侧链。
此发现证明可用PG通过结晶交联点使淀粉溶液交联而获得凝胶。
为防止凝胶形成在中和完成之前开始而损害所得凝胶的均匀性，可在升温例如在50至60℃下进行中和，从而甚至在高PG含量下也能使所述凝胶形成在中和之后在冷却过程中开始。
用上述方法可生产薄膜，除淀粉和形成网络的PG之外，还包含作为增塑剂的甘油和通过适合的干燥设定至要求含量的水。此外，所述薄膜还包含因中和所产生的痕量磷酸钾。
3.实验系列I、II和III
实验系列I和II用于产生有不同PG含量的网络。这些研究中，使淀粉WA4与等量的甘油溶于室温的0.5M KOH，和43℃的没有甘油的PG。所有情况下WA4和PG的浓度均为0.05g/ml。由此产生有不同PG含量的混合物，加热至50℃，用正磷酸中和。然后将混合物倒在特氟隆薄膜上，在大气中干燥。实验系列III中，使淀粉WA4与等量的甘油溶于水中。
但所述溶解的PG在与所述淀粉溶液混合之前中和，使PG沉淀析出。从而确保PG不能与淀粉形成网络(与实验系列I和II相反)。然后使两组分混合，加热至50℃，用于铸膜和干燥。为达到相当的水含量，将所述膜在干燥器中在水活性为0.113的饱和氯化锂溶液上储存两周。然后从调理后的膜中冲压出用于拉伸试验的试样，在拉伸试验中研究其机械性能。
结果列于表1中。此表和其它表中：
PG：意指PG含量(基于PG+淀粉)，
Gly：意指甘油含量(基于总混合物)，
H2O：意指水含量(基于总混合物)，
E：意指弹性模量，
σm：意指最大强度，
εm：意指最大强度下的拉伸
εb：意指断裂伸长，
d：意指试样厚度。
拉伸试验在13mm试样长度和70mm/min的伸长速率下进行。
图2.1中绘制出实验系列I、II和III的强度随PG含量(基于淀粉+PG)的变化。
没有网络的III的测量点落在上升曲线上，因为随着PG含量增加，甘油含量减少(因为不知道所用PG微晶可吸收多少甘油，所以这样设定甘油含量使之相对于不同混合物的淀粉含量是恒定的)。
实验系列I和II的曲线从稍高于5％的PG含量开始以稍高于2MPa的量向更高强度移动。此增强归因于所述PG/淀粉网络。
图2.2示出相同实验系列的弹性模量随PG含量的变化。稍高于5％PG以上，可形成网络的混合物有比没有网络的混合物明显更高的弹性模量。
弹性模量的情况与强度的情况类似。
图2.3中绘制出断裂伸长随PG含量的变化。有网络的比没有网络的稍高，但差别没有强度和弹性模量明显。这可能是因为所述调理后的薄膜仍包含气泡，对机械性能的精确性的有利影响。
表1实验号    PG     Gly     H2O       E          σm      εm       εb
      ％      ％      ％       MPa         MPa         ％         ％I  淀粉和PG溶于0.5M KOH(均为0.05g/ml)，混合并在50℃下中和；水含量：5.43±0.44I-1    6.1     45.5    4.91    56±56     4.7±1.5     69±56     73±55I-2    7.6     45.1    5.26    135±50    7.4±0.4     64±39     69±37I-3    11.4    44.0    5.62    142±26    7.8±2.4     79±19     84±18I-4    15.2    43.0    5.93    154±21    8.3±1.3     61±26     68±23II  淀粉和PG溶于0.5M KOH(均为0.05g/ml)，混合并在50℃下中和；水含量：5.29±0.51II-2    6.1     45.3    4.99    68±36     6.0±2.4     72±9      79±9II-3    7.6     44.9    5.42    145±59    8.1±2.0     58±6      64±7II-4    11.4    43.9    4.58    158±14    8.6±0.4     67±7      74±12II-5    15.1    42.8    5.75    191±53    9.3±1.5     72±10     77±12II-6    22.6    40.6    4.78    277±90    11.3±2.7    11±2.6     43±6II-7    30.0    38.2    5.74    270±42    12.5±1.1    22±4       30±9II-8    37.3    35.6    5.79    230±95    11.5±6.6    6.3±3.5    8.1±4.8III  淀粉溶于H2O，PG溶于0.5M KOH(均为0.05g/ml)并通过在50℃下中和沉淀析出，然后与淀粉溶液混合；水含量：
  5.45±0.98III-1    0.0     46.9    4.53    23±9      4.1±1.2     105±35     109±36III-2    5.8     45.4    6.87    61±27     5.5±1.3     52±13      91±14III-3    7.6     44.9    6.51    65±3      5.7±0.3     55±9       84±10III-4    11.4    43.9    5.02    70±25     6.1±1.6     71±24      76±25III-5    15.1    42.8    4.82    80±22     7.0±1.0     87±6       90±7III-6    22.6    40.6    4.97    103±46    7.5±0.3     20±2       54±4
但实验系列I和II与III对比，明显地证明网络的存在及其优点。
4.实验系列IV、V、VI和VII
在实验系列IV和V中，以与前面2中所述实验步骤类似的方式生产有不同PG含量的网络，而在实验系列VI和VII中，在与淀粉溶液混合之前通过中和使PG沉淀析出从而不能形成网络。但在实验系列V和VII的情况下，与前面的实验相反，将与PG含量等量的甘油加入所述PG溶液中以致这些系列的所有混合物中甘油含量均恒定在50％。
图3.1中示出这些混合物膜强度，可见在恒定的甘油含量下系列V和VII中强度随PG含量的增加明显比系列IV和VI中低。但两种可能的试样生产方法表明：通过形成网络可获得更高的强度。
拉伸试验中测量的机械性能列于表2a和2b中。这些实验系列的试样未在饱和氯化锂溶液上调理，但在大气中干燥。因而试样的水含量不同，也记录在表2a和2b中，特别地水含量随PG含量稍微增加，因为随着PG含量增加，产生网络时得到更高粘度的液体和相应更薄的膜。但对比系列VI和IV与V和VII的水含量，测得的差别较小。
表2a实验号   PG     Gly     H2O        E            σm        εm        εb         d
     ％      ％      ％        MPA           MPa           ％          ％          mmVI  淀粉和PG溶于0.5M KOH(均为0.05g/ml)，PG分开地在室温下中和，然后与淀粉溶液混合和在50℃下中和VI-1    0       49.5    7.84     4.0±1.5     1.71±0.20     210±10    221±13    0.33±0.07VI-2    2.9     48.8    8.63     3.9±0.8     1.60±0.29     202±10    218±22    0.31±0.02VI-3    4.9     48.3    9.44     4.9±1.2     1.78±0.21     190±4     205±4     0.33±0.05VI-4    9.8     46.9    9.47     6.9±2.7     2.00±0.56     184±16    192±18    0.31±0.06VI-5    19.7    44.1    9.58     17.1±6.8    2.95±0.33     143±16    155±16    0.30±0.03VI-6    29.6    40.9    10.60    26±7        4.06±0.40     134±22    137±21    0.32±0.03VI-7    39.6    37.2    10.85    43±13       4.27±0.48     89±17     110±17    0.52±0.06IV  淀粉和PG溶于0.5M KOH(均为0.05g/ml)，在室温下混合，加热至50℃，混合和中和IV-2    2.9     48.8    9.72     9.1±2.4     2.11±0.31     199±14    209±14    0.35±0.04IV-3    4.9     48.3    10.31    12.0±2.3    2.19±0.20     169±6     179±10    0.29±0.01IV-4    9.8     46.9    10.34    14±1.7      2.41±0.23     134±12    151±13    0.22±0.04IV-5    19.7    44.1    9.25     27±1.4      3.59±0.26     130±9     137±9     0.37±0.07IV-6    29.6    40.9    9.64     41±9        4.88±0.35     107±9     111±8     0.36±0.01IV-7    39.6    37.2    10.20    55±6        5.05±0.23     76±5      79±5      0.46±0.03
表2b实验号    PG     Gly     H2O        E            σm       εm       εb         d
      ％      ％      ％        MPA            MPa          ％         ％          mmV    淀粉和PG溶于0.5M KOH(均为0.05g/ml)，在室温下混合，加热至50℃，混合和中和V-1     0       50.0    7.99     5.1±2.1     1.54±0.10    205±16    232±16    0.33±0.02V-2     3.5     50.0    8.56     6.9±1.7     1.85±0.21    191±16    201±21    0.33±0.02V-3     5.0     50.0    8.59     7.7±3.0     1.90±0.08    180±8     195±9     0.26±0.02V-4     10.0    50.0    9.37     6.1±0.7     1.74±0.31    158±20    172±20    0.28±0.03V-5     15.0    50.0    9.28     6.9±2.2     1.85±0.33    167±13    173±14    0.38±0.05V-6     20.0    50.0    9.41     7.3±1.4     2.00±0.32    154±9     158±9     0.31±0.03V-7     25.0    50.0    9.90     10.2±3.5    2.10±0.40    126±23    129±23    0.37±0.11V-8     30.0    50.0    9.76     11.6±3.1    2.04±0.23    119±11    123±11    0.35±0.04VII  淀粉和PG溶于0.5M KOH(均为0.05g/ml)，PG分开地在室温下中和，然后与淀粉溶液混合和在50℃下中和VII-1    0       50.0    8.81     3.3±0.5     1.32±0.24    229±9     249±8     0.31±0.06VII-2    3.5     50.0    9.06     3.8±1.4     1.37±0.21    221±16    233±34    0.29±0.02VII-3    5.0     50.0    9.07     3.7±1.4     1.41±0.33    231±4     244±11    0.27±0.03VII-4    10.0    50.0    9.29     3.9±0.5     1.39±0.08    187±17    200±30    0.32±0.01VII-5    15.0    50.0    9.73     3.6±1.1     1.39±0.27    198±6     224±24    0.27±0.02VII-6    20.0    50.0    9.00     4.6±1.0     1.46±0.17    183±5     209±14    0.31±0.05VII-7    25.0    50.0    9.29     5.3±0.8     1.53±0.22    170±10    188±17    0.37±0.06VII-8    30.0    50.0    10.14    6.9±1.7     1.68±0.09    156±19    167±25    0.28±0.03VII-9    50.0    50.0    10.10    9.5±1.4     2.02±0.12    134±4     144±6     0.45±0.08
图3.2示出此系列的弹性模量与PG含量的关系。所述弹性模量的关系定性地与强度的关系相同。
图3.3绘制出测量的断裂伸长随PG含量的变化。形成网络时的断裂伸长明显低于没有网络的情况下所用淀粉和PG形成简单的非交联两相体系时的断裂伸长。
5.溶液浓度对PG/淀粉网络的影响
由于预计由更高浓度的溶液可获得单位体积的交联点数更大的更密的网络，除上述使用0.05g干淀粉或干PG的溶液的实验系列之外，还由更高浓度的溶液生产网络，所有情况下淀粉和PG的浓度均为0.09g/ml和0.12g/ml(对应于实验系列8和9)。见表3。所得薄膜在大气中干燥，以致尽管水含量随PG含量稍微增加，但三组实验系列是可比的。
图4.1示出这三种浓度下强度随PG含量的变化。显然浓度更高的溶液得到更高的强度因而也得到更密的网络。同样的情况反映在图4.2中，其中绘出三种浓度下弹性模量随PG含量的变化。相反地，图4.3表明如所预计的，更密的网络也有更低的断裂伸长。
预计图4.1至4.3的曲线在PG含量为0％的点会合。所述偏差首先是由于水含量不同。但可想象即使纯淀粉膜可能也与生产其的溶液浓度相关(在更高浓度的溶液下更明显地缠结)。
6.对PG/淀粉网络的溶胀性的研究
对实验系列V、VI、VII、VIII和IX的膜在人造胃液中进行24小时的溶胀研究。
所得体积溶胀比示于图5中。
所述PG/淀粉网络的作用非常明显。有网络的膜显示出比没有网络的膜更小的体积溶胀比，网络的密度有利地影响体积溶胀比的减小，即生产所述网络的溶液浓度越高，所得体积溶胀比越低。
表3实验号     PG      Gly     H2O     E         σm        εm       εb         d
       ％       ％     ％      MPA         MPa          ％         ％          mmVIII  淀粉和PG溶于0.75M KOH(均为0.09g/ml)，在室温下混合，加热至60℃，混合和中和VIII-1    0       50.0    6.57    7±2     1.80±0.22    192±7     210±6     0.51±0.04VIII-2    3.6     50.0    6.72    9±3     2.11±0.36    171±19    187±40    0.51±0.07VIII-3    5.1     50.0    6.95    12±3    2.32±0.26    170±25    177±29    0.55±0.03VIII-4    10.2    50.0    7.22    14±2    2.41±0.10    157±20    161±23    0.72±0.03VIII-5    15.3    50.0    8.12    15±2    2.65±0.16    129±15    135±17    1.04±0.18VIII-6    20.3    50.0    7.90    18±5    2.97±0.40    95±15     101±16    0.88±0.04VIII-7    25.4    50.0    8.42    21±3    3.09±0.13    97±5      103±3     20.88±0.10VIII-8    30.4    50.0    8.98    24±5    3.24±0.16    87±10     94±9      1.09±0.08VIII-9    50.5    50.0    9.79    16±2    2.21±0.30    40±12     45±12     1.52±0.36IX  淀粉和PG溶于1.0M KOH(均为0.12g/ml)，在室温下混合，加热至70℃，混合和中和IX-1     0       50.0    6.10    7±5     2.20±0.41    182±19    190±19    0.62±0.07IX-2     3.5     50.0    6.36    11±3    2.95±0.46    165±10    171±14    0.47±0.05IX-3     5.0     50.0    6.27    14±6    3.15±0.04    156±5     162±4     0.72±0.01IX-4     10.0    50.0    6.36    25±5    3.84±0.41    101±8     109±10    0.52±0.08IX-5     15.0    50.0    6.07    34±8    3.99±0.36    72±13     82±13     0.63±0.12IX-6     20.0    50.0    7.19    37±7    3.81±0.12    53±18     60±20     0.66±0.16IX-7     25.0    50.0    8.21    35±4    3.65±0.16    51±14     54±16     1.39±0.15IX-8     30.0    50.0    9.53    40±5    3.49±0.37    22±3      28±4      1.22±0.08

Claims (19)

1.一种凝胶，包含线型聚-α-1，4-葡萄糖和溶胀剂有或没有淀粉。
2.权利要求1的凝胶，其中所述线型聚-α-1，4-葡萄糖是水不溶性的。
3.权利要求1或2的凝胶，其中所述线型聚-α-1，4-葡萄糖的多分散性为1.01至50。
4.上述权利要求之任一的凝胶，其中聚-α-1，4-葡萄糖与淀粉之重量分数比在0.01至1的范围内。
5.上述权利要求之任一的凝胶，其中聚-α-1，4-葡萄糖和淀粉与溶胀剂之重量分数比在0.01至0.6的范围内。
6.上述权利要求之任一的凝胶，其中所述溶胀剂是选自水、乙二醇、甘油、丙二醇、赤藓醇、甘露醇、山梨醇、马来酸、琥珀酸、己二酸、乳酸、2-羟丁酸、柠檬酸、苹果酸、二甲亚砜、和尿素的增塑剂。
7.上述权利要求之任一的凝胶，其中所述凝胶是可食用和/或可生物降解的。
8.上述权利要求之任一的凝胶，其中所述凝胶还包含至少一种其它药理、化妆和/或农业化学中的活性组分、和/或改变气味和/或改变味道的添加剂。
9.上述权利要求之任一的凝胶，其中所述线型聚-α-1，4-葡萄糖的聚合度在30至300的范围内。
10.权利要求1至9之任一的凝胶的生产方法，其中使包含溶解的淀粉部分的第一溶液与包含溶解的聚-α-1，4-葡萄糖部分的第二溶液混合，和进行沉淀。
11.权利要求10的方法，其中所述聚-α-1，4-葡萄糖部分溶解在碱金属氢氧化物溶液中，所述沉淀通过用酸中和所述碱金属氢氧化物溶液进行。
12.权利要求11的方法，其中所用碱金属氢氧化物溶液是摩尔浓度为0.01至3.0的氢氧化钾溶液。
13.权利要求11或12的方法，其中所述酸选自磷酸和柠檬酸。
14.权利要求10至13之任一的方法，其中所述第一和第二溶液在双轴挤出机中混合。
15.权利要求14的方法，其中所述中和在所述挤出机下游的混合器中进行。
16.权利要求14或15的方法，其中所述挤出机和适当时所述混合器下游配有宽缝模头或纤维喷丝板用于成型。
17.权利要求1至9之任一的凝胶，其中所述凝胶是薄膜、薄片、单丝或纤维。
18.权利要求1至9或17之任一的凝胶在农业、健康营养、和化妆品中的应用。
19.权利要求1至9或17之任一的凝胶用于生产胶囊或控制释放系统的应用。
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