CN105683426B - 制备可溶胀聚合物纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可溶胀聚合物系纤维及其制备方法，其任选地包含二醇、卵磷脂和任选的抗微生物金属物种，其适用于例如包括伤口敷料在内的医疗用途。所述制备方法可以包括纤维挤出或纺丝，包括一个或多个串联的凝固浴，以将一种或多种抗微生物金属物种加入至如此形成的纤维中。

Description

制备可溶胀聚合物纤维的方法
发明领域
本发明涉及通过挤出或纺丝制备可溶胀聚合物纤维的方法，并且具体地，但不限于，涉及结合了至少一种抗微生物剂的用于在伤口敷料中使用的可溶胀聚合物纤维。
背景技术
归因于其中金属离子对细菌具有毒性作用的微动力效应(oligodynamiceffect)，已经长时间确立了银具有有效的抗微生物活性。尽管毒性的确切机制仍然不确定，但是证据表明银离子通过与反应性基团结合并且干扰它们的代谢来使目标生物体的酶变性。
银在人体中还具有低毒性并且当吸入、摄入或施用至皮肤时表现出很小的风险，并且在包括例如结合至伤口敷料在内的各种各样的用途中用作抗微生物剂。通常将这样的抗微生物剂与积存伤口渗出物的高吸收材料混合。银还用于乳霜中，作为医疗装置上的抗生素涂层，比如气管内管以减少呼吸机相关性肺炎(ventilator associated pneumonia)和尿导管以减少尿道感染。还采用银作为净水剂，例如在通过铜和银过滤器过滤热水以降低MRSA和军团菌感染的风险的医院中。
其他金属如铜及其合金是天然的抗微生物材料并且控制大范围的霉菌、真菌、藻类和有害微生物。尽管抗微生物机制的本质不确定，但是证据表明细胞内提高的铜水平导致氧化应激，膜完整性的降低以及与对于其功能来说不需要铜的蛋白质的不适当的结合。已经进行了各种研究以调查铜接触面的抗菌性能，所述铜接触面可以被引入至医院中的门把手以降低感染的传播。已经显示铜接触面明显地降低存活微生物如大肠杆菌(Escherichia Coli)、甲氧西林耐药性金黄色葡萄球菌(Methicillin-ResistantStaphylococcus Aureus，MRSA)、艰难梭菌(Clostridium difficile)、甲型流感病毒(Influenza A)和腺病毒(Adenovirus)的数量。
锌表示另外的抗微生物剂并且具有即使在低浓度下也展现出明显的抗微生物性能的生物重要性。锌通常被结合在局部软膏中以防止晒伤并且用于牙膏中以防止口臭并且用于去头屑洗发水中。氧化锌纳米粒子也已经用于食品罐头的内衬中和肉类的包装中以延长保存限期。其他金属也展现出抗微生物效果，包括金、铂、钯、铋、锡和锑。
对于旨在将抗微生物剂释放至伤口部位并且促进愈合而将这样的抗微生物剂结合至伤口敷料中已经具有明显的兴趣。控制伤口环境并且尤其是伤口渗出物(作为愈合过程的一部分而产生)对于医疗保健专业人员来说是长期的难题。渗出物在促进愈合中起到多种作用，例如维持细胞活性所必需的湿润环境以及将白细胞运送到最需要它们的地方。伤口渗出物富含白细胞、蛋白酶和生长因子，它们共同起作用以将碎屑从伤口清除并且促进组织的新生长。尽管保持伤口湿润是重要的，但是过度湿润的环境可能会破坏伤口床(wound bed)。因此，伤口敷料的施用需要有效的控制。
海藻酸盐通常用作高吸收纤维以积存伤口渗出物，并且通过将抗微生物剂结合至纤维中，在吸收伤口渗出物时，发生离子交换并且释放抗微生物剂以辅助伤口愈合。生物膜层通常由伤口细菌形成作为对抗微生物剂或有害环境因素的防御，并且可能会难以分解，产生了关于将目标抗微生物剂递送至活性位点的问题。
US 5,888,526描述了结合至纤维材料中以抑制霉菌和细菌的有机化合物的金属盐。尤其是，采用与有机化合物如吡咯、嘧啶、咪唑和噻唑组合的Ag、Cu和Zn。
WO 2011/160862涉及用于脓的治疗和用于感染伤口的化脓的预防的伤口绷带。将插入了金属离子如Ag、Cu和Zn的膨润土的纳米结构粉末结合至用作伤口敷料的织物载体中。
WO 2012/098298公开了形成为至少两种不同纤维类型的共混物的无纺布。第一纤维涂布有单质银并且第二纤维基本上不含银以提供机械强度。纤维通过水力缠结(hydroentanglement)结合在一起。
US 2006/0149182描述了包含阴离子多糖与结合有水胶体粘合剂的银的配合物的伤口敷料材料。敷料任选地结合其他抗微生物金属离子如Bi、Cu、Ni、Zn、Mn、Mg和Au。可以将金属离子维持在化合物如沸石和羟基磷灰石中。
US 2008/0299160说明了结合金属纳米粒子的用于抗微生物伤口敷料的聚合物复合材料的制造方法。
US 2007/0275043描述了结合银盐的用于将银递送至伤口的伤口接触材料。伤口接触材料可以采取多种形式，例如，海藻酸盐、壳聚糖、粘胶纤维、聚酯、聚酰胺、聚乙烯和聚丙烯。在其他实施方案中，材料还可以选自泡沫或无定形凝胶或胶原蛋白材料。海藻酸盐优选作为吸收材料用于在伤口敷料中使用以吸收伤口渗出物。还可以向材料中加入其他水溶性多糖，如CMC、HPMC、果胶和其他类似物种和衍生物。
已经使用普遍接受的挤出形式的纤维纺丝工艺形成了用于在伤口敷料的制造中使用的纤维，其中喷丝头形成多个连续丝，其之后被拉伸以形成纤维。四种类型的纺丝方法通常用于形成纤维：湿法、干法、熔融法和凝胶法。
湿法纺丝的工艺包括将聚合物溶解形成纺丝原液溶液(dope solution)中，其之后在压力下被推送通过浸入化学凝固浴中的喷丝头。丝从溶液中沉淀并且之后被拉伸以形成纤维。通过这种工艺制备丙烯酸、人造丝(rayon)和氨纶纤维。干法纺丝包括与湿法纺丝类似的工艺，不同之处在于通过溶剂的蒸发而不是通过凝固将纤维固化。熔融纺丝包括使用不需要溶解而仅熔融并且所得的纤维在冷却时固化的聚合物。凝胶纺丝是湿法和干法纺丝的组合并且通常用于获得高强度纤维。聚合物以使聚合物链部分结合在一起的类凝胶状态(gel-like state)存在。
盐或纳米粒子形式的金属可以通过将它们结合在纺丝原液溶液或凝固浴中而结合至这样的在湿法纺丝中的纤维中。然而，关于这样的技术通常存在实质性的问题，包括金属化合物在水溶液中的低溶解度以及置换和沉淀反应。
尤其是，通常将银结合在纺丝原液溶液中，但是这由于银化合物在水溶液中的低溶解度而通常是困难的。一些银化合物可能不会完全结合至溶液中并且必须将纺丝原液过滤从而在纺丝可以开始之前移除任何沉淀物。因为喷丝头是由一系列小孔制成的，所以在纺丝工艺期间被沉淀物堵塞是具体的问题。因此，使用这样的纺丝方法将银离子结合至纤维中通常是昂贵的、低效的和浪费的。此外，纺丝工艺的效率还主要取决于纺丝原液溶液的粘度，并且在较低的粘度下，该工艺有效得多，因为原液可以更容易地通过喷丝头。这对未在此方面优化的现有方法施加了效率限制。
发明概述
本发明旨在克服银化合物在水性纺丝原液溶液中的低溶解度的实质性问题。这部分地通过将二醇结合至纺丝原液溶液中以辅助银化合物的溶剂化而实现。两个羟基的存在增加了氢键键合和溶解度。
本发明还旨在通过向纺丝原液溶液中添加二醇(起降低粘度作用)来增加纺丝工艺的效率。本发明另外的目的是旨在提供用于在医疗用途中使用的方法和纤维，并且尤其是用于形成医用级织物、布、服装、绷带、衣物、以及手术服和装置。主题发明也特别有益于用作伤口敷料，该伤口敷料相比于现有体系展现出提高的吸收性水平。可以通过将二醇加入至纺丝原液溶液中来进一步增加纤维，如海藻酸盐的吸收性。已经发现当施用至伤口敷料时在所得纤维中二醇的存在促进了伤口渗出物的吸收。
优选地，二醇(加入至纺丝原液溶液中)包括1，2-丙二醇(通常被称为丙二醇或PG)。有利地，1，2-丙二醇是“极其”无毒的并且被肝脏大量代谢。
本发明的另一个方面包括将卵磷脂结合至纺丝原液溶液中以提供所得纤维的提高的吸收性。同样地，当制备用于在伤口敷料中使用的纤维时，尤其是对于纤维脱落(shedding)来说，这是有利的。此外，卵磷脂有益于纤维的纺丝精整以防止纤维断裂并且尽可能地消除或减少纤维脱落。这些优点具体通过在初始纺丝原液中包含卵磷脂而实现。在愈合过程期间形成的生物膜层通常阻止伤口敷料中结合的抗微生物剂向活性位点的递送。有利地，所得纤维中卵磷脂的存在有助于来自伤口渗出物的蛋白质的吸收并且可以有助于生物膜层的分解。卵磷脂中磷酸官能团的存在被认为降低了所得纤维的pH并且允许抗微生物剂向伤口活性位点的进一步的有效递送。此外，当包含在用作伤口敷料的纤维中时，卵磷脂是有利的，因为与当前纺丝精整的纤维相比卵磷脂对身体更有益。
本发明的另一个方面包括通过经由连续凝固浴的引入来制备结合至少两种抗微生物金属离子的可溶胀聚合物纤维的方法。可以将所需的抗微生物金属离子结合至串联排列(或连续)的凝固浴中以允许向纤维的受控添加。有利地，通过采取这样的技术，出现了更少的不希望的置换反应并且可以完全控制纤维中离子吸收的程度。这是经济上明显的优点，因为纺丝原液溶液中结合的较少的银化合物将会移动至纤维表面并且损失。
优选地，使用本方法结合的金属离子包括银、铜和锌。在制备用于在伤口敷料中使用的有效抗微生物纤维中使用这样的金属的组合是有益的。
根据本发明的第一方面，提供了形成可溶胀聚合物系纤维的方法，所述方法包括：形成含有水溶性聚合物的水性纺丝原液溶液；将所述纺丝原液溶液纺丝或挤出至凝固浴中以形成挤出纤维；从所述凝固浴中抽取所述纤维；其特征在于，将二醇加入至所述纺丝原液溶液，所述二醇具有两个至十五个之间的碳原子。
所述方法还可以包括将抗微生物剂加入至所述纺丝原液溶液；优选地，抗微生物剂可以包含银、银离子或银底物。
所述方法还可以进一步包括将抗微生物剂加入至凝固浴。优选地，抗微生物剂可以包含选自以下组的任一项或组合的金属离子：Zn、Cu、Ti、Pt、Pd、Bi、Sn、Sb。更优选地，加入至凝固浴的抗微生物剂金属离子是Cu和Zn的组合。
这样的抗微生物剂可以是维持在如沸石或羟基磷灰石之类的化合物中的单质金属、金属盐、纳米粒子或金属离子的形式。
水溶性聚合物可以包含多糖或水胶体形成聚合物的任一项或组合，优选为果胶、海藻酸盐、洋车前子(psyllium)、羧甲基纤维素(CMC)、魔芋、芦荟和/或壳聚糖的形式。
优选地，加入至纺丝原液溶液的二醇包含两个至十五个之间的碳原子。更优选地，二醇包含三个碳原子。甚至更优选地，二醇是1，2-丙二醇。
二醇优选以按所述纺丝原液溶液重量计0.05至40％的浓度添加，并且更优选按所述纺丝原液溶液重量计0.05至20％、0.05至15％、0.05至10％、0.05至8％、0.05至5％和0.05至3％的浓度添加。
优选地，水溶性聚合物包括海藻酸盐，并且更优选单独的海藻酸盐(HM-海藻酸盐)或与高古洛糖醛酸盐含量的海藻酸盐(HG-海藻酸盐)组合的高甘露糖醛酸盐含量的海藻酸盐(HM-海藻酸盐)。说明书中提及的“高”甘露糖醛酸盐或古洛糖醛酸盐是指海藻酸盐中的甘露糖醛酸盐/古洛糖醛酸盐的比，其中HM--海藻酸盐是指相对于古洛糖醛酸盐含量包含更高重量百分数的甘露糖醛酸盐的海藻酸盐。任选地，HG-海藻酸盐：HM-海藻酸盐的比可以在1.5至2.4的范围内。这些表述也涉及其中HG-海藻酸盐：HM-海藻酸盐的比可以在0.4至0.7的范围内的HM-海藻酸盐。尤其是，HG-海藻酸盐可以包含60至70％的古洛糖醛酸盐含量和30至40％的甘露糖醛酸盐含量。此外，HM-海藻酸盐可以包含60至70％的甘露糖醛酸盐含量和30至40％的古洛糖醛酸盐含量。
优选地，所述方法还包括将羧甲基纤维素(CMC)、卵磷脂和/或洋车前子加入至纺丝原液溶液。
根据本发明的第二方面，提供了可溶胀纤维，所述可溶胀纤维通过挤出水溶性聚合物的方法形成，所述方法包括下列步骤：形成含有水溶性聚合物的水性纺丝原液溶液；将所述纺丝原液溶液纺丝或挤出至凝固浴中以形成挤出纤维；从所述凝固浴中抽取所述纤维；其特征在于：将二醇加入至所述纺丝原液溶液，所述二醇具有两个至十五个之间的碳原子。
说明书中提及的按纺丝原液溶液的组分的重量计的浓度可以指加入至纺丝原液的组合材料的重量百分数，其中纺丝原液浓度通过纺丝原液溶液的总重量和加入至纺丝原液溶液的组分的总重量确定。说明书中确定的各种固体组分的重量百分数因此相当于一种或多种加入至纺丝原液溶液的固体的重量百分数，其在本文中被称为纺丝原液溶液的重量百分数。任选地，可以将固体加入至二醇中以形成加入至纺丝原液的二醇分散体。任选地，以5％w/w的组合量将固体加入至二醇。
根据本发明的第三方面，提供了可溶胀聚合物系纤维，所述可溶胀聚合物系纤维包含：选自多糖或水胶体形成聚合物的任一项或组合的水溶性聚合物；其特征在于：具有两个至十五个之间的碳原子的二醇。
优选地，二醇包含三个碳原子并且更优选是1，2-丙二醇。
纤维还可以包含选自以下组的任一项或组合的抗微生物剂金属离子：Ag、Zn、Cu、Ti、Pt、Pd、Bi、Sn、Sb。优选地，抗微生物剂金属离子是Ag、Zn和Cu的组合。
纤维的水溶性聚合物优选包含以下组的任一项或组合：果胶、海藻酸盐、洋车前子、羧甲基纤维素、魔芋、芦荟和/或壳聚糖。优选地，海藻酸盐是HM--海藻酸盐和/或HG-海藻酸盐。
任选地，可以在引入至纺丝原液前将纺丝原液的一种或多种组分预浸泡在二醇中。任选地，在引入至纺丝原液前将水溶性聚合物、洋车前子和/或卵磷脂预浸泡在二醇中。
任选地，所述方法包括向纺丝原液溶液加入丙二醇(按纺丝原液重量的重量计5％)，丙二醇含有5％(w/w)固体，所述固体包括HM海藻酸盐(75％至85重量％)；卵磷脂(0.2％至1.0重量％)和CMC(15％至30重量％)以及任选由其组成。
优选地，所述方法包括向纺丝原液溶液加入丙二醇(按原液重量的5重量％)，丙二醇含有5％(w/w)固体，所述固体包括HM海藻酸盐(78％至81重量％)；卵磷脂(0.3％至0.8重量％)和CMC(17％至23重量％)以及任选由其组成。
任选地，所述方法包括向纺丝原液溶液加入丙二醇(原液重量的5重量％)，丙二醇含有5％(w/w)固体，所述固体包括洋车前子(10％至20重量％)；HM海藻酸盐(45％至55重量％)；HG海藻酸盐(5％至20重量％)；卵磷脂(0.2％至1.0重量％)；CMC(15％至35重量％)以及任选由其组成。
优选地，所述方法包括向纺丝原液溶液加入丙二醇(原液重量的5重量％)，丙二醇含有5％(w/w)固体，所述固体包含洋车前子(12％至17重量％)；HM海藻酸盐(48％至52重量％)；HG海藻酸盐(7％至13重量％)；卵磷脂(0.3％至0.8重量％)；CMC(22％至28重量％)以及任选由其组成。
任选地，可以将银以盐的形式加入至纺丝原液和/或凝固浴。
任选地，如此形成的纤维包括下列各项的任一项或组合：洋车前子(痕量至20重量％)、CMC(5至30重量％)、丙二醇(1至10重量％)、卵磷脂(0.1至2.0重量％)、HM海藻酸盐(40至100重量％)和HG海藻酸盐(0至40重量％)。优选地，可溶胀纤维包含HM海藻酸盐、二醇、洋车前子、卵磷脂、CMC和HG海藻酸盐。
本说明书中提及的“可溶胀纤维”包括部分为晶体并且尤其是大多数或主要为晶体的纤维。该术语还包括主要为取向晶体的纤维，并且晶体相对于彼此基本对齐。任选地，本发明的可溶胀纤维任选在缠绕或不缠绕的情况下挤出。
任选地，卵磷脂以按加入至纺丝原液溶液的固体的重量计痕量至40％、0.05％至10％并且更优选0.1至1％添加。任选地，洋车前子以按加入至纺丝原液溶液的固体的重量计痕量至20％、5％至20％、10％至20％或11％至16％添加。
根据本发明的第四方面，提供了形成可溶胀聚合物系纤维的方法，所述方法包括：形成含有水溶性聚合物的水性纺丝原液溶液；将所述纺丝原液溶液纺丝或挤出至凝固浴中以形成挤出纤维；从所述凝固浴中抽取所述纤维；其特征在于：将卵磷脂加入至所述纺丝原液溶液。
优选地，卵磷脂是L-α-卵磷脂。
所述方法还可以包括将金属系抗微生物剂加入至所述纺丝原液溶液。优选地，抗微生物剂包含银、银离子或银底物。
所述方法还可以包括将金属系抗微生物剂加入至凝固浴。优选地，抗微生物剂是选自以下组的任一项或组合的金属离子：Zn、Cu、Ti、Pt、Pd、Bi、Sn、Sb。更优选地，抗微生物剂金属离子是Zn和Cu。
所述方法还可以包括将二醇加入至纺丝原液溶液。优选地，二醇包含两个至十五个之间的碳原子，并且更优选地，二醇包含三个碳原子。甚至更优选地，二醇是1，2-丙二醇。
水溶性聚合物可以包括多糖或水胶体形成聚合物的任一项或组合。优选地，果胶、海藻酸盐、洋车前子、羧甲基纤维素、魔芋、芦荟和/或壳聚糖。
根据本发明的第五方面，提供了可溶胀纤维，所述可溶胀纤维通过挤出水溶性聚合物的方法形成，所述方法包括下列步骤：形成含有水溶性聚合物的水性纺丝原液溶液；将所述纺丝原液溶液纺丝或挤出至凝固浴中以形成挤出纤维；从所述凝固浴中抽取所述纤维；其特征在于：将卵磷脂加入至所述纺丝原液溶液。
根据本发明的第六方面，提供了可溶胀聚合物系纤维，所述可溶胀聚合物系纤维包含：结合至少一种抗微生物剂的选自多糖或水胶体形成聚合物的任一项或组合的水溶性聚合物，其特征在于：卵磷脂。
优选地，抗微生物剂是选自以下组的任一项或组合的金属物种：Ag、Zn、Cu、Ti、Pt、Pd、Bi、Sn、Sb。更优选地，抗微生物剂金属离子是Ag、Zn和Cu的组合。
水溶性聚合物可以包括多糖或水胶体形成聚合物的任一项或组合。优选地，水溶性聚合物可以包含下列各项的任一项或组合：果胶、海藻酸盐、洋车前子、羧甲基纤维素、魔芋、芦荟和/或壳聚糖。
所述方法还可以包括将二醇加入至纺丝原液溶液。优选地，二醇具有两个至十五个之间的碳原子，并且更优选地，二醇具有三个碳原子。甚至更优选地，二醇是1，2-丙二醇。
根据本发明的第七方面，提供了形成可溶胀聚合物系纤维的方法，所述方法包括：形成含有水溶性聚合物的水性纺丝原液溶液；将所述纺丝原液溶液纺丝或挤出至第一凝固浴中以形成挤出纤维；其特征在于：将所述纤维从所述第一凝固浴中抽取到第二凝固浴中并且从所述第二凝固浴抽取所述纤维。
所述方法还可以包括将抗微生物剂加入至纺丝原液溶液。优选地，抗微生物剂包括银、银离子或银底物。优选地，第一凝固浴含有至少一种抗微生物剂。更优选地，第一凝固浴中的抗微生物剂是包括以下组的任一项或组合的金属物种：Zn、Cu、Ti、Pt、Pd、Bi、Sn、Sb。
优选地，第二凝固浴含有至少一种抗微生物剂。
更优选地，第二凝固浴中的抗微生物剂是包括以下组的任一项或组合的金属物种：Zn、Cu、Ti、Pt、Pd、Bi、Sn、Sb。
优选地，在第一和第二凝固浴中抗微生物金属物种的组合是Zn和Cu。
所述方法还可以包括将所述纤维从所述第二凝固中抽取到至少一个其他后续凝固浴中。优选地，至少一个其他后续凝固浴含有至少一种选自下列各项的抗微生物金属离子：Zn、Cu、Ti、Pt、Pd、Bi、Sn、Sb。
所述方法还可以包括将二醇加入至纺丝原液溶液。优选地，二醇包含两个至十五个之间的碳原子。更优选地，二醇包含三个碳原子。甚至更优选地，二醇是1，2-丙二醇。所述方法还可以包括将卵磷脂加入至纺丝原液溶液。优选地，卵磷脂是L-α-卵磷脂。
聚合物可以优选包括多糖或水胶体形成聚合物的任一项或组合。更优选地，聚合物包括果胶、海藻酸盐、洋车前子、羧甲基纤维素、魔芋、芦荟和/或壳聚糖。
根据本发明的第八方面，提供了可溶胀纤维，所述可溶胀纤维通过挤出水溶性聚合物的方法形成，所述方法包括下列步骤：形成含有水溶性聚合物的水性纺丝原液溶液；将所述纺丝原液溶液纺丝或挤出至第一凝固浴中以形成挤出纤维；其特征在于：将所述纤维从所述第一凝固浴中抽取到第二凝固浴中并且从所述第二凝固浴抽取所述纤维。
附图简述
现在将仅通过实施例并且参照附图来描述本发明的具体实施方式，其中：
图1示出了根据本发明的一个具体实施方式的在用单个凝固浴对可溶胀聚合物纤维进行湿法纺丝中使用的装置的横截面图；
图2示出了根据本发明的另一个具体实施方式的在用两个串联连接的凝固浴对可溶胀聚合物纤维进行湿法纺丝中使用的装置的横截面图。
本发明的优选实施方案的详细描述
参照图1，通过首先将聚合物物种溶解在水中形成纺丝原液溶液102来制备可溶胀聚合物纤维。在惰性气氛下将纺丝原液溶液盛放在容器101中。之后使纺丝原液溶液102直接通过增加系统压力的泵103。然后在进入喷丝头的头部105之前通过过滤器104将纺丝原液溶液102过滤。将喷丝头的头部105浸入凝固浴106中含有的凝固剂107中。之后将纺丝原液溶液102挤出至凝固浴106中以形成纤维丝108，其之后借助第一前进辊111从浴106中拉出到导丝器109和110上。之后使所得纤维112通过含有热水的取向浴113，同时通过洗涤浴115中的第二前进辊114拉伸以形成所得纤维116。
作为对图1的装置和方法的改进，根据图2中所示的另一个实施方案，使可溶胀聚合物纤维在一组三个导向辊117之间通过之后通过第二凝固浴118以移除来自浴106的过多的凝固剂。使纤维在它们通过第一凝固浴106之间并且经由装置111进入第二凝固浴118时稍微拉伸。之后使所得纤维119通过含有热水的取向浴113，并且之后通过洗涤浴115中的装置114进一步拉伸以形成所得纤维120。
实验
在以下实施例1至13中，以原液重量的重量百分数表示加入至纺丝原液的固体的量。
实施例1
使用参照图1描述的方法制备含有1，2-丙二醇的海藻酸钙聚合物纤维。使用5％(w/w)高G海藻酸钠(Protanal LF 10/60FT)和10％(w/w)丙二醇PG(由Sigma-Aldrich提供，沸点187℃，密度1.036g/cm3)，制备1500g纺丝原液溶液。所使用的海藻酸盐由FMCBiopolymer(UK)Ltd)提供并且具有以下特征：古洛糖醛酸含量60-70％；甘露糖醛酸含量30-40％；G/M比1.5-2.33，粘度(1％)30-60cps，水分＜15％，并且pH 6-8。使用Greaves高剪切混合机在30分钟内将所需量的海藻酸盐粉末(75g)首先溶解于1275g的水中。之后，缓慢添加150g的PG并且进一步搅拌30分钟或者直到充分混合且均匀的纺丝原液。(使用Brookfield Digital粘度计(RVTD)，纺锤号04，在26℃下粘度为8,000-10,000cps)。使溶液缓慢地充分真空除气，通过筒过滤器(25微米)和喷丝头(70μ孔尺寸/2000孔)纺丝到1.5-2％二水合氯化钙水溶液中。在凝固之后，使纤维拉伸并且洗涤以得到坚固的丙二醇-海藻酸钙纤维。
实施例2
使用参照图1描述的方法制备含有1，2-丙二醇的海藻酸钙和洋车前子聚合物纤维。
制备纺丝溶液(6,000g)，其包含240g(4％w/w)高M海藻酸钠、45g(0.75％w/w)洋车前子壳(卵叶车前子(Plantago ovate)，由W.Ratje Froeskaller ApS Husk Products，Kirstinehoej 34，DK-2770Kastrup，Denmark提供)和120g(2％w/w)PG。高M海藻酸盐(Manucol DH)由FMC Biopolymer(UK)Ltd)提供并且具有以下特征：甘露糖醛酸含量60-70％；古洛糖醛酸含量30-40％；G/M比0.43-0.67，粘度(1％)40-90cps，水分＜13％，并且pH(1％溶液)5.0-7.5。
首先，将洋车前子在约5,600g的水中在室温下浸泡1小时并且最后通过Philips搅拌机筒过滤器进行过滤。之后使用高剪切混合机剧烈搅拌经过滤的洋车前子水溶液，同时逐渐加入海藻酸盐粉末。在逐渐加入PG之前使海藻酸盐充分溶解(30-45分钟)并且进一步混合(20-30分钟)以获得均匀的纺丝原液(在26℃下粘度8,000-15,000cps)。在真空脱气和通过喷丝头(70μ/2000孔)过滤之后将纺丝原液纺丝到1.5-2％的二水合氯化钙水溶液中。在凝固之后，使纤维拉伸并且洗涤以得到坚固的吸收性海藻酸钙/PG/洋车前子纤维。
实施例3
使用参照图1描述的方法制备含有1，2-丙二醇和抗微生物银离子的海藻酸钙和洋车前子聚合物纤维。
重复实施例2，不同之处在于纺丝原液含有3g(0.05％w/w)碳酸银。可以在混合至过滤的洋车前子溶液中之前，通过在超声浴中超声处理1小时将碳酸银分散在水中。然而，在本实施例中，在加入至纺丝原液之前将碳酸盐分散在PG中、简短超声处理(10分钟)。在脱气和过滤之后，将纺丝原液通过90μ/2000孔的喷丝头进行纺丝。
实施例4
使用参照图1描述的方法制备含有1，2-丙二醇和抗微生物银离子的海藻酸钙和羧甲基纤维素(CMC)聚合物纤维。
该过程相当于实施例3和4，不同之处在于纺丝原液含有30g(0.5％w/w)的CMC代替洋车前子。在溶解在5607g的水中之前将GPA级CMC粉末(取代度0.82-0.95；pH 6.5-8.5，并且由Dow Wolff Cellulosics GmbH提供)与240g海藻酸钠粉末混合。
实施例5
使用参照图1描述的方法制备含有1，2-丙二醇和抗微生物银离子的海藻酸钙和果胶聚合物纤维。
该过程包括与实施例4相同的组分和步骤，但是使用果胶代替CMC。
实施例6
在使用参照图2描述的方法之后制备含有抗微生物银、铜和锌离子的海藻酸盐聚合物纤维。
本实施例描述了含有6％Cu、4-5％Zn和0.6％Ag的抗微生物海藻酸盐纤维的制备。首先，通过将20g(4％w/w)高G海藻酸钠(由FMC Biopolymer(UK)Ltd提供的Protanal LF10/60FT)和在479.25g水中的分别为0.25g(0.05％w/w)的硝酸银、氯化铜和氯化锌混合在一起，制备500g纺丝原液。所提供的海藻酸盐具有以下特征：古洛糖醛酸含量60-70％；甘露糖醛酸含量30-40％；G/M比1.5-2.33，粘度(1％)30-60cps，水分＜15％，并且pH 6-8。
然而，由这种组合制备的纺丝原液脆、粘、外观为浅绿色并且由于过滤问题而非常难以挤出。通过改变纺丝原液中盐的比例做出了进一步的尝试，但是对于挤出来说几乎没有取得成功。然而，当仅用硝酸银或碳酸银制备相同重量的纺丝原液并且通过90μ/2000孔的喷丝头纺丝到分别含有0.5％二水合氯化铜和1.5％氯化锌的水溶液的连续的浴中时，没有遇到困难，因此确信最佳的实用方法是将全部三种金属离子结合至纤维中。
在凝固之后，使纤维拉伸并且洗涤以得到含有铜和锌的坚固的海藻酸银纤维，并且纤维中的金属离子的量几乎完全取决于凝固剂浓度。因此，在挤出期间需要通过凝固剂交叉污染的降低和质量平衡来确保盐在其各自的凝固浴中的一致的浓度。
实施例7
使用参照图2描述的方法制备含有1，2-丙二醇和抗微生物银、铜和锌离子的海藻酸盐聚合物纤维。
本实施例描述了含有8-9％Zn、0.5-1％Cu和0.5％Ag的抗微生物丙二醇海藻酸盐纤维的制备。使用75g(5％w/w)高G海藻酸钠(Protanal LF 10/60FT)、150g(10％w/w)丙二醇PG(由Sigma-Aldrich提供，沸点187℃，密度1.036g/cm3)和3g(0.05％w/w)碳酸银，制备1500g纺丝原液溶液。使用高剪切混合机在30分钟内将所需量的海藻酸盐粉末首先溶解于1275g的水中。在剧烈搅拌的同时缓慢加入至纺丝原液之前，通过在超声浴中简短超声处理(10分钟)将碳酸银粉末分散在PG中。在加入之后，将纺丝原液混合另外45分钟，然后真空除气并且在压力下通过25μ筒过滤器进行过滤，之后通过90μ/2000孔的喷丝头挤出到两个连续的凝固浴中——第一浴含有1.5％氯化锌，而第二浴含有0.05-0.15％氯化铜。在凝固之后，使纤维拉伸并且洗涤以得到含有铜和银的坚固的海藻酸锌纤维。
实施例8
使用参照图2描述的方法制备含有1，2-丙二醇和抗微生物银、铜和锌离子的海藻酸盐和洋车前子聚合物纤维。
本实施例描述了含有～5％Zn、～6％Cu和0.5％Ag的纤维的制备。重复实施例6，不同之处在于纺丝原液还含有约11.25g(0.75％w/w)洋车前子壳(卵叶车前子(plantagoovate)，由W.Ratje Froeskaller ApS Husk Products，Kirstinehoej 34，DK-2770Kastrup，Denmark提供)和减少量的海藻酸钠60g(4％w/w)和PG 30g(2％w/w)。将11.25g洋车前子在1415g水中在室温下浸泡1小时并且最后通过Philips搅拌机筒过滤器进行过滤。之后使用高剪切混合机剧烈搅拌经过滤的洋车前子水溶液，同时逐渐加入海藻酸盐粉末。在逐渐加入含有之前已经通过在超声浴中超声处理分散在二醇中的3g(0.05％)碳酸银的PG之前，使海藻酸盐充分溶解(30-45分钟)。将组分连续混合直到得到均匀的纺丝原液(1小时)。在脱气和过滤之后，通过喷丝头(70μ/2000孔)将纺丝原液纺丝到两个连续的凝固浴中——第一浴含有1.5％硫酸锌，而第二浴含有0.5％氯化铜。在凝固之后，使纤维拉伸并且洗涤以得到含有铜和银的坚固的海藻酸锌/洋车前子/PG纤维。
实施例9
使用参照图2描述的方法制备含有1，2-丙二醇和抗微生物银、铜和锌离子的海藻酸盐和CMC聚合物纤维。
重复实施例7，不同之处在于原液含有在溶解之前混合有海藻酸盐粉末的15g(1.0％w/w)的CMC。
实施例10
根据参照图1描述的方法制备含有1，2-丙二醇和卵磷脂的海藻酸钙聚合物纤维。
使用4％(w/w)高M海藻酸钠(由FMC Biopolymers，UK，Ltd提供的Manucol DH)、10％(w/w)丙二醇、PG(由Sigma-Aldrich提供)和0.05％颗粒状L-α-卵磷脂(供应商——Across Organics)制备纺丝原液(1000g)。使用高剪切混合机在45分钟内将所需量的海藻酸盐粉末(75g)与0.5g的卵磷脂混合并且溶解于约900g的水中。之后，缓慢添加100g的PG并且进一步搅拌30分钟或者直到形成充分混合且均匀的纺丝原液。(使用BrookfieldDigital粘度计(RVTD)，纺锤号04，在26℃下粘度8,000-10,000cps)。使溶液缓慢地充分真空除气，通过筒过滤器(25微米)和喷丝头(90μ孔尺寸/35孔)纺丝到1.5％二水合氯化钙水溶液中。在凝固之后，使纤维拉伸并且洗涤以得到坚固的丙二醇-卵磷脂海藻酸盐纤维。
实施例11
根据参照图1描述的方法制备含有1，2-丙二醇和卵磷脂的海藻酸钙和洋车前子聚合物纤维。
通过首先将60g(0.5％)的洋车前子壳浸泡在5394g的水中2小时并且通过75微米筛网过滤混合物来制备纺丝溶液(6000g)。接着将海藻酸钠粉末(Protanal LF 10/60FT)、240g(4％w/w)与6g(0.5％w/w)的颗粒状L-α-卵磷脂混合。之后经过滤的洋车前子水溶液使用高剪切混合机剧烈搅拌，同时逐渐加入混合的粉末。连续搅拌30分钟，然后轻轻地加入300g(5％w/w)PG，并且进一步混合(30分钟)以获得适用于挤出的均匀纺丝原液(在26℃下粘度10,000-15,000cps)。在真空脱气和通过喷丝头(70μ/2000孔)过滤之后将纺丝原液纺丝到1.5-2％二水合氯化钙水溶液中。在凝固之后，使纤维拉伸并且洗涤以得到坚固的吸收纤维。
实施例12
使用参照图1描述的方法制备含有1，2-丙二醇、卵磷脂和抗微生物银离子的海藻酸盐和洋车前子聚合物纤维。
重复实施例11，不同之处在于纺丝原液含有3g(0.05％w/w)碳酸银；碳酸银在加入之前分散在PG中。
实施例13
按照参照图2描述的方法制备含有1，2-丙二醇、卵磷脂和抗微生物银、铜和锌金属离子的海藻酸盐、CMC和洋车前子聚合物纤维。
纺丝原液(6000g)含有240g(4％w/w)的海藻酸钠、30g(0.5％w/w)的CMC、3g(0.05％w/w)的卵磷脂、36g(0.6％w/w)的洋车前子、120g(2％w/w)的丙二醇和碳酸银(3g、0.5％w/w)。首先，将洋车前子浸泡在5568g的水中1小时并且最后通过75微米筛网过滤。将海藻酸钠、CMC和卵磷脂粉末混合在一起并且逐渐加入至通过高剪切混合机剧烈搅拌的洋车前子溶液中。使粉末充分溶解(45分钟)，然后逐渐加入含有适当分散的碳酸银的PG。将组分连续混合直到得到均匀的纺丝原液(45分钟)。在脱气和过滤之后，通过喷丝头(70μ/2000孔)将纺丝原液纺丝在两个连续的凝固浴中——第一浴含有1.5％硫酸锌，而第二浴含有0.5％氯化铜。
在凝固之后，使纤维拉伸、洗涤并且干燥以得到适用于伤口敷料的良好的吸收纤维。
实施例14至20
在实施例14至20中使用以下详述的组分浓度制备具有不同完整性的高度可溶胀纤维。在每个实施例中，制备2500g具有5％w/w的固体含量的纺丝原液。在实施例14至20中，加入至原液的固体的量以按加入至纺丝原液溶液的固体的总量的重量计的百分数表示，其中加入的固体的总量为5重量％。根据实施例14至20的固体包括海藻酸盐、HM--海藻酸盐、HG-海藻酸盐、洋车前子、CMC、卵磷脂中的任一种。参照以下实施例14，将HM海藻酸盐分散在10％丙二醇(PG)中，储存1小时，并且之后加入至用于制备纺丝原液的水中。没有加入卵磷脂、洋车前子、HG-海藻酸盐或CMC。实施例14的组分的相对的量包括：纺丝原液重量2500g；纺丝原液浓度5％；HM-海藻酸盐125g；PG 250g和水(85％)2125g。
然而，对于其余的实施例15至20来说，首先在引入至原液前通过分散在丙二醇(PG)中来制备全部固体(在适当时)，并且使二醇/固体分散体静置至少一小时，之后混合至水性纺丝原液中并且搅拌45分钟至一小时直到得到均匀纺丝原液。实施例14至20的浓度实施例在表1中示出。
表1.实施例14至20的组成
性能测试
使用Brookfield digital粘度计(RVTD)和纺锤尺寸04在25℃测量纺丝原液溶液的粘度。从引用的实施例中选择的纤维测试如下：
纤维样品的液体吸收性能
在盐水(在1升去离子水中的9g、0.9％w/v NaCl)和在溶液A(含有142mmol/升Na+离子、8.298g NaCl和2.5mmol/升Ca2+离子、0.368g CaCl2.2H2O的混合的CaCl2.2H2O和NaCl溶液)中评估所制备的纤维的液体吸收性能。
a)吸收性
通过将1.0g纤维样品完全浸渍在盛放在陪替氏培养皿中的100g盐水或溶液A中并且使其在烘箱中在37℃静置30±1分钟，以测定吸收性。将样品移出，之后使其排干30秒并且称重。将吸收能力(g/g)计算为在环境温度下纤维的湿重(W1)与干重(W0)的比。
b)液体吸收率(保持率)
将液体吸收率表示为(W1-W2)/W2并且如下确定：湿重(W1)是已经在37℃下在烘箱中将1.0g样品浸入100g去离子水或盐水或溶液A中至少30分钟并且然后移出并使其排干30秒之后的重量。干重(W2)是已经在烘箱中在105℃下将湿样品(以1500rpm离心15分钟)干燥至少4hr之后的重量。根据这些重量，计算水、盐水或“溶液A”的吸收率(保持率)。
纤维和竞争性伤口敷料(来自Intertek ASG)的银含量
将两份0.5g量的各样品置于石英微波消化容器中并且用硝酸和硫酸消化。在消化之后，将样品转移至50ml体积的烧瓶并且用去离子水补足体积。通过ICP-OES分析样品溶液的银。
纤维和竞争性伤口敷料(来自Intertek ASG)的银释放
将样品称重至单独的50ml塑料离心管中并且加入25ml试样量的培养基溶液。在各个时间点(1、24、48、和72h)，将废培养基溶液倾析至新的50ml塑料离心管中并且储存用于分析。一旦已经收集全部培养基溶液，即将它们以45,000rpm离心15分钟，并且通过在含有内部标准品的塑料瓶中选取1ml的培养基溶液并且补足至10ml的总体积来进一步稀释。通过ICP-MS针对已知银浓度(0.2、0.5、1、2和5ppm w/v)的标准品一起分析全部培养基溶液。将报告的结果对于0.5000g的标准重量归一化。
纤维和竞争性伤口敷料(来自Surgical Materials Testing Laboratory)的抗微生物有效性
将已知重量(0.2-0.3g)的测试材料置于接种有已知数量的微生物的10ml模拟伤口液(50％血清/50％最大回复稀释剂)中并且在35℃下轻轻振荡。在选择的时间点(0，4、24、48、72h)移出试样并且对生物体进行计数。结果以实际生物体的数量或与初始接种物相比的百分数降低、以及log降低给出(注释：初始微生物群体对于MRSA为2.25x106cfu/ml，而对于铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)为1.59x106cfu/ml)。
纤维样品的抗菌活性评估：抑菌圈
评估方法基于AATCC TM 147-2004中概述的使用金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(革兰氏阳性)和肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumoniae)(革兰氏阴性)作为测试细菌的标准方法。
使用简单等式：W＝(T-D)/2评价抑菌圈(ZOI)，所述抑菌圈(ZOI)被定义为“在琼脂生长培养基的表面上培养的，与该琼脂表面直接接触放置的样品的边界附近，没有微生物生长的澄清区域”；其中W是以μm或mm表示的澄清抑菌圈的宽度，T是以μm或mm表示的试样和澄清区域的总直径。
结果
实施例2的含有1，2-丙二醇的海藻酸钙和洋车前子聚合物纤维的纤维吸收性为：盐水30-50g/g。
实施例3的含有1，2-丙二醇和抗微生物银离子的海藻酸钙和洋车前子聚合物纤维的测试结果为：纤维吸收性：盐水37g/g；纤维的银含量：0.6％；抑菌圈：对于金黄色葡萄球菌(S.aureus)来说为2221μm，而对于克雷伯菌(Klebsiella)来说为883μm。
实施例8的含有1，2-丙二醇和抗微生物银、铜和锌离子的海藻酸盐和洋车前子聚合物纤维的测试结果为：纤维吸收性：盐水22-25g/g；抑菌圈(24h)：对于金黄色葡萄球菌(S.aureus)来说为1924μm，而对于克雷伯菌(Klebsiella)来说为3796μm。百分数降低(72小时-7天)：对于MRSA和铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)来说为99.99％。
含有水凝胶敷料(Aquacel)Ag纤维的比较纤维批次的测试结果为：纤维吸收性：20-22g/g；抑菌圈：对于金黄色葡萄球菌(S.aureus)来说为2796μm，而对于克雷伯菌(Klebsiella)来说为1150μm。百分数降低(72小时-7天)：对于MRSA和铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)来说为99.99％。
这些结果表明，按照参照图2描述的方法制备的纤维的结果是针对革兰氏阴性和革兰氏阳性微生物二者几乎同样有效的纤维。对于大多数可用的商用抗微生物伤口敷料来说并不总是这样的情况。
实施例8的含有1，2-丙二醇、卵磷脂和抗微生物银、铜和锌金属离子的海藻酸盐、CMC和洋车前子聚合物纤维的测试结果为纤维吸收性：盐水30-35g/g；抑菌圈：对于金黄色葡萄球菌(S.aureus)来说为2348μm，而对于克雷伯菌(Klebsiella)来说为2308μm。
除了保持率性能(液体吸收率)之外，在表2中还详述了通过实施例14至20制备的可溶胀纤维的在“溶液A”中的吸收性。
表2.实施例14至20的吸收性和保持率性能结果

Claims (23)

1.一种形成可溶胀聚合物系纤维的方法，所述方法包括：
形成含有水溶性聚合物的水性纺丝原液溶液；
将所述纺丝原液溶液纺丝或挤出至凝固浴中以形成挤出纤维；
从所述凝固浴中抽取所述纤维；
其特征在于：
将二醇加入至所述纺丝原液溶液，所述二醇具有两个至十五个之间的碳原子，以及
将卵磷脂添加到所述纺丝原液溶液中。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将金属系抗微生物剂加入至所述纺丝原液溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述抗微生物剂包括银、银离子或银底物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，所述方法还包括将金属系抗微生物剂加入至所述凝固浴。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述抗微生物剂是选自以下组的任一项或组合的金属离子：
Zn、Cu、Ti、Pt、Pd、Bi、Sn、Sb。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述抗微生物剂金属离子是Cu或Zn。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述聚合物包括多糖或水胶体形成聚合物的任一项或组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物包括果胶、海藻酸盐、洋车前子、羧甲基纤维素、魔芋、芦荟和/或壳聚糖。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醇包含三个碳原子。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述二醇是1，2-丙二醇。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述二醇以按所述纺丝原液溶液重量计的0.05至40％的浓度添加。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述二醇以按所述纺丝原液溶液重量计的0.05至10％的浓度添加。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，所述方法还包括将以下的任一项或组合加入至所述纺丝原液溶液：
·洋车前子
·羧甲基纤维素
·高甘露糖醛酸盐含量的海藻酸盐
·高古洛糖醛酸盐含量的海藻酸盐。
14.一种可溶胀纤维，所述可溶胀纤维通过挤出水溶性聚合物的方法形成，所述方法包括下列步骤：
形成含有水溶性聚合物的水性纺丝原液溶液；
将所述纺丝原液溶液纺丝或挤出至凝固浴中以形成挤出纤维；
从所述凝固浴中抽取所述纤维；
其特征在于：
将二醇加入至所述纺丝原液溶液，所述二醇具有两个至十五个之间的碳原子，以及
将卵磷脂添加到所述纺丝原液溶液中。
15.一种可溶胀聚合物系纤维，所述可溶胀聚合物系纤维包含：
选自多糖或水胶体形成聚合物中的任一项或组合的水溶性聚合物；
其特征在于：
具有两个至十五个之间的碳原子的二醇，以及
将卵磷脂添加到纺丝原液溶液中。
16.根据权利要求15所述的纤维，其中所述二醇包含三个碳原子。
17.根据权利要求16所述的纤维，其中所述二醇是1，2-丙二醇。
18.根据权利要求15所述的纤维，所述纤维还包含选自以下组的任一项或组合的抗微生物剂金属离子：
Ag、Zn、Cu、Ti、Pt、Pd、Bi、Sn、Sb。
19.根据权利要求18所述的纤维，其中所述抗微生物剂金属离子是Ag、Zn和Cu的组合。
20.根据权利要求15所述的纤维，其中所述水溶性聚合物包含以下组的任一项或组合：
果胶、海藻酸盐、洋车前子、羧甲基纤维素、魔芋、芦荟和/或壳聚糖。
21.根据权利要求15所述的纤维，所述纤维还包含以下组的任一项或组合：
·洋车前子
··羧甲基纤维素
·高甘露糖醛酸盐含量的海藻酸盐
·高古洛糖醛酸盐含量的海藻酸盐。
22.根据权利要求15所述的纤维，其中所述卵磷脂以按所述纺丝原液溶液重量计的0.05至15％的浓度添加。
23.根据权利要求22所述的纤维，其中所述卵磷脂以按所述纺丝原液溶液重量计的0.05至10％的浓度添加。
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