CN106861628B - 一种羧甲基壳聚糖-贝壳颗粒复合纤维的制备及吸附麻痹性贝类毒素的使用方法 - Google Patents

一种羧甲基壳聚糖-贝壳颗粒复合纤维的制备及吸附麻痹性贝类毒素的使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羧甲基壳聚糖‑贝壳颗粒复合纤维的制备及吸附麻痹性贝类毒素的使用方法，复合纤维的制备方法是将去除贝肉的贝壳(扇贝壳、牡蛎壳、蛤壳等)经稀酸洗、水洗除去贝壳表面杂物，烘干、电炉灼烧，再高温煅烧，粉碎过筛得到贝壳颗粒，再取一定浓度的羧甲基壳聚糖溶液，添加贝壳颗粒，湿法纺丝制备复合纤维。本发明还公开了使用复合纤维吸附水产原料中的麻痹性贝类毒素，以及复合纤维再生的方法。该方法可以高效脱除水产原料中麻痹性贝类毒素，使污染的水产原料得到利用，减少对环境的污染。

Description

一种羧甲基壳聚糖-贝壳颗粒复合纤维的制备及吸附麻痹性 贝类毒素的使用方法
技术领域
本发明属于为保障水产食品安全，制备麻痹性贝类毒素生物吸附剂的技术领域，具体涉及一种羧甲基壳聚糖-贝壳颗粒复合纤维的制备，吸附麻痹性贝类毒素的使用方法，以脱除水产原料中麻痹性贝类毒素及复合纤维的再生。
背景技术
麻痹性贝类毒素(paralytic shellfish toxins,PSTs)为一类海洋生物膜神经毒素的统称，能选择性作用于神经细胞电压敏感性Na+通道，阻断Na+内流，导致人体神经系统传输受阻而引起麻痹，甚至死亡。该毒素主要来源于双鞭甲藻类(亚历山大藻属、膝沟藻属、裸甲藻及甲藻属等)、淡水蓝藻或有害藻的共生菌。滤食性贝类、某些鱼类及其他水生动物通过摄食毒藻，使毒素在其体内不断累积，再经食物链传递作用，对贝类产业和人类健康造成严重危害。全球每年在染毒海产品处理上造成巨大经济损失，而由其引发的中毒死亡事件更是对公共安全和人体健康构成严重威胁。
为防止污染贝类被废弃，解决其生产利用问题，国内外对贝体内麻痹性贝类毒素的脱除进行了大量的研究，其中脱除效果好，对水产原料理化性质改变最少的是吸附剂处理法，即采用吸附剂对含有毒素的样品进行吸附处理，常用的吸附剂有：活性炭、壳聚糖、树脂等。
经研究发现羧甲基壳聚糖对麻痹性贝类毒素的吸附比壳聚糖有很大提高，贝壳颗粒是由贝类加工的废弃物——贝壳经高温煅烧制备，根据贝壳的种类、煅烧温度时间的不同，贝壳形成一定直径的多孔状结构，对麻痹性贝类毒素具有吸附性。将羧甲基壳聚糖与贝壳颗粒一起制备复合纤维，不仅提高了对麻痹性贝类毒素的吸附率，而且易从牡蛎肉浆液中分离出来，经再生后反复使用，降低了使用成本。
在本发明中作为羧甲基壳聚糖纤维作为主要骨架，复合贝壳颗粒，制备出既具有羧甲基壳聚糖的电荷、配位、螯合等吸附作用，又具有贝壳颗粒的微孔吸附作用的复合吸附剂。在使用中具有很好的吸附脱除麻痹性贝类毒素的效果。可以将污染麻痹性贝类毒素的水产原料净化为含量符合国家标准的原料，进行加工利用，具有重要的意义。
发明内容
本发明为脱除受污染水产品中的麻痹性贝类毒素，解决毒素超标的水产原料无法利用，废弃后既污染环境，又造成经济损失，而前期建立的羧甲基壳聚糖脱除麻痹性贝类毒素的方法中，由于羧甲基壳聚糖价格较贵，一次性使用的成本高的问题也制约了应用，本发明首先采用贝壳为原料，经稀酸洗、水洗、干燥、电炉灼烧，经600～800℃高温煅烧，粉碎过筛，得到具有大量微孔、直径大约在1～5um的贝壳颗粒，再将羧甲基壳聚糖配成30％～50％的溶液，与贝壳颗粒按照20％～40％贝壳颗粒和60％～80％羧甲基壳聚糖溶液的比例混合，喷入1％～2％醋酸溶液中，凝固10～20min，捞出沥干后干燥，制备出复合纤维，装住后用于污染麻痹性贝类毒素水产原料浆液的脱毒，使用后复合纤维经再生处理后继续使用，既提高了产率，又降低了使用成本。
本发明的第一方面涉及一种多空贝壳颗粒的制备，包括如下步骤：
优选地，将贝类(主要包括：扇贝、牡蛎、蛤等)开壳取肉，用0.1％～0.2％的稀酸(盐酸或硫酸)清洗贝壳，再用水冲净，80～100℃热风干燥，在电炉上灼烧至无烟，置于600～800℃的马福炉中煅烧1～3h，冷却后粉碎过15000～5000目筛。
本发明的第二方面为复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
优选地，(1)称取羧甲基壳聚糖，配制30％～50％的羧甲基壳聚糖溶液；
(2)按照贝壳颗粒20％～40％与羧甲基壳聚糖溶液60％～80％的比例混合，搅拌均匀；
(3)采用湿法纺丝，将羧甲基壳聚糖与贝壳颗粒混合液喷入1％～2％醋酸溶液中，凝固10～20min，干燥后得到复合纤维，将复合纤维装柱。
本发明第三方面为复合吸附剂脱除染毒水产原料浆液中的贝类毒素。
优选地，将污染麻痹性贝类毒素的水产原料去壳(或去骨等)取肉，添加1～5倍体积的水，打浆，过200目筛，用泵流过复合纤维柱，控制流速，使通过时间在20～30min。
本发明的第四方面为反应后复合吸附剂的再生。
优先地，将吸附处理后的复合纤维柱用清水冲洗2遍，再用pH3～3.5的弱酸溶液冲洗两遍；再用pH9～9.5的弱碱溶液冲洗两遍，清水冲洗至pH7～7.5。
本发明的有益效果：
1、超微粉碎制备的贝壳颗粒直径约1～5um，内外均匀分布10～20nm的微孔，比表面积大，对麻痹性贝类毒素的吸收能力强。
2、羧甲基壳聚糖复合贝壳颗粒纤维的直径约在50～100um，羧甲基壳聚糖对麻痹性贝类毒素的吸附能力大于壳聚糖，再与贝壳颗粒吸附性形成协同作用，显著提高了吸附脱除麻痹性贝类毒素的能力。
3、复合纤维装柱后，将污染麻痹性贝类毒素的水产原料打浆，浆液流经复合纤维时，可以将麻痹性贝类毒素超标的水产原料，处理成为合格的原料，用于水产加工，降低了染毒水产原料废弃后对环境的污染。
4、复合纤维柱使用后，经过再生，可以反复使用，极大地降低了使用成本，使该发明具有应用意义。
附图说明
图1是本发明的复合纤维的制备、使用和再生的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
称取扇贝壳，用体积比0.1％硫酸溶液清洗外表，再用清水冲洗干净，100℃热风干燥1h后，置于电炉上烧60min，再置于800℃的马福炉中煅烧1h，冷却后，粉碎，过1500目筛，制备贝壳颗粒。称量羧甲基壳聚糖配制30％的羧甲基壳聚糖溶液，按照贝壳颗粒20％与羧甲基壳聚糖溶液80％的比例混合，搅拌均匀后喷入1％的醋酸溶液中，凝固10min，干燥得到复合纤维，装入10×100mm的玻璃柱。将污染麻痹性贝类毒素的扇贝去壳取肉，添加4倍体积的水，打浆，过200目筛，控制流速为5mL/min，过复合纤维柱。最后，用清水冲洗复合纤维柱2遍，再用pH3.5的弱酸溶液冲洗2遍，再用pH9.2的弱碱溶液冲洗两遍，清水冲洗至pH7.0。
实施例2
称取牡蛎贝壳，用0.5％稀盐酸清洗外表，再用清水冲洗干净，80℃热风干燥3h后，置于电炉上烧30min，再置于600℃的马福炉中煅烧3h，冷却后，粉碎，过5000目筛，制备贝壳颗粒。称量羧甲基壳聚糖配制50％的羧甲基壳聚糖溶液，按照贝壳颗粒30％与羧甲基壳聚糖溶液70％的比例混合，搅拌均匀后喷入2％醋酸溶液中，凝固15min，干燥得到复合纤维。装15×150mm玻璃柱。将污染麻痹性贝类毒素的牡蛎去壳取肉，添加3倍体积的水，打浆，过200目筛，控制流速为10mL/min，过复合纤维柱。最后，用清水冲洗复合纤维柱2遍，再用pH3.5的弱酸溶液冲洗2遍，再用pH9.0的弱碱溶液冲洗两遍，清水冲洗至pH7.5。
实施例3
称取文蛤壳，用0.3％稀醋酸清洗外表，再用清水冲洗干净，70℃热风干燥2h后，置于电炉上烧50min，再置于700℃的马福炉中煅烧2h，冷却后，粉碎，过3000目筛，制备贝壳颗粒。称量羧甲基壳聚糖配制40％的羧甲基壳聚糖溶液，按照贝壳颗粒40％与羧甲基壳聚糖溶液60％的比例混合，搅拌均匀后喷入1％醋酸溶液中，凝固20min，干燥得到复合纤维。装10×150mm玻璃柱。将污染麻痹性贝类毒素的牡蛎去壳取肉，添加1倍体积的水，打浆，过200目筛，控制流速为7mL/min，过复合纤维柱。最后，用清水冲洗复合纤维柱2遍，再用pH3.0的弱酸溶液冲洗2遍，再用pH9.5的弱碱溶液冲洗两遍，清水冲洗至pH7.2。

Claims (4)

1.一种羧甲基壳聚糖-贝壳颗粒复合纤维的制备方法，其特征在于：复合纤维是将去除贝肉的贝壳经稀酸洗、水洗除去贝壳表面杂物，烘干、电炉灼烧，再高温煅烧，粉碎过筛得到贝壳颗粒，再取一定浓度的羧甲基壳聚糖溶液，添加贝壳颗粒，湿法纺丝制备复合纤维；
具体步骤：
(1)将去肉的贝壳用清水冲洗，再用体积比浓度为0.1％～0.2％稀盐酸冲洗，清水冲洗，沥干，在80～100℃烘干1～3h，在电炉上灼烧30～60min；
(2)将灼烧后的贝壳移至马福炉中，600～800℃煅烧1～3h，取出冷却后超微粉碎，得1～5um的贝壳颗粒；
(3)再将羧甲基壳聚糖配成30％～50％的溶液，与贝壳颗粒按照20％～40％贝壳颗粒和60％～80％羧甲基壳聚糖溶液的比例混合；
(4)将混合液喷入1％～2％醋酸溶液中，凝固10～20min，制备得到复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种羧甲基壳聚糖-贝壳颗粒复合纤维的制备方法，其特征在于：所述的贝壳为扇贝壳或牡蛎壳或蛤壳或缢蛏壳。
3.根据权利要求1所述的制备方法制得的羧甲基壳聚糖-贝壳颗粒复合纤维吸附麻痹性贝类毒素的使用方法，其特征在于：水产原料中麻痹性贝类毒素的脱除方法是先将麻痹性贝类毒素超标的水产原料去壳或去骨取肉，添加1～5倍体积的水，打浆，过200目筛，通过复合纤维填充的柱子，吸附脱除麻痹性贝类毒素，得到的水产原料符合中华人民共和国农业部的无公害食品水产品中麻痹性贝类毒素≤80ug/kg标准。
4.根据权利要求1所述的制备方法制得的羧甲基壳聚糖-贝壳颗粒复合纤维的再生方法，其特征在于：将吸附后的复合纤维用清水冲洗，再用pH3～3.5的弱酸溶液冲洗，再用pH9～9.5的弱碱溶液冲洗，清水冲洗至pH7～7.5，得到再生的复合纤维。
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