CN1978718A - 高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法及用途，包括如下步骤：制取质量百分比为3％～ 6％的海藻酸钠溶液；制取质量百分比为6％～12％、pH值为8.0～9.0的明胶水溶液；将海藻酸钠溶液与明胶水溶液按体积比10～50∶100混合，将混合溶液强力搅拌至均相体系，减压脱泡，在33℃下，采用湿法纺丝法依次经过金属凝固浴和酸凝固浴制备纤维，纤维总拉伸率为10％～30％。本发明主要是将海藻酸钠和明胶的共混纺丝液通过与Ca2+等二价金属离子交联及在酸性条件下二者聚电解质效应来制备海藻酸/明胶共混纤维，可进一步提高纤维的交联度，提高纤维的断裂强度，从而改善海藻酸/明胶共混纤维物理机械性能，可制造无纺布如医用纱布、敷料等医用材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法及其用途，属高分子化学材料领域。
背景技术
天然高分子以它们的独特结构不仅赋予其同合成高分子相当甚至更好的性能，而且常具有无(低)毒、良好生物组织细胞相容性、可生物降解性等优良性能。海藻酸钠是一类从海藻中提取出的天然线性多糖，由1，4键合的β-D-甘露糖醛酸(M单元)和α-L-古罗糖醛酸(G单元)组成，无毒，可生物降解并具较有高的生物活性。以其为原料制备的海藻纤维以其优异特性-(如)高吸湿成胶性、整体易去除性、高透氧性、生物相容性、生物降解吸收性、高离子吸附性以及环保的生产工艺已在医疗行业作为医用纱布、敷料等得到广泛应用。但是由纯海藻酸钠制备的海藻纤维存在强度低、纤维较脆的缺点。
明胶是由动物的皮、骨等结缔组织中的胶原经部分水解和热变性而得到的大分子蛋白质。明胶与人体无异物、炎症和排斥反应，具有透水透气性好、活化巨噬细胞、止血性好、生物相容性好、在体内可被完全吸收、对人体无毒以及容易成形等优良性能，尤其是明胶的生物降解性和无毒性，正符合当今生物材料发展的要求，是一种极具发展前途的环境友好生物材料。
中国发明专利申请CN200510018615.8公开一种采用CaCl2与无水乙醇混合液作为凝固浴，采用湿法纺丝法制备了一种干态强度为1.18cN/dT的海藻酸钠/明胶共混纤维，该专利制取的海藻酸钠/明胶共混纤维的品质及其特性还有待进一步完善。
发明内容
本发明针对海藻酸纤维弹性、强度不够理想的缺点，通过共混改性以提高高分子材料性能的简便有效的方法，将海藻酸钠与具有活化巨噬细胞、止血性好、生物相容性好的明胶共混，制备出一种高强度海藻酸/明胶共混纤维，以提高海藻纤维的物理机械性能和医药性能，提高纤维的附加值，以及提供该高强度海藻酸/明胶共混纤维的一种用途。
其技术解决方案是：
一种高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法，包括如下步骤：
①制取质量百分比为3％～6％的海藻酸钠溶液；
②制取质量百分比为6％～12％、pH值为8.0～9.0的明胶水溶液；
③将上述海藻酸钠溶液与明胶水溶液按体积比10～50∶100混合，将混合溶液强力搅拌至均相体系，减压脱泡，在33±1℃下，采用湿法纺丝法依次经过金属凝固浴和酸凝固浴使纤维成形，纤维总拉伸率为10％～30％。
上述步骤③中，混合溶液首先在金属凝固浴中形成初级纤维，初级纤维拉伸率为10％～20％，然后将初级纤维在酸凝固浴中经过拉伸进一步成丝。
上述制取海藻酸钠溶液选用的海藻酸钠优选为食品级海藻酸钠；制取明胶水溶液选用的明胶优选为分析纯级明胶，采用蒸馏水溶解，蒸馏水的温度优选为30℃～70℃。
上述步骤②中，选用NaOH、三乙醇胺或Na2HPO4水溶液作为明胶水溶液的pH值调节碱剂。上述明胶水溶液的pH值优选为8.2～8.3。
优选质量百分比为1％的三乙醇胺水溶液调节明胶水溶液的pH值。
上述金属凝固浴可为2％～6％(质量百分比)的CaCl2、Al2(SO4)3或ZnCl2溶液与无水乙醇形成的混合液，无水乙醇与金属盐溶液体积比为30～100∶100。
上述混合液优选为体积比1∶1的4％CaCl2与无水乙醇的混合液。
上述酸凝固浴可为盐酸、磷酸、乙酸、DL-苹果酸或BTCA水溶液，pH值为3.2～4.2。
上述酸凝固浴优选为pH值为4.0的BTCA水溶液。
上述高强度海藻酸/明胶共混纤维可制造无纺布用于作为医用材料。
本发明主要是将海藻酸钠和明胶的共混纺丝液通过与Ca2+等二价金属离子交联及在酸性条件下二者聚电解质效应来制备海藻酸/明胶共混纤维。海藻酸钠易与某些二价阳离子络合形成水凝胶，它是典型的离子交联水凝胶。如在海藻酸钠水溶液中加入Cu2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等阳离子后，G单元上的Na+与二价金属离子发生离子交换反应。在采用含Ca2+的水溶液为金属凝固浴制备海藻纤维时，海藻酸钠的G单元与Ca2+生成“egg-box”结构，形成三维空间网状结构，从而转变成水凝胶纤维析出。明胶的-NH3 +与海藻酸钠的-COO-在酸性条件下产生聚电解质效应，可进一步提高纤维的交联度，提高纤维的断裂强度，从而改善海藻酸/明胶共混纤维物理机械性能。
由于高强度海藻酸/明胶共混纤维兼具海藻酸钠和明胶的优点，力学性能和吸水性大为提高，可制造无纺布如医用纱布、敷料等医用材料。
具体实施方式
实施例1：常温下取30g海藻酸钠粉末溶于970g蒸馏水，搅拌溶解得海藻酸钠溶液；在50℃下将30g明胶溶于470g蒸馏水，搅拌溶解得明胶水溶液；选用NaOH、三乙醇胺或Na2HPO4中任何一种等水溶液作为明胶水溶液的pH值调节碱剂，调节明胶水溶液的pH值为8.0、8.2、8.25、8.3、8.5或9.0，将上述两种溶液共混，明胶水溶液与海藻酸钠溶液的混合比例(体积比)可选为10∶100、20∶100、30∶100或50∶100，将共混溶液强力搅拌至均相体系，33℃时减压脱泡；在33±1℃下，首先在金属凝固浴中采用湿法纺丝法形成初级纤维，金属凝固浴可为2％、4％、5％或6％(质量百分比)的CaCl2、Al2(SO4)3或ZnCl2的水溶液与无水乙醇形成的混合液，无水乙醇与金属盐溶液体积比为30、40、50或90∶100，初级纤维拉伸率可为10％、15％或20％，然后将初级纤维在酸凝固浴中进一步成丝，形成高强度海藻酸/明胶共混纤维，纤维总拉伸率可为10％、25％或30％，自然晾干，上述酸凝固浴可为盐酸、磷酸、乙酸或DL-苹果酸水溶液，酸凝固浴的pH值为3.2、3.5或4.2。
实施例2：常温下取60g海藻酸钠粉末溶于940g蒸馏水，搅拌溶解得海藻酸钠溶液；在70℃下将60g明胶溶于440g蒸馏水，搅拌溶解得明胶水溶液；选用NaOH、三乙醇胺或Na2HPO4中任何一种等水溶液作为明胶水溶液的pH值调节碱剂，调节明胶水溶液的pH值为8.0、8.2、8.25、8.3、8.5或9.0，将上述两种溶液共混，明胶水溶液与海藻酸钠溶液的混合比例(体积比)可选为10∶100、20∶100、30∶100或50∶100，将共混溶液强力搅拌至成均相体系，33℃时减压脱泡；在33±1℃下，首先在金属凝固浴中采用湿法纺丝法形成初级纤维，金属凝固浴可为2％、4％、5％或6％(质量百分比)的CaCl2、Al2(SO4)3或ZnCl2的水溶液与无水乙醇形成的混合液，无水乙醇与金属盐溶液体积比为30、40、50或90∶100，初级纤维拉伸率可为10％、15％或20％，其次将初级纤维在酸凝固浴中进一步成丝，形成高强度海藻酸/明胶共混纤维，纤维总拉伸率可为10％、25％或30％，自然晾干，上述酸凝固浴可为盐酸、磷酸、乙酸或DL-苹果酸，酸凝固浴的pH值为3.2、3.5或4.2。
将实例1、2所得的海藻酸/明胶共混纤维进行力学性能和吸水率测试，测试结果见下表。
由表中数据可知，海藻酸/明胶共混纤维具有优异的力学性能和吸水性能。
Claims (10)
1、一种高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法，包括如下步骤：
①制取质量百分比为3％～6％的海藻酸钠溶液；
②制取质量百分比为6％～12％、pH值为8.0～9.0的明胶水溶液；
③将上述海藻酸钠溶液与明胶水溶液按体积比10～50∶100混合，将混合溶液强力搅拌至成均相体系，减压脱泡，在33±1℃下，采用湿法纺丝法依次经过金属凝固浴和酸凝固浴使纤维成形，纤维总拉伸率为10％～30％。
2、根据权利要求1所述的高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤③中，混合溶液首先在金属凝固浴中形成初级纤维，初级纤维拉伸率为10％～20％，然后将初级纤维在酸凝固浴中进一步成丝。
3、根据权利要求1所述的高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法，其特征在于：所述制取海藻酸钠溶液选用的海藻酸钠为食品级海藻酸钠；所述制取明胶水溶液选用的明胶为分析纯级明胶，选用的溶解水为蒸馏水，蒸馏水的温度为30℃～70℃。
4、根据权利要求1所述的高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤②中，选用NaOH、三乙醇胺或Na2HPO4水溶液作为明胶水溶液的pH值调节碱剂；调节明胶水溶液的pH值为8.2～8.3。
5、根据权利要求4所述的高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法，其特征在于：优先选用质量百分比为1％的三乙醇胺水溶液调节明胶水溶液的pH值。
6、根据权利要求1所述的高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法，其特征在于：所述金属凝固浴为2％～6％(质量百分比)的CaCl2、A12(SO4)3或ZnCl2的水溶液与无水乙醇形成的混合液，无水乙醇与金属盐溶液体积比为30～100∶100。
7、根据权利要求6所述的高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法，其特征在于：所述金属凝固浴为体积比1∶1的4％CaCl2与无水乙醇的混合液。
8、根据权利要求1所述的高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法，其特征在于：所述酸凝固浴为盐酸、磷酸、乙酸、DL-苹果酸或BTCA水溶液，酸凝固浴的pH值为3.2～4.2。
9、根据权利要求8所述的高强度海藻酸/明胶共混纤维的制备方法，其特征在于：所述酸凝固浴为pH值为4.0的BTCA水溶液。
10、高强度海藻酸/明胶共混纤维可制造无纺布用于作为医用材料。
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