CN1146613C - 可降解的聚氨酯树脂 - Google Patents
可降解的聚氨酯树脂Info
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Abstract
本发明属于通过使2，5-/2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷和/或它们的改性化合物与多元醇反应来获得的可降解聚氨酯树脂，其中多元醇包括选自(A)聚羟基羧酸酯多元醇，(B)脂族聚酯多元醇和(C)糖类的单一化合物或混合物或共缩聚物，或(D)通过(A)和/或(B)与具有三个或三个以上官能团的脂族多元醇的缩合所形成的直链或支链多元醇，该聚氨酯树脂具有水解能力和生物降解能力，与常规已知的可生物降解树脂相比，它的刚性和弹性兼柔韧性是优异的，因此能够提供具有突出高弹性和伸长率以及其它前所未有的性能的成形制品。
Description
技术领域
本发明涉及通过使用2，5-/2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷和/或它的改性产物作为键合剂获得的特定结构的新型聚氨酯树脂，和更具体涉及具有降解性(即，可水解能力和生物降解能力)的新型聚氨酯树脂和由其制备的模塑制品。
技术背景
近年来，因废塑料引起的环境污染已经成为了全球性问题。该问题的最大原因在于构成大多数废品的塑料如聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯没有生物降解能力和因此即使在土地填充废弃物之后还原封不动地保留在土壤中的事实。
当焚化时，塑料一般具有大量的燃烧热和燃烧气体引起了环境污染。因此，很难遵从单独由通常焚烧设备带来的问题。虽然回用逐渐普及，但相当大部分的塑料应用领域本质上不适合于回用。
在目前这种状况下，已经进行了能够在自然环境中分解的可生物降解塑料的开发。许多可生物降解树脂已经是已知的。代表性树脂是聚乙醇酸、聚乳酸、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚己内酯和其它聚羟基羧酸；和聚丁二酸丁二醇酯，聚己二酸丁二醇酯和能够通过多元醇和多元酸的缩聚获得的其它脂族聚酯。进行应用性研究的其它材料是聚丁二酰亚胺和其它聚氨基酸；糖蜜、纤维素、改性纤维素、甲壳质、脱乙酰壳多糖和其它糖类和它们的改性材料；从明胶、丝胶蛋白、木素和其它改性蛋白衍生的树脂；和来自植物油的天然高聚物。
然而，为了用以上可生物降解的树脂替换在许多应用领域中的通常使用的树脂，但物理、机械或化学性能仍然是不令人满意的。尤其，聚乳酸是可生物降解树脂中唯一的无色和透明塑料，并且拉伸强度优异。但另一方面，聚乳酸具有低的弹性和伸长率，并且脆性不理想。此外，这些塑料中的许多制备困难，并因此进行了许多改进。
这些改进之一是使脂族聚酯低聚物与多异氰酸酯化合物反应的方法。例如，通过让聚乳酸与聚异氰酸酯反应来制备脂族聚酯的方法已经在日本公开专利HEI 5-148352中公开。在日本公开专利HEI4-189822和6-157703中已经描述了在脂族聚酯的制备中使用多异氰酸酯化合物作为多元醇和多元酸的键合剂的实例。在日本公开专利HEI 9-302061中已经公开了用多异氰酸酯键合糖类的实例。然而，在这些专利中使用的多异氰酸酯化合物一般具有高的毒性，并且由异氰酸酯的分解所产生的二胺对自然环境也是有害的。因此，在日本公开专利HEI 5-70543和5-50575中使用了对自然环境不是如此有害的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。然而，由于在制备可生物降解树脂中的高蒸汽压力，六亚甲基二异氰酸酯导致了操作困难，而且所得树脂在低断裂强度和断裂强度上是不理想的，尽管伸长率是优异的。
另一方面，异佛尔酮二异氰酸酯的两个异氰酸酯基的活性是不同的，并具有很低的反应速度，这在制备可生物降解树脂中产生了问题。
本发明的主题是针对常规工艺中的问题提供了与常规可生物降解树脂相比具有改进性能的新型可降解的树脂。本发明的另一主题是提供树脂和它的模塑产物，与常规工艺相比它们能够被安全地丢弃在自然环境中，能够在温和的反应条件下获得，并具有分解能力，即可水解能力和生物降解能力。
本发明的公开
作为为完成以上主题的细致调查的结果，本发明人已经发现，通过使用其相应的胺不具有诱变性的2，5-/2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷(下文简称为NBDI)作为可降解树脂的键合剂，所获得的聚氨酯树脂能够令人意想不到地提高伸长率和弹性，同时保持或改进已知可生物降解树脂的强度，以及可生物降解聚氨酯树脂能够在温和条件下制备。如此，完成了本发明。
即，本发明的观点能够通过以下项目来说明。
(1)可降解的聚氨酯树脂，特征在于它可从多元醇与式(1)表示的2，5-/2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷：
其中两个异氰酸酯根甲基位于2，5-位或2，6-位上，或它们的混合物，和/或它们的改性化合物的反应来获得，其中多元醇是选自(A)聚羟基羧酸酯多元醇，(B)脂族聚酯多元醇和(C)糖类的一种或多种化合物的单一化合物或混合物或共缩聚物，或(D)从(A)和/或(B)与具有三个或三个以上官能团的脂族多元醇的缩合得到的直链或支链多元醇，
(2)根据以上项目(1)的可降解聚氨酯树脂，其中聚羟基羧酸酯多元醇通过使式(2)表示的脂族聚羟基羧酸中的端部羧基改变为羟基来获得：
其中R1是包括支化烷基的在直链部分具有1-4个碳原子和具有1-6个总碳原子的亚烷基，和m是1或1以上的整数。
(3)根据以上项目(2)的可降解聚氨酯，其中在式(2)中的R1是具有1个碳原子的亚烷基，在直链部分具有1个碳原子和被甲基、乙基或丙基取代的或在直链部分具有2个碳原子和被甲基或乙基被取代的或在直链部分具有3个碳原子和被甲基取代的亚烷基，和在式(2)中的R1是包含相同或不同结构单元的脂族聚羟基羧酸酯多元醇，
(4)根据以上项目(1)的可降解的聚氨酯树脂，其中脂族聚酯多元醇通过使选自以式(3)表示的脂族多元醇的一种化合物或混合物：
HO-R2-OH (3)
其中R2是具有2-20个碳原子的未取代或取代的脂族烃基，与选自以式(4)表示的脂族多元酸的一种化合物或混合物反应来获得：
HOOC-R3-COOH (4)
其中R3是具有2-20个碳原子的取代或未取代的脂族烃基，
(5)根据以上项目(1)的可降解聚氨酯树脂，其中糖类是选自单糖、糖蜜、纤维素或纤维素衍生物中的一种化合物或混合物。
(6)根据以上项目(1)的可降解聚氨酯树脂，其中具有三个或三个以上官能团的脂族多元醇是选自以式(5)表示的化合物的一种化合物或混合物：
R4(OH)n (5)
其中R4是具有1-20个碳原子的烃基和n是3-6的整数。
(7)根据以上项目(1)的可降解聚氨酯树脂，其中多元醇具有10-4mol/g或10-4mol/g以下的酸度。
(8)根据以上项目(1)的可降解聚氨酯树脂，其中2，5-/2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷的改性化合物是选自以下化合物的单一化合物或混合物：以式(6)表示的2，5和/或2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷的异氰脲酸酯衍生物：
或它们的封闭化合物，以式(7)表示的2，5-和/或2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷的脲啶二酮衍生物：
或它们的封闭化合物，以式(8)表示的2，5-和/或2，6-二异氰酸根
甲基二环[2.2.1]庚烷的缩二脲衍生物：
或它们的封闭化合物，以式(9)表示的2，5-和/或2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷的三羟甲基丙烷加合物：
或它们的封闭化合物，以及用式(10)表示的2，5-和/或2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷的聚碳化二亚胺衍生物：
其中Z是1或1以上的整数。
(9)根据以上项目(1)的可降解聚氨酯树脂，其中以基于多元醇的0.001-40wt％的量使用2，5-/2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷和/或它们的改性化合物。
(10)根据以上项目(1)-(9)中其一的可水解聚氨酯树脂。
(11)根据以上项目(1)-(9)中其一的可生物降解的聚氨酯树脂。
(12)可降解聚氨酯树脂的原料组成，其特征在于它包含以上项目(1)中的多元醇和2，5-/2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷和/或它们的改性化合物。
(13)特征在于使以上项目(1)的可降解聚氨酯树脂成形的聚合物薄膜。
(14)特征在于使以上项目(1)的可降解聚氨酯树脂成形的聚合物片材。
(15)特征在于将以上项目(1)的可降解聚氨酯树脂模塑的磁盘盒基底材料(base material)。
(16)特征在于使以上项目(1)的可降解聚氨酯树脂成形的聚合物产品。
(17)特征在于将以上项目(1)的可降解聚氨酯树脂模塑的卡片基材(card base)。
实施本发明的最佳方式
以下，将详细说明本发明。
本发明是可降解的聚氨酯树脂，它是通过使2，5-/2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷和/或它们的改性化合物与选自(A)聚羟基羧酸酯多元醇，(B)脂族聚酯多元醇和(C)糖类的单一化合物或混合物或共缩聚物，或(D)由(A)和/或(B)与三个或三个以上官能化脂族多元醇的缩合得到的直链或支链多元醇来反应获得的。
本发明的可降解聚氨酯树脂(下文简称为本发明的聚氨酯树脂)具有可水解能力和生物降解能力。即，本发明的聚氨酯树脂具有在酸或碱的存在下引起水解的性能，并且还可在自然环境下被微生物的水解酶水解，即，所谓的生物降解能力。
因此，在用于所需的目标之后，比如模塑制品，本发明聚氨酯树脂可经水解破坏或回收使用，即使丢弃在自然环境中也不会对地球环境造成损害。除具有可降解性，该树脂还具有良好的强度、伸长性和弹性。
本发明的多元醇是选自(A)聚羟基羧酸酯多元醇，(B)脂族聚酯多元醇和(C)糖类的单一化合物、混合物或共缩聚物，或是(D)由(A)和/或(B)与具有三个或三个以上官能团的脂族多元醇的缩合得到的直链或支链多元醇。
在这些多元醇中，(A)聚羟基羧酸酯多元醇被称作是由脂族羟基羧酸获得的低聚物和/或聚合物，并且端部羧基被改性为羟基。
也就是说，本发明的聚羟基羧酸酯多元醇(A)是以式(2)表示的脂族羟基羧酸的低聚物和/或聚合物：
其中R1是包括支化烷基的、在直链部分具有1-4个碳原子和具有1-6个总碳原子的亚烷基，和m是1或1以上的整数，以及端部羧基被改性为羟基，并包括例如以式(2-1)或式(2-2)表示的化合物：
其中R1是包括支化烷基的在直链部分具有1-4个碳原子和具有1-6个总碳原子的亚烷基，R2是具有2-20个碳原子的未取代或取代的脂族烷基，以及a和b是1或1以上的整数。
在式(2)、(2-1)和(2-2)中，R1更具体地是具有一个碳原子的亚烷基；在直链部分具有一个碳原子并被甲基、乙基或丙基取代的亚烷基；在直链部分具有两个碳原子和被甲基或乙基取代的亚烷基；或在直链部分具有三个碳原子和被甲基取代的亚烷基。当m是2或2以上的整数时，R1能够由相同或不同的结构单元所组成。
用于制备以式(2)表示的低聚物或聚合物的脂族羟基羧酸的具体实例例如包括乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、2-羟基己酸、2-羟基庚酸、2-羟基辛酸、2-羟基-2-甲基-丁酸、2-羟基-2-乙基丁酸、2-羟基-2-甲基戊酸、2-羟基-2-乙基戊酸、2-羟基-2-丁基戊酸、2-羟基-2-甲基己酸、2-羟基-2-乙基己酸、2-羟基-2-丙基己酸、2-羟基-2-丁基己酸、2-羟基-2-戊基己酸、2-羟基-2-甲基庚酸、2-羟基-2-乙基庚酸、2-羟基-2-丙基庚酸、2-羟基-2-丁基庚酸、2-羟基-2-戊基庚酸、2-羟基-2-己基庚酸、2-羟基-2-甲基辛酸、2-羟基-2-乙基辛酸、2-羟基-2-丙基辛酸、2-羟基-2-丁基辛酸、2-羟基-2-戊基辛酸、2-羟基-2-戊基辛酸、2-羟基-2-庚基辛酸、5-羟基-5-丙基辛酸、6-羟基己酸、6-羟基庚酸、6-羟基辛酸、6-羟基-6-甲基庚酸、6-羟基-6-甲基辛酸、6-羟基-6-乙基辛酸、7-羟基庚酸、7-羟基辛酸、7-羟基-7-甲基辛酸和8-羟基辛酸。
在这些酸中，就提供高强度的可生物降解聚氨酯树脂而言，乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸和4-羟基戊酸是优选的。乳酸是最优选的，因为所得可生物降解树脂具有特别高的强度，是透明的，而且还具有抗真菌作用。
能够用于本发明的羟基羧酸不限于以上举例的化合物，和能够单独或作为混合物来用于制备聚合物。
这些羟基羧酸也能够从内酯如由分子间脱水环化形成的γ-丁内酯或二聚物如乙交酯和丙交酯衍生。对光学异构体的比率没有特别的限制。
本发明的脂族聚酯多元醇(B)能够通过脂族多元醇与多元酸的缩聚来获得。用作原料的脂族多元醇例如是用式(3)表示的二醇：
HO-R2-OH (3)
其中R2是具有2-20个碳原子的未取代或取代的烃基。具体的二醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚丁二醇和1，4-环己烷二甲醇。在这些二元醇中，就可获得性和易于处理而言，乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇是优选的。然而，对除了这些举例化合物以外的原料没有特别的限制，只要这些原料能够形成脂族聚酯。也能够使用其它多元醇。
用作原料的脂族多元酸用式(4)表示：
HOOC-R3-COOH (4)
其中R3是具有2-20个碳原子的未取代或取代的脂族烃基。代表性脂族多元酸包括例如草酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸和富马酸。这些酸能够单独或作为混合物使用。
也能够使用这些酸的酸酐或酯。对除了这些举例组分以外的酸组分的原料没有特别的限制，只要这些组分原料能够形成脂族聚酯。
对于以上脂族聚酯多元醇(B)没有特别的限制。然而，就原料的价格和可获得性以及所得树脂的柔性来说，优选的聚酯多元醇包括聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸乙二醇酯和聚丁二酸己二酸丁二醇酯。
本发明的糖类(C)是单糖、二糖、寡糖、多糖和/或它们的衍生物和改性化合物。单糖的具体化合物例如包括赤藓糖、苏糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、伊杜糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、吡喃葡萄糖、呋喃葡萄糖、呋喃半乳糖、吡喃阿拉伯糖、吡喃果糖、2-脱氧核糖、木酮糖、核酮糖、景天庚酮糖、鼠李糖、岩藻糖、葡糖胺和半乳糖胺。
能够允许任何比率的光学异构体含量。还能够使用由相同或不同单糖组成的二糖和多糖、烯醇化糖、氧化糖、还原糖、糖苷和其它改性糖，或这些原料的混合物和糖蜜。能够用于本发明的糖类当然包括通过形成长链糖类获得的纤维素，即，硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、赛璐珞粘胶人造丝、再生纤维素、玻璃纸、铜铵丝、铜铵嫘萦(人造丝)、铜纺、本伯格丝、半纤维素、淀粉、阿拉伯树胶、鸟粪胶、Loucastbean胶、金合欢胶(阿拉伯树胶)、甲壳质、壳糖和它们的改性物质。对这些糖类没有限制，只要它们能够用作多元醇。
以上多元醇(A)-(C)在调整了官能团的种类和量之后也能够用于本发明。
也就是说，官能团可以通过与其它羟基化合物、羧酸或氨基化合物反应来改性，如此改性的多元醇能够用于本发明。
例如，脂族聚羟基羧酸或脂族聚酯的端部羟基或羧基能够单独通过预先与多元醇、多元酸或多胺反应基本上被变换为羟基，或当必要时，还能够与具有非羟基官能团的化合物反应。此外，当使用糖类时，能够通过混合糖类与其它多元醇或使它们反应来制备新型多元醇。例如，糖蜜多元醇能够通过混合糖蜜与多元醇或使它们反应来制备。
尤其当多元醇是脂族聚羟基羧酸酯多元醇(A)时，羟基羧酸或聚羟基羧酸的端基需要通过与选自多元醇、脂族聚酯多元醇(B)和糖类的一种或多种物质反应被基本上变换为羟基。
通过脂族多元醇和脂族多元酸的缩聚得到的脂族聚酯多元醇(B)的低聚物和/或聚合物需要通过控制脂族多元醇与脂族多元酸的摩尔比来用羟基基本上终端聚合物链。
基本上被羟基封端的多元醇是指具有用来与NBDI反应以形成聚氨酯树脂的足够羟基的多元醇。多元醇具有通过用甲醇钠中和滴定所测定的优选10-4mol/g或10-4mol/g以下，更优选6×10-5mol/g或6×10-5mol/g以下的酸值。对于羟基值，每摩尔多元醇的羟基平均数一般是1.5或1.5以上，优选1.8或1.8以上，更优选1.9或1.9以上，最优选2.0或2.0以上。
当控制聚合物链末端的羟基数时，具有直链分子结构的多元醇能够通过与用式(5)表示的、脂族三或三以上官能化脂族多元醇反应被转化为支链分子结构：
R4(OH)n (5)
其中R4是具有1-20个碳原子的烃基和n是3-6的整数。脂族多元醇能够单独或以混合物使用。
具体说，在通过脂族聚羟基羧酸酯多元醇或脂族多元醇与多元酸的缩聚来制备脂族聚酯多元醇的过程中或之后，具有支化结构的多元醇能够通过与甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基庚烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇或糖类的缩合来获得。
本发明所用的多元醇的分子量通过将高分子量转化为低分子量或反之亦然来加以控制。例如，聚羧基羧酸或其他脂族聚酯可以进一步聚合以增加分子量，或者高分子量纤维素可以通过分解以作为低分子量低聚物。
所使用的多元醇的分子量能够根据不同的用途来变化，因此尤其不是限制的。数均分子量通常是在200-100,000的范围内。至于多糖，通常使用更高分子量。
为了获得具有更高强度的可生物降解聚氨酯树脂，脂族聚羟基羧酸酯多元醇和脂族聚酯多元醇的重均分子量优选是在500-100,000，更优选1,000-50,000，最优选5,000-40,000的范围内。当重均分子量超过100,000时，反应所需的NBDI的量变得很小，如此降低了NBDI的效果。
本发明的异氰酸酯化合物是用式(1)表示的NBDI：
其中两个异氰酸根甲基位于2，5-位或2，6-位或它们的混合物，和/或它们的改性化合物。就易于制备和获得而言，优选的改性化合物例如包括由式(6)表示的NBDI的异氰脲酸酯化合物：
或它们的封闭化合物，用式(7)表示的NBDI的脲啶二酮化合物：
或它们的封闭化合物，用式(8)表示的NBDI的缩二脲化合物：
或它们的封闭化合物，用式(9)表示的NBDI的三羟甲基丙烷加合化合物：
或它们的封闭化合物，以及用式(10)表示的NBDI的聚碳化二亚胺化合物：
其中Z是1或1以上的整数，或它们的封闭化合物。
能够用于本发明的异氰酸酯化合物不限于这些化合物，能够单独或作为混合物使用。
在本发明中，所需的聚氨酯树脂能够通过以上多元醇与NBDI的反应来获得。然而，对反应方法没有特别的限制。
反应能够在有或没有溶剂和催化剂的存在下进行。反应能够根据所使用的多元醇的性能和目的聚氨酯树脂来适当和任意控制。
在反应中的NBDI量能够根据多元醇的分子量、多元醇端部的官能团数目和所需的性能来改变。它通常是0.001-40wt％，优选0.01-2 5wt％，更优选0.01-10wt％，最优选0.01-5wt％，基于在反应中使用的原料的总量。当该量超过40wt％，多元醇的特点不能被完全表现。另一方面，低于0.001wt％的量几乎去除了与NBDI反应的效果。
能够用于本发明的溶剂包括，例如水、苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、四氯乙烯、四氢呋喃、1，4-二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜和环丁砜。
当使用脲烷催化剂时，催化剂的具体实例是二月桂酸二丁基锡、四甲基丁烷二胺、1，4-二氮杂[2.2.2]二环辛烷、辛酸亚锡、4-甲基吗啉和三乙基胺。脲烷催化剂的量与已知的脲烷反应的情况相似。
反应温度取决于所使用的多元醇和所形成的聚氨酯树脂的种类。反应通常在60-250℃的温度范围内在没有溶剂的熔融状态下进行。在有溶剂的情况下，反应通常在室温到溶剂的沸点的范围内进行。
在本发明中，基本由异氰酸酯基封端的预聚物通过使多元醇与NBDI反应来制备，和可以进一步进行反应以获得可降解的聚氨酯树脂。例如，基本由异氰酸酯封端的预聚物通过使NBDI与直聚合物链的脂族聚酯多元醇反应来获得，此后，预聚物在水的存在下被转化为聚氨酯泡沫或在碳化二亚胺催化剂的存在下被转化为可生物降解的聚碳化二亚胺和进一步转化为可降解的或可生物降解的聚氨酯泡沫。
如此获得的本发明聚氨酯树脂具有由以上多元醇与NBDI反应所形成的脲烷键，和树脂结构具有其它键，例如，脲、酰胺、碳化二亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯、氨酯亚胺和酰亚胺键。根据NBDI和/或它们的改性化合物的种类、以上多元醇的官能团的种类和反应条件来任意选择这些键的存在。
例如，为了获得具有异氰脲酸酯键的可降解和可生物降解的聚氨酯树脂，NBDI的异氰脲酸酯作为原料使用，或端部的官能团预先通过使多元醇与NBDI反应被转换为异氰脲酸酯基，和所得预聚物在异氰脲酸酯催化剂的存在下连续反应以形成具有异氰脲酸酯键的可降解和可生物降解的聚氨酯树脂。
尤其在本发明中获得的可降解聚氨酯树脂还是具有高弹性和柔性兼劲度(这是普通可生物降解树脂所缺乏的)的优异可生物降解树脂。特定的键如碳化二亚胺和酰亚胺能够提供耐热性和耐化学药品性，因此可降解和可生物降解的树脂能够开发新的用途。
属于本发明中的聚氨酯树脂的优异性能的术语“可降解能力”是指被酸或碱的水溶液水解和在水中可溶的一种现象。例如，粉末状树脂在室温到100℃范围内的温度下在72小时内，优选在24小时内，更优选5小时内在具有足够碱含量的碱水溶液中分解成水溶性状态。足够的碱含量通常是高于树脂中结构单元的摩尔数。
术语“生物降解能力”是指在自然环境下被微生物的水解酶的催化作用水解成水和二氧化碳的现象。
与异佛尔酮二异氰酸酯的反应速度相比，NBDI和/或它的改性化合物的反应速度是非常高的，这减少了在生产步骤中的操作负荷，因此所得聚氨酯树脂在工业上是优异的。
本发明的聚氨酯树脂是具有弹性和柔性兼劲度的可生物降解树脂，并能够应用于各种用途。这些用途例如是由普通加工方法获得的聚合物薄膜、聚合物片材、管、泡沫、长丝和其它制品，短纤维，长纤维，非织造织物，多孔基材，更衣包，垃圾袋，沙袋，绝热箱，食物托盘，包装膜，筷子，调羹，叉子，茶杯，海绵，瓶子，吸水片材，水分保持片材，农业覆盖膜，磁盘盒基材，聚合物常用品(polymerstaple)，卡片基材(card base)，起泡包装材(blister package)，烟草过滤嘴，纸涂层剂，层压件，催泪(lacrimatomic)镇咳棒形剂、热敏纸和压力敏感纸用的微胶囊、药用微胶囊、缓释药物、肥料和土壤改进剂用微胶囊、缝合线、缝合针、注射器、一次性布、外科器械、复合半透膜、骨折治疗支持体、骨接合物、移植器械、植入物、钓线、渔网、鱼诱饵、骨灰盒(bone pot)、指甲抛光器、浴用浮石(bathingpumice)、园艺工具、防臭微胶囊或容器或包装物，香料物质的微胶囊或容器或包装物，标签用的收缩膜、粘合剂、热熔粘合剂、回收废纸的容器、包装带、胶带、缓冲材料、硬币包装膜、用于涂料的掩蔽膜和眼镜架。对于这些用途，本发明的聚氨酯树脂通过利用其优异的性能尤其如降解性和生物降解能力而能够广泛应用。
尤其，通过脂族聚羟基羧酸和NBDI的反应获得的可生物降解的树脂具有劲度和透明性，因此对于包装聚合物膜、聚合物片材、磁盘盒基材和卡片基材的材料是优异的。该聚氨酯树脂还适合于时尚纺织品和非织造织物，由于它具有作为布料的精美触摸感。
聚合物薄膜、聚合物片材、磁盘盒底材和卡片基材的制备方法包括，例如溶液流延和压延。当进行溶液流延时，能使用的溶剂例如是氯仿、二氯甲烷、苯、乙腈、丙酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。将获得的溶液流延在平坦、光滑的表面上，再除去溶剂。
当进行熔体挤出方法时应用已知的T-冲模(T-die)法或吹胀法(inflation method)。对挤出温度不是特别限制的，因为熔化温度根据所制备的树脂的种类的不同而不同。温度范围通常是100-280℃，当成形温度低时，很难获得成形加工的稳定性并易于发生超负荷。另一方面，高成形温度趋向于发生聚合物分解并导致分子量降低、强度降低和着色。
本发明的聚合物薄膜或聚合物片材能够是拉伸或非拉伸的。为了改进劲度、制造能力、机械强度、硬度、抗冲强度、尺寸稳定性和挠曲强度，所得薄膜或片材优选进行单轴或双轴拉伸。当进行单轴拉伸时，薄膜和片材通常向纵向或横向拉伸1.1-5倍。当进行双轴拉伸时，在第一轴和第二轴上的拉伸能够同时或连续进行。
拉伸温度根据所使用的聚氨酯树脂的结构和组成来变化，优选是在聚氨酯树脂的玻璃化转变温度Tg和Tg+50℃之间的范围内。当拉伸温度高于该范围时，没有发现因拉伸带来的强度改进。
在从Tg到低于熔点的温度下的成形之后，所得成形产品还能够进行热处理。热处理通常进行1秒钟到30分钟。
当将本发明的聚氨酯树脂加工成成形制品时，该树脂还能够作为与其它树脂的混合物或复合物使用。为了改进性能，能够使用光稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、填料、着色抑制剂、颜料和其它添加剂。
因此，能够获得本发明的聚氨酯树脂和它的成形制品。因此，在用于所需目的之后，成形制品具有水解能力。这些制品能够在酸或碱水溶液中被水解，或通过在自然环境下的微生物的作用被生物降解。
在本发明中的可生物降解树脂主要指可堆肥化处理的树脂，在根据ISO/CD 14855的生物降解能力试验中在3个月的期限内它具有大约60％或60％以上的二氧化碳分解度。分解度低于60％的树脂具有差的生物降解能力和当作为废物处理或在堆肥化处理的过程中释放到自然环境中时产生了问题。
本发明中的可降解聚氨酯树脂的原料组合物包含以上多元醇(1)和NBDI和/或它的改性化合物，它们能够通过温度上升或添加催化剂或其它反应引发剂被转化为本发明的聚氨酯树脂。
该组合物包括0.001-70重量份，优选0.01-30重量份，更优选0.01-10重量份的NBDI和/或它的改性化合物，基于100重量份的以上(1)多元醇(A)-(D)，以及还包含0-1,000重量份，优选0-300重量份，更优选0-100重量份的脂族多元醇，优选可生物降解多元醇。此外，该组合物还可以包含催化剂、水或其它发泡剂、光稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、填料、着色抑制剂、颜料和其它添加剂。在该组合物中可以有或没有脂族多元醇。当该量超过50重量份或50重量份以上时，尤其，脂族多元醇优选具有生物降解能力。
实施例
以下通过实施例和对比实施例来进一步详细地说明本发明。然而，这些实施例不会限制本发明的范围。
羟基值
根据JIS K-0070测量并以mol/g单位表示。
重均分子量
根据聚合物的种类和分子量，通过用氯仿溶液的GPC测量。
酸值和数均分子量
通过用N/100-甲醇钠/甲醇溶液在二氯甲烷/甲醇＝7/3(体积)的溶液中的溶液自动滴定来测量和计算端部羧酸的数目。
合成实施例1
聚乳酸改性的聚酯多元醇(a)-(d)的制备
在用氮气吹扫装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮入口管的1升五颈烧瓶之后，加入100g(0.0862mol，按羧基计算)的通过自脱水缩合获得的和重均分子量3,000和数均分子量1,160的高分子聚乳酸和300g的二氯甲烷，继续加入17.48(0.103mol)的2-氯-1，3-二甲基咪唑烷鎓盐酸盐(2-chloro-1，3-dimethylimidezolidinium chloride)(下文简称为DMC)，9.01g(0.10mol)的1，4-丁二醇和24.12g(0.259mol)的β-甲基吡啶，再通过在30-40℃下搅拌3小时来进行反应。在结束反应后，连续用30％盐酸水溶液和水洗涤反应混合物。此后，通过在减压下加热来除去二氯甲烷，获得了105.3g的聚乳酸改性的聚酯二醇。收率是100％。如此得到的聚乳酸改性聚酯二醇(a)具有3,000的重均分子量(GPC)，1.17×10-5mol/g的酸值，和1.92×10-3mol/g的羟基值。把1，4-丁二醇的量改变为0.060mol，0.030mol和0.015mol和相应改变DMC和β-甲基吡啶的量，分别获得了重均分子量为5,000(聚酯多元醇(b))、10,000(聚酯多元醇(c))和20,000(聚酯多元醇(d))的聚乳酸改性的聚酯二醇。如此获得的聚乳酸改性的聚酯二醇具有分别为1.42×10-5，1.33×10-5和1.14×10-5mol/g的酸值以及分别为1.21×10-3，6.02×10-4和2.99×10-4mol/g的羟基值。
合成实施例2
聚乳酸改性的聚酯多元醇(e)-(h)的制备
在用氮气吹扫装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮入口管的1升五颈烧瓶之后，加入100g(0.0862mol，按羧基计算)的通过自脱水缩合获得的和重均分子量3,000和数均分子量1,160的高分子聚乳酸和300g的二氯甲烷，继续加入17.48(0.103mol)的DMC，5.59g的乙二醇和0.91g的季戊四醇(乙二醇与季戊四醇的摩尔比是9∶0.67)以及24.12g(0.259mol)的β-甲基吡啶，再通过在30-40℃下搅拌3小时来进行反应。在结束反应后，连续用30％盐酸水溶液和水洗涤反应混合物。此后，通过在减压下加热来除去二氯甲烷，获得了104.9g的聚乳酸改性的聚酯二醇。收率是100％。如此得到的聚乳酸改性聚酯二醇(e)具有3,000的重均分子量(GPC)，1.18×10-5mol/g的酸值，和1.88×10-3mol/g的羟基值。基于相同的摩尔比分别制备重均分子量为5,000(f)、10,000(g)和20,000(h)的聚乳酸改性的聚酯二醇，所不同的是乙二醇和季戊四醇的总摩尔比分别改变为0.0580mol，0.0290mol和0.0145mol。
如此获得的聚乳酸改性的聚酯二醇具有分别为1.21×10-3，6.11×10-4和3.06×10-4mol/g的羟基值。
合成实施例3
丁二酸型聚酯(i)的制备
在装有搅拌器、分级冷凝器、温度计和氮气进口管的3升可分离烧瓶中加入1，4-丁二醇、885g的丁二酸和1.6g的钛酸四异丙酯，在氮气流中在195-200℃酯化，和最后在0.6托的减压和210-215℃下进行去甘醇酸酯反应6小时。结果，获得了重均分子量为17,000的丁二酸型聚酯(i)。将聚酯(i)冷却到室温下，它被固化成熔点为110-115℃的白蜡。
己二酸型聚酯(j)的制备
在与以上丁二酸型聚酯所使用的相同烧瓶中，加入750g的1，4-丁二醇，1.095g的己二酸和1.8g的钛酸四异丙酯，在氮氛围下在190-200℃酯化6小时，此后脱甘醇酸酯反应在0.5托的减压和205-210℃下7小时来进行。结果，获得了重均分子量为15,000的己二酸型聚酯(j)。将聚酯(j)冷却到室温下，它被固化为熔点为58℃的淡黄色蜡。
合成实施例4
聚乳酸改性聚酯二醇(k)-(m)的制备
在将100.0g(0.0862mol，按羧基计算)的在合成实施例1中使用的和重均分子量为3,000的聚乳酸低聚物溶解到40℃的300g二氯甲烷之后，继续加入0.90g(0.01mol)的1，4-丁二醇，17.48g(0.103mol)的DMC和24.12g(0.259mol)的β-甲基吡啶，和在40℃下反应3小时。在完成反应后，将反应混合物稀释到10％，连续用30％的盐酸水溶液和水进行洗涤，再在蒸发器中浓缩以去除二氯甲烷。如此获得的聚酯二醇(k)具有30,000的重均分子量和3.0的分子量分布度。重复与以上相同的工序，所不同的是1，4-丁二醇的量分别改变为0.43g和0.347，分别获得了重均分子量为65,000(1)和78,000(m)的聚乳酸改性的聚酯二醇。
实施例1-4
向200ml的烧瓶加入100g的在合成实施例1中获得的和重均分子量为3,000的聚乳酸改性的聚酯二醇(a)，并加热和熔化。在30分钟内缓慢加入化学计算量，即19.8g(0.096mol)的NBDI，照此维持1小时，获得了熔点为170℃的可降解聚氨酯树脂(下文称为聚氨酯树脂)。
在下面的实施例2-4和对比实施例1中，通过分别使用重均分子量5,000(实施例2中的多元醇(b))、10,000(实施例3中的多元醇(c))和20,000(实施例4中的多元醇(d))制备聚氨酯树脂。
在实施例1-4中制备的任一聚氨酯树脂均具有100,000或100,000以上的重均分子量。NBDI的量是多元醇中的羟基数的0.5mol倍。获得的聚氨酯树脂被成形为厚度为100μm的薄膜，并测量薄膜的性能。树脂的性能列在表1中。
实施例5
在烧瓶中加入50g的在与合成实施例1相同的步骤中获得的和重均分子量为3,000的聚乳酸改性的聚酯二醇(a)，再加入等当量的NBDI异氰脲酸酯化合物，在氮气流下加热，在搅拌1小时的同时被熔化。在氮气流下将反应物质排到不锈钢盘上，获得了聚氨酯树脂。聚氨酯的性能列在表1中。
实施例6
进行与实施例5相同的步骤，所不同的是使用NBDI脲啶二酮化合物作为NBDI改性化合物。获得了聚氨酯树脂。所得聚氨酯树脂的性能表示在表1中。
实施例7
进行与实施例5相同的步骤，所不同的是使用NBDI缩二脲化合物作为NBDI改性化合物。所得聚氨酯树脂的性能列在表1中。
实施例8
进行与实施例5相同的步骤，所不同的是使用NBDI三羟甲基丙烷加合化合物作为NBDI改性化合物。所得聚氨酯树脂的性能列在表1中。
实施例9
通过使用具有平均5个重复单元的NBDI碳化二亚胺化合物来重复实施例5的步骤。所得聚氨酯树脂的性能列在表1中。
通过聚氨酯树脂在240℃的熔化模塑获得的试验样品具有171℃的热变形温度，作为可生物降解的树脂，这是良好的耐热性。
实施例10
在通过加热到200℃来熔化1 00g的在合成实施例2中得到的和具有3,000的重均分子量的聚乳酸改性聚酯多元醇(e)之后，在30分钟内滴加NBDI。以对聚乳酸改性聚酯多元醇的羟基的化学计算量使用NBDI。在混合1小时后，在氮气流下，反应物质排到不锈钢盘上，获得了聚氨酯树脂。制备压缩薄膜，其性能列在表1中。
实施例11
通过使用在合成实施例2中获得的和重均分子量为5,000的聚乳酸改性的聚酯多元醇来重复实施例10的步骤。如此获得的聚氨酯树脂的性能列在表1中。
实施例12
通过使用在合成实施例2中得到的和重均分子量为10,000的聚乳酸改性聚酯多元醇来重复实施例10的步骤。所得聚氨酯树脂的性能列在表1中。
实施例13
通过使用在合成实施例2中得到的和重均分子量为20,000的聚乳酸改性聚酯多元醇来重复实施例10的步骤。所得聚氨酯树脂的性能列在表1中。
对比实施例1
在将100g的数均分子量为1,500的聚乳酸溶解到300g苯中之后，加入13.52g(0.08mol)的DMC和17.88g(0.192mol)的β-甲基吡啶，搅拌几分钟，再静置2小时。
将反应混合物稀释到10％的浓度，连续用30％的盐酸水溶液和水洗涤，倒入到大量的异丙醇中，过滤和干燥，获得了聚乳酸粉料。该聚乳酸粉料具有193,000的重均分子量。该分子量对于确保性能是足够高的。从聚乳酸粉料制备样品，测量性能，并列在表1中。根据结果，与在对比实施例1中制备的聚乳酸相比，在实施例1-13中制备的任何聚乳酸型聚氨酯树脂均具有改进的机械性能。生物降解能力几乎是相等的。由对比实施例1的聚乳酸制备的聚合物片材没有柔性，并被180度的弯曲所断裂。
对比实施例2
使用在合成实施例1中得到的和重均分子量为10,000的聚乳酸改性聚酯二醇。在投入和热熔化100g的聚酯二醇后，再加入2.44g的六亚甲基二异氰酸酯并搅拌1小时。粘度快速增加，但凝胶化没有发生。在完成反应后，将反应物质排出到不锈钢盘上，获得了聚氨酯树脂。测量如此得到的聚氨酯树脂的性能，并列在表1中。根据结果，与对比实施例2的聚氨酯树脂相比，实施例4的聚氨酯树脂具有更优异的机械性能和几乎相等的生物降解能力。
对比实施例3
使用在合成实施例1中得到的和重均分子量为10,000的聚乳酸改性聚酯二醇(c)。向烧瓶加入100g的聚酯二醇(c)，通过加热熔化，再加入3.98g的异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌1小时。粘度增加很慢，即使在搅拌6小时后，也不能获得与实施例4相似的分子量。即，反应速度是非常缓慢的。在结束反应后，将反应物质排到不锈钢盘上，获得了聚氨酯树脂。通过使如此得到的聚氨酯树脂成形来制品试样。测试性能的结果表示在表1中。根据结果，与在对比实施例3获得的聚氨酯树脂相比，实施例4的聚氨酯具有更优异的机械性能和几乎相等的生物降解能力。由对比实施例3获得的聚氨酯树脂制备的聚合物片材具有差的柔韧性和被180度的弯曲所断裂。
生物降解能力
根据ISO/CD 14855测量在实施例1-13和对比实施例1-3中制备的聚氨酯树脂的生物降解能力。结果列在表1中。
拉伸试验
根据JIS K-7113进行在实施例1-13和对比实施例1-3中得到的可生物降解树脂的拉伸试验。
表1
| 生物降解能力 | 机械性能 | |||
| 在3个月后的降解 | 拉伸强度MPa | 伸长率％ | 弹性模量MPa | |
| 实施例1 | 84 | 68 | 44 | 4110 |
| 实施例2 | 81 | 66 | 32 | 4800 |
| 实施例3 | 83 | 68 | 22 | 4230 |
| 实施例4 | 82 | 70 | 21 | 4390 |
| 实施例5 | 80 | 77 | 18 | 6450 |
| 实施例6 | 83 | 66 | 17 | 4690 |
| 实施例7 | 84 | 67 | 61 | 4120 |
| 实施例8 | 82 | 68 | 33 | 4270 |
| 实施例9 | 79 | 72 | 11 | 4290 |
| 实施例10 | 83 | 69 | 28 | 4430 |
| 实施例11 | 81 | 70 | 27 | 4240 |
| 实施例12 | 85 | 73 | 30 | 4480 |
| 实施例13 | 84 | 73 | 32 | 4650 |
| 对比实施例1 | 85 | 65 | 7 | 3380 |
| 对比实施例2 | 83 | 39 | 35 | 3480 |
| 对比实施例3 | 82 | 48 | 5 | 2130 |
实施例14
在装有搅拌器、分级冷凝器、温度计和氮气进入管的1升可分离式烧瓶中，加入400g的在合成实施例3中得到的聚酯(i)和100g的聚酯(j)，均匀热熔化和在10分钟内抽空到1托。此后，在氮气流的环境气压和200℃下加入9.09g的NBDI。粘度快速增加，但凝胶化没有发生。继续搅拌30分钟，将反应物质排到不锈钢盘上。热压所得聚氨酯树脂以形成厚度为100μm的压缩膜。该膜是坚硬的，不能被人力所断裂。
通过向两个方向拉伸3倍得到的透明薄膜具有75MPa的拉伸强度。
实施例15
在装有搅拌器、分级冷凝器、氮气进入管和温度计的1升烧瓶中，加入1，4-丁二醇(3.33mol)和354g(3.00mol)的丁二酸，在氮气流中在200-205℃酯化5小时。随后，把冷凝器换成直馏型的，加入0.06g的钛酸四异丙酯，脱甘醇酸酯反应在0.05托的减压和220℃下进行10小时。将反应物质排到不锈钢盘上。如此获得的聚酯二醇是结晶产物和被固化成白色、不透明的硬质蜡状物。该蜡状物具有38,000的重均分子量，1.02×10-5mol/g的酸值，和5.88×10-5mol/g的羟基值。向装有搅拌器、冷凝器、氮气进入管和温度计的300ml烧瓶加入如此得到的100g(5.88×10-3mol，按羟基计算)脂族聚酯二醇，在180℃熔化，再加入0.77g的NBDI。粘度快速增加，但凝胶化没有发生。此后反应继续进行1小时，再结束。将所得聚氨酯树脂热压成薄膜，并测量性能。该薄膜具有良好的机械性能。断裂拉伸强度是68MPa并且断裂伸长率是490％。
实施例16
向100ml的四颈烧瓶中加入14.6g(0.10mol)的己二酸，9.2g的1，4-丁二醇，0.3g的DL-马来酸，0.05g的甲烷磺酸和40ml的甲苯，脱水缩合反应在100-110℃下进行7小时。反应产物具有16,000的数均分子量和37,000的重均分子量(GPC)。羟基值是1.41×10-4mol/g。此后，加入0.32g的NBDI，再于100℃下反应4小时。在此时，反应物质具有重均分子量161,000。在结束反应后，除去甲苯和甲烷磺酸，获得了改性的聚己二酸丁二醇酯。
实施例17
在烧瓶中加入200g的二甲苯和50g的在合成实施例1中得到的和具有10,000的重均分子量的聚乳酸改性聚酯二醇(c)，再在100℃下溶解。此后，加入1.85g(8.95×10-3mol)的NBDI和10mg的1，4-二氮杂[2.2.2]二环辛烷，再反应2小时。接下来，加入为一种碳化二亚胺的催化剂的10mg 3-甲基-1-苯基-3-氧化磷(phosphoren)。在结束反应后，冷却反应混合物，过滤，用500ml的甲基叔丁基醚洗涤，并在80℃的减压下的干燥12小时，获得了可降解的聚氨酯碳化二亚胺树脂。在240℃热压树脂，形成了厚度3mm的片材。片材具有根据JIS K-7206的174℃的维卡软化点。
实施例18
向烧瓶加入40g的重均分子量为110,000的醋酸纤维素，60g的在合成实施例1中得到的和分子量为5,000的聚乳酸改性聚酯二元醇(a)和300g二甲苯，并在120℃下溶解。此后，加入1g的1，4-二氮杂[2.2.2]二环辛烷的1％二甲苯溶液，随后加入11.8g(0.057mol)的NBDI。反应进行1小时。在结束反应后，冷却反应混合物，过滤，用800g异丙醇洗涤，在减压和80℃下干燥，获得了聚氨酯树脂粉末。
由该树脂制备的压缩薄膜具有69MPa的断裂拉伸强度，260％的伸长率和3,290MPa的拉伸弹性模量。
实施例19
在热熔化100g的在合成实施例4中得到的和重均分子量30,000的聚乳酸改性聚酯二醇(k)之后，加入化学计算量的NBDI，保持1小时，获得了聚氨酯树脂。如此获得的聚合物在挤出机中捏合，经T型冲模以厚度为800μm的非拉伸膜的形式释出。该薄膜的性能列在表2中。
实施例20
重复实施例19的步骤，所不同的是使用在合成实施例4中的重均分子量为65,000的聚乳酸改性聚酯二醇(l)。该膜的性能列在表2中。
实施例21
通过使用在合成实施例4中的重均分子量为78,000的聚乳酸改性聚酯二醇(m)来进行与实施例19相同的步骤。如此得到的薄膜的性能列在表2中。
实施例22
重复实施例19的步骤，所不同的是以90∶10的比例使用在合成实施例4中的重均分子量为65,000的聚乳酸改性的聚酯二元醇(l)和重均分子量为50,000的聚丁二酸丁二醇酯。所获薄膜的性能列在表2中。
实施例23
重复实施例19的步骤，所不同的是以80∶20的比例使用在合成实施例4中的重均分子量为78,000的聚乳酸改性的聚酯二元醇和重均分子量为50,000的聚丁二酸丁二醇酯。该薄膜的性能列在表2中。
表2
| 实施例 | X的Mw | 比例(X∶Y) | 断裂强度MPa |
| 实施例19 | 10,000 | 100∶0 | 64 |
| 实施例20 | 65,000 | 100∶0 | 69 |
| 实施例21 | 78,000 | 100∶0 | 73 |
| 实施例22 | 65,000 | 90∶10 | 77 |
| 实施例23 | 78,000 | 80∶20 | 82 |
注：MW：重均分子量
X：聚乳酸改性聚酯二醇
Y：聚丁二酸丁二醇酯
实施例24
通过重复实施例19的步骤来制备聚氨酯树脂，所不同的是使用在合成实施例4中的重均分子量为30,000的聚乳酸改性聚酯二醇。所得聚氨酯树脂用挤出机熔融捏合以形成厚度为1.2mm的非拉伸片材。如此得到的聚合物片材即使在重复100次的180度弯曲之后也不断裂，而且还具有良好的柔韧性。
实施例25
重复实施例24的步骤，所不同的是使用合成实施例4中的重均分子量65,000的聚乳酸改性聚酯二醇(l)。所得聚合物片材即使在重复100次的180度弯曲之后也不断裂，而且还具有良好的柔韧性。
实施例26
重复实施例24的步骤，所不同的是使用合成实施例4中的重均分子量为78,000的聚乳酸改性聚酯二醇(m)。所得聚合物片材在重复89次的180度弯曲之后断裂。柔韧性是良好的。
实施例27
重复实施例24的步骤，所不同的是以90∶10的比例使用合成实施例4中的重均分子量为65,000的聚乳酸改性聚酯二醇(l)和重均分子量为50,000的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例28
重复实施例24的步骤，所不同的是以80∶20的比例使用合成实施例4中的重均分子量为78,000的聚乳酸改性聚酯二醇(m)和重均分子量为50,000的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例29
用与实施例19相同的步骤制备聚氨酯树脂。所得聚合物用安装喷嘴的挤出机熔纺，获得了用于常产纤维(staple fiber)的长丝。所得长丝的性能列在表3中。
实施例31
用与实施例21相同的步骤制备聚氨酯树脂。所得聚合物用安装喷嘴的挤出机熔纺，获得了用于常产纤维的长丝。所得长丝的性能列在表3中。
表3
| 实施例 | X的Mw | 熔点℃ | 拉伸伸长率％ |
| 实施例29 | 10,000 | 175 | 30 |
| 实施例30 | 65,000 | 172 | 40 |
| 实施例31 | 78,000 | 173 | 40 |
注：Mw：重均分子量
X：聚乳酸改性聚酯二醇
Y：聚丁二酸丁二醇酯
实施例32
将转子安装在螺纹管中，再加入1g的在实施例1-18中获得的聚氨酯粉末和20g的10N氢氧化钠水溶液，在室温到50℃下用磁力搅拌器搅拌。在1小时内任一种粉末都溶解到了水中。任一聚氨酯树脂都具有良好的水解性。
工业应用的可行性
通过使用异氰酸酯键合剂；2，5-/2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷和/或它们的改性化合物来制备本发明的可降解聚氨酯树脂。
该树脂是具有降解性，即水解能力和生物降解能力的聚氨酯型材料。在用于所需的目的之后，该树脂能够被水解，以回收和再利用该原料。即，即使在难以回用的物质如与通用树脂相结合的印刷纸的领域中都能够加速回用使用。例如用本发明的聚氨酯树脂层压的纸或卡片能够无需与其它通用纸分离；来回收和回用。当与常规已知的可生物降解树脂相比时，本发明的树脂具有性能如刚性和弹性另外还有柔韧性的新组合，或除了具有高强度而且还有突出的高弹性和拉伸性。此外，本发明的聚氨酯树脂能够提供具有生物降解能力的成形制品。
因此，本发明的聚氨酯树脂能够应用于其中常规可生物降解树脂尽管生物降解能力良好但物理性能不能令人满意的领域中。
与通过使用通常已知的脂族二异氰酸酯作为键合剂来制备的可生物降解的树脂相比，本发明的聚氨酯树脂能够无需在重生产负荷的情况下获得。此外，在降解后产生的二胺没有诱变性，如此，提供了具有安全性和对环境高适应性的可生物降解树脂。
Claims (17)
1、一种可降解的聚氨酯树脂，其特征在于它从多元醇与式(1)表示的2，5-/2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷：
其中两个异氰酸酯根甲基位于2，5-位或2，6-位上，或它们的混合物，和/或它们的改性化合物的反应来获得，其中多元醇是选自(A)聚羟基羧酸酯多元醇，(B)脂族聚酯多元醇和(C)糖类的一种或多种化合物的单一化合物或混合物或共缩聚物，或(D)从(A)和/或(B)与具有三个或三个以上官能团的脂族多元醇的缩合形成的直链或支链多元醇。
2、根据权利要求1的可降解聚氨酯树脂，其中聚羟基羧酸酯多元醇通过使式(2)表示的脂族聚羟基羧酸中的端部羧基改性为羟基来获得：
其中R1是包括支化烷基的在直链部分具有1-4个碳原子和具有1-6个总碳原子的亚烷基，并且m是1或1以上的整数。
3、根据权利要求2的可降解聚氨酯树脂，其中在式(2)中的R1是具有1个碳原子的亚烷基，在直链部分具有1个碳原子并被甲基、乙基或丙基取代的或在直链部分具有2个碳原子并被甲基或乙基被取代的或在直链部分具有3个碳原子并被甲基取代的亚烷基，和在式(2)中的R1是包含相同或不同结构单元的脂族聚羟基羧酸酯多元醇。
4、根据权利要求1的可降解聚氨酯树脂，其中脂族聚酯多元醇通过使选自以式(3)表示的脂族多元醇的一种化合物或混合物：
HO-R2-OH (3)
其中R2是具有2-20个碳原子的未取代或取代的脂族烃基，与选自以式(4)表示的脂族多元酸的一种化合物或混合物反应来获得：
HOOC-R3-COOH (4)
其中R3是具有2-20个碳原子的取代或未取代的脂族烃基。
5、根据权利要求1的可降解聚氨酯树脂，其中糖类是选自单糖、糖蜜、纤维素或纤维素衍生物中的一种化合物或混合物。
6、根据权利要求1的可降解聚氨酯树脂，其中具有三个或三个以上官能团的脂族多元醇是选自以式(5)表示的化合物的一种化合物或混合物：
R4(OH)n (5)
其中R4是具有1-20个碳原子的烃基和n是3-6的整数。
7、根据权利要求1的可降解聚氨酯树脂，其中多元醇具有10-4mol/g或10-4mol/g以下的酸度。
8、根据权利要求1的可降解聚氨酯树脂，其中2，5-/2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷的改性化合物是选自以下化合物的单一化合物或混合物：以式(6)表示的2，5和/或2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷的异氰脲酸酯衍生物：
或它们的封闭化合物；以式(7)表示的2，5-和/或2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷的脲啶二酮衍生物：
或它们的封闭化合物；以式(8)表示的2，5-和/或2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷的缩二脲衍生物：
或它们的封闭化合物；以式(9)表示的2，5-和/或2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷的三羟甲基丙烷加合物：
或它们的封闭化合物；以及用式(10)表示的2，5-和/或2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷的聚碳化二亚胺衍生物：
其中Z是1或1以上的整数。
9、根据权利要求1的可降解聚氨酯树脂，其中以基于多元醇的量，以0.001-40wt％的量使用2，5-/2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷和/或它们的改性化合物。
10、根据权利要求1-9中任一项的可降解聚氨酯树脂，其为可水解的。
11、根据权利要求1-9中任一项的可降解聚氨酯树脂，其为可生物降解的。
12、一种可降解聚氨酯树脂的原料组合物，其特征在于它包含权利要求1中的多元醇和2，5-/2，6-二异氰酸根甲基二环[2.2.1]庚烷和/或它们的改性化合物。
13、一种特征在于使权利要求1的可降解聚氨酯树脂成形的聚合物薄膜。
14、一种特征在于使权利要求1的可降解聚氨酯树脂成形的聚合物片材。
15、一种特征在于使权利要求1的可降解聚氨酯树脂成形的磁盘盒基底材料。
16、一种特征在于使权利要求1的可降解聚氨酯树脂成形的聚合物常用产品。
17、一种特征在于使权利要求1的可降解聚氨酯树脂成形的卡片基材。
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