DE19723895C2

DE19723895C2 - Bioabbaubare Polyesterurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

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Publication number: DE19723895C2
Application number: DE19723895A
Authority: DE
Inventors: Yoon Jick Dipl Ing Lee; Erwin Dr Happ; Hartmut Prof Dr Ing Seliger
Original assignee: Individual
Current assignee: Elbe Technologies Ltd Seoul/soul Kr
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2017-06-07
Also published as: KR20010013503A; US6228969B1; JP2002504939A; IL133328A0; AU8529998A; WO1998055527A1; EP0986596A1; CA2292564A1; DE19723895A1

Description

Obwohl Kunststoffe erst seit etwa 1930 in großem Umfang her gestellt werden, sind sie heute für das moderne Leben unent behrlich geworden. Mit der rasant expandierenden Produktion und dem zunehmenden Verbrauch von Kunststoffmaterialien er geben sich zunehmend Probleme. Insbesondere steht hierbei die Umweltbelastung aufgrund von Plastikmüll im Vordergrund. Aus bekannten Statistiken kann man entnehmen, daß der Anteil an Plastikmüll erschreckend hoch ist: Vom städtischen Abfall gehen ca. 18% des Volumens zu Lasten von Kunststoffmateria lien, wobei etwa die Hälfte hiervon auf Verpackungsmüll ent fällt. Nach wie vor ist die Entsorgung von Kunststoffmate rialien dabei äußerst problematisch, da beispielsweise bei der Verbrennung derartiger Materialien hochgiftige Dioxine entstehen können. Etwa 96% des gesamten Kunststoffmülls in den USA landet dabei auf Mülldeponien, 3% werden verbrannt und nur etwa 1% hiervon wird recycelt.

Die Suche nach einem gleichrangigen Ersatzstoff wird immer dringender, da der Kunststoffbedarf ständig wächst. Es gibt daher einen außerordentlich hohen Bedarf an biologisch ab baubaren Materialien, die gleichzeitig die Vorzüge von Kunststoffen besitzen, aber trotzdem biologisch abbaubar sind.

In den letzten Jahren wurde zunehmend versucht, diesen Be dürfnissen gerecht zu werden, aber es hat sich gezeigt, daß eine Verwirklichung mit großen Schwierigkeiten verbunden ist, da die geforderten Eigenschaften sich zumeist gegensei tig ausschließen.

Eine Lösungsmöglichkeit beschreibt die EP 0 696 605 A1, die ein bioabbaubares Multiblockpolymer, hergestellt durch li neare Polykondensation von zwei α,ω-Dihydroxypolyestern/-ethern mit Diisocyanat, Disäurehalogenid oder Phosgen, be trifft. Die α,ω-Dihydroxypolyester werden durch Transesteri fikation von Poly-(R)-(3)-hydroxybuttersäure in Form von Biopol® gewonnen, werden also mittels Umesterungskatalysa tor/en unter Abbau der Esterbindungen abgebaut. Biopol® ist im Handel erhältlich und wird als bakterielles Produkt er halten. Andere α,ω-Dihydroxypolyester werden durch ringöff nende Polymerisation von cyclischen Estern oder Lactonen, bspw. ε-Caprolacton mit aliphatischen Diolen, hergestellt.

Die Mikrostruktur der hergestellten Makrodiole ergibt sich hier je nach Monomerenverteilung, wobei ausschließlich ste reospezifische Strukturen hergestellt werden.

Es wird bei der Herstellung des Makrodiols ohne als auch mit Katalysator gearbeitet, wobei SnO(Bu)₂ oder Dibutylzinndi laurat bei Temperaturen von 100 bis 160°C eingesetzt wird.

Es werden dabei auch Polyurethane durch Umsetzung der Makro diole mit Diisocyanat wie beispielsweise 1,6-Hexamethylendi isocyanat hergestellt, wobei die Blockpolymere aus Makrodiol und Diisocyanat - anders als in der Erfindung - immer Vale ratsegmente im Endprodukt besitzen.

Die biokompatiblen bzw. biodegradablen Polymere finden in der EP 0 696 605 A1 als medizinische Implantate Verwendung; daher wurden hohe technische Anforderungen an das Material gestellt.

Nachteilig ist hier insbesondere, daß sowohl die Ausgangs- als auch die Endprodukte stereospezifisch sind, d. h. nur be stimmte Konfigurationen (z. B. besitzt das bakterielle Pro dukt nur die R-Konfiguration) vorliegen. Des weiteren sind bakterielle Polymere in der Regel aufgrund ihrer sehr regel mäßigen Kristallstruktur sehr spröde, und sind damit leicht zerbrechlich. Die polymeren Produkte der EP 0 696 605 A1 sind zwar etwas weicher, zeigen aber teilweise immer noch sprödes Verhalten. Die bakteriellen Ausgangsprodukte sind zudem relativ teuer. Darüberhinaus zeigen diese Blockpolyme re unterschiedliche Verfärbungen, d. h. sie sind, wie ihre bakteriellen Ausgangsprodukte, in der Regel milchfarbig, was ihnen optisch ein unansehnliches Erscheinungsbild verleihen kann. Durch diese Nachteile werden die Einsatzgebiete bei der EP 0 696 605 A1 zumindest beschränkt.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nach teile des Standes der Technik zu vermeiden und verbesserte polymere Produkte zur Verfügung zu stellen, die wie Poly-3- hydroxybuttersäure biologisch abbaubar bzw. biodegradierbar sind. Die Polymeren sollten ein optisch ansprechendes Er scheinungsbild besitzen und durch ihre Eigenschaften viel seitig verwendbar sein. Ferner sollte ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Verfügung ge stellt werden, das in einfacher Weise mit nicht bakteriell hergestellten Ausgangsprodukten die Herstellung dieser Poly mere im großindustriellen Maßstab kostengünstig ermöglicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung bioabbaubarer linearer Polyesterurethane, die aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) aufgebaut sind:

wobei
R eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt eine Me thyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, ist;
R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

mit a = 2 bis 12 und b = 200 bis 3000; und
R'' ein Ringöffnungsprodukt einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus γ-Butyrolacton, δ-Valero lacton, ε-Caprolacton oder N-Benzyloxy-D,L-serin ist;
wobei 0 ≦ x+y ≦ 60 und 2 ≦ l+m ≦ 60 ist.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf bioabbaubare, querver netzte Polyesterurethane, die aus den linearen Polyester urethanen mit Einheiten der Formel (I) dadurch hervorgehen, daß sie durch Allophanat-Brücken quervernetzt sind. Ein Frag ment dieser erfindungsgemäßen quervernetzten Polyesterure thane kann hierbei folgende allgemeine Formel (II) besitzen:

wobei R, R', R'', x, y, l und m wie oben definiert sind.

Durch Variation des Vernetzungsgrades können die physikali schen, chemischen und biologischen Eigenschaften des Poly esterurethans gezielt eingestellt werden, insbesondere kann dessen Bioabbaubarkeitsrate variiert werden, da mit steigen dem Vernetzungsgrad der biologische Abbau langsamer erfolgt.

Die Gesamtzahl n der sich wiederholenden Einheiten, d. h. die Zahl der Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (I) die pro Molekül vorliegen, beträgt im allgemeinen zumindest 2 und kann im Bereich bis um die 60 liegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Parameter der allgemeinen Formeln (I) und (II) in den nachfolgend an gegebenen Bereichen: 0 ≦ x+y ≦ 30 und 2 ≦ l+m ≦ 30. In die sen Bereichen liegt eine gute Bioabbaubarkeitsrate vor, und die polymeren Produkte lassen sich in relativ einfacher Art und Weise verarbeiten.

Im Gegensatz zum Stand der Technik sind die erfindungsgemä ßen Polyesterurethane durchsichtig und zudem elastisch. Die Verformbarkeit der erfindungsgemäßen Polyesterurethane kann vom linearen über ein teilvernetztes bis zu einem vollstän dig vernetzten Produkt stufenlos variiert werden. Dadurch können hochelastische, leicht verformbare bis gummiartige und wenig verformbare, gummiartige Polymere gezielt herge stellt werden.

Darüberhinaus sind die linearen Polyesterurethane thermopla stisch verarbeitbar. Die quervernetzten Polyesterurethane sind hingegen nicht thermoplastisch verarbeitbar, können aber beispielsweise durch Spritzgießen und gegebenenfalls weitere Verarbeitungsschritte, wie Schneiden oder derglei chen in die gewünschte Form gebracht werden können. Beson ders vorteilhaft ist auch, daß die linearen als auch quer vernetzten Polymere in organischen Lösungsmitteln löslich sind, aber nicht in Wasser. Sie sind darüberhinaus völlig transparent.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Her stellung der linearen bzw. quervernetzten Polyesterurethane, das die folgenden Schritte aufweist:

(i) Umsetzung von Bromessigsäureethylester mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (A):
worin R für eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe steht, mit Zink/Kupfer-Katalysator in einem was serfreien organischen Lösungsmittel;
(ii) Umsetzung des entstandenen 3-Hydroxybuttersäure- Derivats mit einem α,ω-Diol der allgemeinen Formel (B):
HO-R'-OH (B)
worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
mit a = 2 bis 12 und b = 200 bis 3000;
bei 80-130°C, 8-15 Stunden, in Gegenwart eines Zinnkomplex-Katalysators, unter Schutzgas zu einem Oligodiol der allgemeinen Formel (C):
wobei R und R' wie oben definiert sind und 0 < x+y ≦ 60 ist; und für x+y = 0 das Oligodiol der allge meinen Formel (C) das Ausgangsprodukt darstellt;
(iii) Umsetzung des Oligodiols der allgemeinen Formel (C) mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Verbindungen, bestehend aus:
ggf. in Gegenwart eines Zinnkomplex-Katalysators bei 80-130°C für 4-6 Stunden unter Schutzgas zu einem Makrodiol der allgemeinen Formel (D):
wobei R, R' und R'' wie oben definiert sind, 0 ≦ x+y ≦ 60 und 2 ≦ l+m ≦ 60 ist;
und
(iv) Umsetzung des Makrodiols der allgemeinen Formel (D) mit 1,6-Hexyldiisocyanat bei 110-140°C für 6-15 Stunden unter Schutzgas zu einem Polyester urethan.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher zunächst in Schritt (i) in Form einer bekannten Reformatsky-Synthese Bromessigsäureethylester mit einem Aldehyd umgesetzt. Im er findungsgemäßen Verfahren werden dabei Ausgangsprodukte ein gesetzt, die nicht durch bakteriellen Abbau, wie in der EP 0 696 605 A1, hervorgehen. Die Ausgangssubstanzen sind preis wert im Handel erhältlich.

In Schritt (ii) wird dann das entstandene Produkt mit einem α,ω-Diol der allgemeinen Formel HO-R'-OH zu einem Oligo diol der allgemeinen Formel (C) umgesetzt, wobei das α,ω-Diol ausgewählt ist aus der Gruppe Verbindungen, bestehend aus: 1,4 : 3,6-Dianhydro-D-mannit, 1,4 : 3,6-Dianhydro-D-glucit, cis- oder trans-Buten-1,4-diol, aliphatischen Diolen, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol sowie Polyethylenglykolen.

Ausgehend von diesem Oligodiol der allgemeinen Formel (C), das für x+y = 0 als Ausgangsverbindung dient, wird gemäß Schritt (iii) durch Umsetzung mit einer der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus γ-Butyrolacton, δ-Va lerolacton, ε/Caprolacton oder N-Benzyloxy-D,L-serin umge setzt, wodurch ein Makrodiol der allgemeinen Formel (D) er halten wird.

Die angegebenen Temperatur- und Zeitintervalle der einzelnen Umsetzungsstufen verstehen sich als Bereiche, aus denen je nach den gewählten Druckverhältnissen und Reaktionsprodukten der durchzuführenden Reaktion, die geeigneten Parameter aus gewählt werden können.

Als zu verwendender Zinnkatalysator kann jeder Zinn-Komplex eingesetzt werden, wie beispielsweise Dibutylzinnoxid, Di butylzinndilaurat oder dergleichen. Es hat sich insbesondere herausgestellt, daß die Verwendung des Dimeren von 2,2-Di-n butyl-1,3,2-dioxastannolan mit der chemischen Formel (E):

völlig überraschend hohe Ausbeuten bei einer geringeren Re aktionszeit ergibt, verglichen mit anderen Zinn-Komplexen als Katalysatoren, wie auch aus Tabelle 1 ersichtlich ist.

Tabelle 1

Auswirkung verschiedener Sn-Katalysatoren auf die Transesterifikationsreaktion

Schritt (ii) zur Herstellung des Oligodiols wird im erfin dungsgemäßen Verfahren immer mit Zinn-Katalysator durchge führt. Ohne Katalysator funktioniert die Umesterungsreaktion in diesem Schritt, d. h. die Abspaltung von Ethanol, prak tisch nicht.

Demgegenüber kann Schritt (iii) zur Herstellung des Makro diols sowohl mit als auch ohne Zinn-Katalysator durchgeführt werden. Die Schritt (iii)-Reaktion kann direkt nach der Schritt (ii)-Reaktion ohne Reinigung des entstandenen Pro dukts (Oligodiols) weitergeführt werden. Weil dann das Schritt (ii)-Produkt noch den Katalysator enthält, wird Schritt (iii) automatisch mit Katalysator durchgeführt. Die Reaktion von Schritt (iii) funktioniert aber auch ohne Kata lysator. Nach der Reinigung des Oligodiols (Schritt (ii)- Produkt), z. B. aus einer Chloroform-Lösung mit Cyclohexan zwei Mal ausgefällt, erfolgt anschließend die Umsetzung zum Makrodiol, wobei in diesem Fall die Reaktion langsamer ab läuft.

Als abschließender Schritt (iv) werden durch Umsetzung mit 1,6-Hexyldiisocyanat die erfindungsgemäßen Polyesterurethane erhalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren können durch Ein setzen äquimolarer Mengen 1,6-Hexyldiisocyanat lineare Poly esterurethane und durch einen Überschuß an 1,6-Hexyldiiso cyanat mit Allophanat-Brücken quervernetzte Polyesteruretha ne gebildet werden, die je nach dem Grad der eingestellten Quervernetzung andere Eigenschaften zeigen.

Das Polyesterurethan der Erfindung ist generell nicht so schnell abbaubar wie das mit bakteriologischen Ausgangspro dukten hergestellte Blockpolymer aus der EP 0 696 605 A1, welches sehr schnell abgebaut wird. Dies ist bei Langzeitan wendungen von besonderem Vorteil; zudem sind die hergestell ten erfindungsgemäßen Produkte nicht stereospezifisch.

Die Erfindung bezieht sich darüberhinaus auf die Verwendung der bioabbaubaren linearen bzw. quervernetzten Polyester urethane.

Die erfindungsgemäßen Polyesterurethane eignen sich aufgrund ihrer hohen Elastizität und Transparenz besonders für die Ausbildung von Formkörpern jedweder Art, beispielsweise für Folien, Filme, Laminate, Behälter und dergleichen. Dabei ist das lineare Polyesterurethan in jeder möglichen Art und Wei se wie herkömmliche Kunststoffe thermoplastisch verarbeit bar; das quervernetzte Polyesterurethan kann hingegen ent weder durch Spritzgießen oder dergleichen unmittelbar in die gewünschte Form gebracht werden oder kann zur Beschichtung eines Gegenstandes dienen, wonach weitere Verarbeitungs schritte - wie Schneiden in Folien oder ähnliches - erfolgen können.

Die Polymere sind als dünne flexible und aufwickelbare Bah nen herstellbar. Es sind auch Verbundfolien mit Papier oder überhaupt Beschichtungen von Papier möglich. Das Papier kann, mit Polyesterurethan beschichtet, nach wie vor be schrieben werden und wird hierdurch widerstandsfähiger, d. h. wasser- und schmutzabweisend, bleibt aber weiterhin flexi bel. Andere Materialien wie etwa Stärke können ebenfalls mit den erfindungsgemäßen bioabbaubaren Polyesterurethanen über zogen werden, wodurch diese widerstandsfähiger werden. Auch werden durch Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Poly esterurethanen die hygroskopischen Eigenschaften verbessert, und die Sprödigkeit von auf Stärke basierenden Polymermate rialien nimmt deutlich ab.

Die erfindungsgemäßen Polyesterurethane können auch jedem beliebigen Material in beliebigen Mischungsverhältnissen zu gesetzt werden, um diesem hydrophobe Eigenschaften zu ver leihen.

Ein weiteres Einsatzgebiet ist als Verpackungsmaterial, bei spielsweise von Lebensmitteln, wobei sonst unumgängliche, toxikologisch bedenkliche Additive, wie beispielsweise Weichmacher, gänzlich vermieden werden können. Im Getränke sektor ist von Kunststoffflaschen bekannt, daß aus diesen Inhaltsstoffe oder Hilfsmittel in die enthaltenen Getränke extrahiert werden, was besonders bei erhöhter Raumtemperatur beobachtet wurde. Auch bei der in Supermärkten üblichen Fo lienverpackung von Fleisch kann es zu unerwünschter Aufnahme von Fremdsubstanzen aus dem Kunststoff kommen sowie zur An reicherung bevorzugt in fetthaltigen Lebensmitteln. Bei den erfindungsgemäßen Polyesterurethanen können keine schädli chen Substanzen in die Lebensmittel übertreten, wie es bei anderen Kunststoffen, insbesondere deren Additiven zum Teil der Fall ist. Dabei ist von besonderem Vorteil, daß die Po lyesterurethane wasser- und wasserdampfundurchlässig sowie aroma- und fettdicht sind.

Ein besonders wichtiger Sektor, auf dem die erfindungsgemä ßen Polyesterurethane eingesetzt werden können, ist die Ga lenik. Die Darreichungsform eines Medikaments beeinflußt Art, Dauer, Richtung und Stärke der Wirkung der Pharmaka. Daher können die Polyesterurethane, deren Bioabbaubarkeit beispielsweise im quervernetzten Produkt gezielt verlängert oder verkürzt werden kann, für die orale oder rektale Verab reichung eingesetzt werden. In Frage kommen hier Pulver, Granulate, Tabletten, Pillen, Pastillen, Dragées, Kapseln oder Zäpfchen, wobei innerhalb eines bestimmten Zeitraums der enthaltende Arzneistoff verzögert freigesetzt werden soll.

Auf dem medizinischen Sektor sind die erfindungsgemäßen Ver bindungen besonders für Implantate aller Art oder auch für Nähte, die sich im Laufe der Zeit auflösen sollen, von be sonderer Bedeutung.

Selbstverständlich ist auch die Herstellung üblicher Ge brauchsgegenstände möglich, wie Taschen, Tüten, Dosen, Fla schen, Buchhüllen oder ähnliches.

Bei den bioabbaubaren, quervernetzten Polyesterurethanen kommt neben den bereits genannten Einsatzzwecken noch hinzu, daß durch Einstellung des Vernetzungsgrades die gewünschten Eigenschaften gezielt erreicht werden können. Je nach Ver netzung gelangt man so zu hart- oder weichgummiartigen Poly meren, die vielseitig, beispielsweise als Hilfs- oder Ver dickungsmittel verwendbar, aber immer biologisch abbaubar sind. Die quervernetzten Polyesterurethane können derart ausgebildet werden, daß sie zum Beispiel als Reifen für Au tos, Fahrräder oder dergleichen eingesetzt werden können, die wie alle anderen erfindungsgemäßen Polymere sogar voll ständig durchsichtig sind.

Durch einen geeigneten Vernetzungsgrad können die erfin dungsgemäßen quervernetzten Polyesterurethane auch als Kleb stoffe verwendet werden. Diese Art Alleskleber ist lösungs mittelfrei, toxikologisch völlig unbedenklich und biologisch vollständig abbaubar. Es können hier in einfacher Weise mit den erfindungsgemäßen Polyesterurethanen Klebebänder herge stellt werden. Diese besitzen zudem ein optisch gutes Er scheinungsbild, da sowohl die Klebeschicht als auch die be schichtete Schicht - beide aus dem erfindungsgemäßen Materi al herstellbar - transparent sind.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Polyester urethane für den jeweiligen Zweck mit entsprechenden Farb stoffen angefärbt werden, wobei u. a. Lebensmittelfarbstoffe zu erwähnen wären.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteran sprüchen.

Weitere Vorteile, Eigenschaften und Besonderheiten der er findungsgemäßen Polyurethane werden anhand der beigefügten Figuren näher erläutert. Hierin zeigt:

Fig. 1 die Molekulargewichtsänderung bei der Transesterifikation im erfindungsgemäßen Verfahren;

Fig. 2 die Molekulargewichtsänderung bei der Polymerisation der Oligomere mit 1,6- Hexamethylendiisocyanat im erfindungsge mäßen Verfahren;

Fig. 3A-3C ¹H-NMR-Spektren von erfindungsgemäßen Oligodiolen;

Fig. 4 ¹H-NMR-Spektrum eines erfindungsgemäßen Makrodiols;

Fig. 5 IR-Spektrum eines erfindungsgemäßen ver netzten Polyesterurethans;

Fig. 6 eine allgemeine Zerreißdehnungskurve für Kunststoffe;

Fig. 7 eine Abreißkurve eines linearen erfin dungsgemäßen Polyesterurethans;

Fig. 8 den Effekt der Hydrolyse auf das Moleku largewicht der erfindungsgemäßen Poly esterurethane;

Fig. 9 die enzymatische Biodegradation der er findungsgemäßen Polyesterurethane;

Fig. 10A-10E die Biodegradation der erfindungsgemäßen Polyesterurethane, von Biopol® sowie von Polyesterurethan-Biopol® -Gemisch und

Fig. 11 die graphische Darstellung des Gewichts verlusts der erfindungsgemäßen Poly esterurethane durch Biodegradation.

Die aus Makrodiolen synthetisierten thermoplastischen Poly esterurethane, die mit und ohne razemische 3-Hydroxybutter säure herstellbar sind und sich aus verschiedenen Diolen, umgesetzt mit Diisocyanat, ableiten sowie ihre Blockcopoly mere mit aliphatischen Oligoester-Segmenten besitzen gute Verarbeitbarkeit, Flexibilität, Zähigkeit und Biodegradier barkeit. Diese Eigenschaften werden anhand der Figuren näher dargestellt.

Fig. 1 zeigt die Molekulargewichtsänderung während der Transesterifikationsreaktion der Oligomeren von Ethyl-3- hydroxybutyrat (3HB) und Dianhydro-D-glucit, umgesetzt mit 1 Gew.-% Bu₂Sn=O; und Fig. 2 zeigt die Molekulargewichtsän derung während der Polymerisationsreaktion des Makrodiols, aufgebaut aus den Bausteinen: Ethyl-3-hydroxybutyrat/ε-Capro lacton/Dianhydro-D-glucit mit 1,6-Hexamethylendiiso cyanat, durchgeführt ohne Katalysator, die zu einem erfin dungsgemäßen Polyesterurethan führt. Aus den beiden Kurven läßt sich die stetige Zunahme des Molekulargewichts fest stellen, bis es auf einem annähernd gleichen Niveau bleibt, wodurch angezeigt wird, daß die Umsetzung abgeschlossen ist.

Die synthetisierten Polyesterurethane besitzen - wie aus Fig. 2 ersichtlich - Molekulargewichte bis hinauf zu M_n = 1,08×10⁵ _GPC sowie eine relativ hohe Polydispersität von M_w/M_n = 1,57 bis 2,36_GPC. Sie besitzen darüberhinaus einen breiten Schmelzbereich von 310 K bis 440 K_DSC und T_g = 259,37 bis ca. 288,85 K_DSC. Die Zersetzungspunkte liegen um 600 K_TG.

Die in den Fig. 3A bis 3C, 4 und 5 dargestellten ¹H-NMR- Spektren und das IR-Spektrum werden bei den Herstellungsbei spielen der einzelnen Verbindungen behandelt.

In Fig. 6 ist eine übliche Zerreißdehnungskurve für Kunst stoffe dargestellt, aus der die Dehnung bis zum Bruch eines herkömmlichen Kunststoffes hervorgeht.

Fig. 7 zeigt eine Abreißkurve eines erfindungsgemäßen li nearen Polyesterurethans zusammengesetzt aus den Bausteinen ε-Caprolacton/Dianhydro-D-glucit/Hexamethylendiisocyanat, wobei x+y = 0 und 2 ≦ l+m ≦ 60 ist. Der Abreißversuch wurde in einer Zwick Prüfmaschine bei 25°C mit einer Testgeschwin digkeit von 10 mm/min durchgeführt, wobei die Datenbearbei tung mit Zwick PC-Software "Z 703b" durchgeführt wurde. Für den Versuch wurde eine Probefolie mit den folgenden Parame tern verwendet:

Dicke a (mm)	0,0850
Breite b (mm)	4,2000
Querschnitt (mm²)	0,3570
Meßlänge (mm)	13,79

Es wurden die nachfolgenden Prüfergebnisse gefunden:

F-max (N)	5,731
Weg bei F_max (%)	895,36
Sigma-wahr (Mpa)	159,79
Sigma 100 (Mpa)	0,00

Fig. 7 zeigt demnach, daß das erfindungsgemäße Polyester urethan ein hohes Dehnungsvermögen besitzt, wobei hohe Deh nung gleichzeitig Zähigkeit des Materials bedeutet, im Ge gensatz zu Materialien mit Sprödigkeit, die hier nicht vor liegt. Beispielsweise zeigt Biopol® nur eine Dehnung von ca. 3%, d. h. das erfindungsgemäße Material ist dem im Handel er hältlichen bakteriellen Produkt bei weitem überlegen.

Es wurden zahlreiche Abreißversuche durchgeführt und die er mittelten Daten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Zerreißfestigkeit von biologisch abbaubaren Po lymeren im Vergleich zu erfindungsgemäßen Poly esterurethanen

Tabelle 2 zeigt, daß die Zerreißspannung und -dehnung der erfindungsgemäßen Polyesterurethane sich bei σ = 26,72 Mpa und 763,60% der jeweiligen Startlänge bewegen. Die Sprödig keit, wie sie bakteriell hergestellte Polyester aufweisen, konnte durch die erfindungsgemäßen Polyesterurethane besei tigt werden. Insbesondere ist die Zerreißdehnung der erfin dungsgemäßen Polyesterurethane überraschend gut und dem bak teriell hergestellten Biopol® weit überlegen. Darüberhinaus zeigt auch eine Mischung von Biopol® mit den erfindungsgemä ßen Polyesterurethanen außerordentlich gute Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen synthetischen Polyesterurethane sind durch Enzyme, Mikroorganismen und auch Hydrolyse abbaubar, wie die folgenden Figuren im einzelnen veranschaulichen:

Der Effekt der Hydrolyse auf das Molekulargewicht der erfin dungsgemäßen Polyesterurethane aus 3-Hydroxybuttersäure, 1,4 : 3,6-Dianhydro-D-mannit und 1,6-Hexamethylendiisocyanat in Pufferlösung (pH = 7,0) bei 36°C ist in Fig. 8 gezeigt. Die Filmprobe zeigt nach 9 Wochen Hydrolyse nur noch 64% des Molekulargewichts (M_n = 8,42 × 10³) des ursprünglichen Werts (M_n = 13,07 × 10³), die Masse wurde aber hierdurch nicht be einträchtigt.

Fig. 9 zeigt die enzymatische Biodegradation des erfin dungsgemäßen Polyesterurethans aus Fig. 8 verglichen mit den bakteriellen Polymeren, aufgebaut aus 3-Hydroxybutter säure- und 3-Hydroxyvaleriansäure-Bausteinen, ähnlich zu den Blockpolymeren aus der EP 0 696 605 A1, in Pufferlösung (pH = 7) mit Lipase aus Rhizopus delemar (200 µg/ml) bei 25°C.

Zur Veranschaulichung der Vorgänge, wie sich beispielsweise eine Folie aus erfindungsgemäßen Polyesterurethanen durch Biodegradation abbaut, wurde folgender Test durchgeführt:

Folienproben mit einer Größe von 1 cm² und einer Dicke von ca. 0,1-0,2 mm von erfindungsgemäßen linearen Polyesterure thanen, Biopol® und Polyesterurethan-Biopol®-Gemisch wurden jeweils für 4 Wochen in einem Blumentopf bei 17°C aufbewahrt und die Folie anschließend kontrolliert und fotografiert. Die Figuren zeigen im einzelnen die Biodegradation nach 4 Wochen des folgenden Produkts:

Fig. 10A lineares Polyesterurethan, aufgebaut aus den Bausteinen 3-Hydroxybuttersäure/ε-Caprolac ton/Dianhydro-D-glucit/Hexamethylendiisocyanat;

Fig. 10B lineares Polyesterurethan, aufgebaut aus den Bausteinen ε-Caprolacton/Dianhydro-D-glucit/He xamethylendiisocyanat;

Fig. 10C Biopol®, d. h. ein Copolyester mit den Bausteinen 3-Hydroxybuttersäure und 3-Hydroxyvaleriansäure;

Fig. 10D Polyesterurethan-Biopol®-Gemisch (50/50), d. h. die Zusammensetzungen aus Fig. 10B und 10C wur den vermischt.

Fig. 10E zeigt den biologischen Abbau eines quervernetzten Polyesterurethans, ebenfalls aufgebaut aus den Bausteinen 3-Hy droxybuttersäure/ε-Caprolacton/Dianhydro-D-glucit/Hexa methylendiisocyanat (Überschuß), das in Form eines 1 cm² großen Films einer Dicke von ca. 0,1-0,2 mm in einen Blumen topf bei 17°C für 4 Wochen aufbewahrt und anschließend foto grafiert wurde. Hieraus läßt sich ohne weiteres ableiten, daß einerseits die biologische Abbaurate des quervernetzten Polyesterurethans im vorliegenden Beispiel sehr viel kleiner ist als die des linearen Polyesterurethans, andererseits, daß die Biodegradation von Biopol® schneller erfolgt.

Fig. 11 zeigt in graphischer Darstellung den Gewichtsver lust der erfindungsgemäßen Polyesterurethane durch biologi schen Abbau, verglichen mit anderen Polymeren. Es wurden hier mehrere erfindungsgemäße Polyesterurethane mit x + y = 10 und l + m = 6, aufgebaut aus den in der Legende zu Fig. 11 angegebenen Bausteinen hinsichtlich ihrer Bioabbaubarkeit untersucht. Ferner ist das in der Polyesterurethan/Biopol®- Mischung (50/50) enthaltene erfindungsgemäße Polyesterure than aus den Bausteinen ε-Caprolacton/Dianhydro-D-glucit/He xamethylendiisocyanat aufgebaut.

Bei dem ferner untersuchten BioBag-Material handelt es sich um ein Produkt unter der eingetragenen Marke PACLAN® der Fo lien- und Handelsprodukt GmbH aus Henfenfeld, das aus schließlich aus Pflanzenstärke besteht und derzeit die ein zige im Handel erhältliche kompostierbare und damit biolo gisch abbaubare Tüte, die äußerlich mit Kunststoff ver gleichbar ist. Nachteilig bei diesem umweltfreundlichen Ma terial ist, daß es außerordentlich teuer herzustellen ist und darüberhinaus oberhalb von 35°C nicht stabil ist. Auch ist die durchsichtige Tüte gegen Wasser und Sonneneinstrah lung empfindlich.

Insgesamt ergibt sich hieraus, daß alle erfindungsgemäßen Polymere vergleichbare Abbauraten besitzen. Sie werden schneller abgebaut als Stärkepolymere, bakterielle Poly-3- hydroxyoctansäure (PHO) und synthetische Polyamide, aber we sentlich langsamer als Biopol®.

Nachfolgend wird die Herstellung der einzelnen erfindungsge mäßen Polyesterurethane in Beispielen detailliert erläutert, wobei diese Beispiele selbstverständlich den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht beschränken, sondern nur zur Veranschaulichung dienen sollen.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung eines linearen Polyesterurethans

Die biologisch abbaubaren linearen Polyesterurethane mit den Bausteinen 3-Hydroxybuttersäure/ε-Caprolacton/Dianhydro-D- glucit/Hexamethylendiisocyanat wurden gemäß dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema dargestellt:

Die Herstellung wurde dabei wie folgt durchgeführt:

1.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von (R,S)- 3-Hydroxycarbonsäureestern

Zu einem 0,5 molaren Ansatz benötigte man 44 g eines mit Kupfer (II) acetataktivierten Zink-Kupfer-Komplexes. Dazu wurden 40 g pulverisiertes Zink und 4 g Kupfer(II)acetat in 50 ml konzentrierter Essigsäure ca. 1/2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Essigsäure abdekantiert und der Zn-Cu-Komplex mit Wasser und trockenem Ether gewaschen. Ein nachträgliches Trocknen an der Ölpumpe erhöhte die Reak tivität.

In einem 1000 ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rüh rer wurde der pulverisierte Zn-Cu-Komplex in 200 ml absolu tem Benzol vorgelegt. Man erwärmte langsam bis zum Sieden und läßt eine Mischung aus 0,5 mol des entsprechenden Alde hyds und 88 g (0,53 mol) Bromessigsäureethylester so zutrop fen, daß das Sieden ohne weiteres Heizen aufrechterhalten wurde. Das Anspringen der Reaktion zeigte sich in starkem Schäumen und hoher Wärmeentwicklung. Nach dem Zutropfen (ca. 1 h) wurde das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde ge rührt, bis es sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte.

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer Kältemischung (Eis/Viehsalz) auf ca. -10°C abgekühlt. Es wurden ca. 100 ml halbkonzentrierte Schwefelsäure so zugetropft, daß die Innentemperatur 35°C nicht überschritt. Die organische Schicht wird abgetrennt und zweimal mit ca. 300 ml Wasser neutral gewaschen. Anschließend trocknete man über Magnesi umsulfat. Das Lösungsmittel wurde abrotiert und der 3- Hydroxycarbonsäureethylester durch Vakuumdestillation gerei nigt.

1.1.1 Darstellung von 3-Hydroxybuttersäureethylester

Ansatz: 40 g Zinkpulver
4 g Kupfer(II)acetat
50 ml Essigsäure(conc.)
100 ml Benzol(abs.)
29 ml (0,5 mol) Acetaldehyd
54 ml (0,5 mol) Bromessigsäureethylester

40 g Zinkpulver, 4 g Kupfer(II)acetat und 50 ml Essigsäure (conc.) wurden in einem Kolben mit Trockenrohr zusammengege ben und bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, mit Diethyle ther gewaschen und getrocknet. Es wurde mit 100 ml abs. Ben zol unter Rückfluß gekocht. Danach wurden 29 ml (0,5 mol) Acetaldehyd und 54 ml (0,5 mol) Bromessigsäureethylester un ter Rühren langsam zugetropft und 1 Stunde bei Raumtempera tur weitergerührt. Es wurde abgekühlt und halbkonzentrierte Schwefelsäure im Kaltbad langsam zugetropft. Die organische Phase wurde mit Wasser neutral gewaschen und über Magnesium sulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert war, wurde das Produkt unter Vakuum destilliert.
Ausbeute: 50 ml (0,38 mmol) = 76% d. Th.
¹H-NMR-Messung: Lösungsmittel CDCl₃ mit 1% TMS-Standard
δ: 0,9-1,7 ppm(t), 2,3-2,7 ppm(d), 3,6-3,9 ppm(s), 3,9-4,5 ppm(m)

1.1.2 Darstellung von 3-Hydroxyoctansäureethylester

Ansatz: 150 g Zinkpulver
15 g Kupfer(II)acetat
100 ml Essigsäure(conc.)
100 g (1 mol) 1-Hexanal
120 ml Bromessigsäureethylester
200 ml Toluol(abs.)

150 g Zinkpulver, 15 g Kupfer(II)acetat und 100 ml Essigsäure (conc.) wurden in einem Kolben mit Trockenrohr zusammengege ben und bei Raumtemperatur 40 Min. gerührt. Nachdem es mit Wasser neutral gewaschen war, wurde es mit Aceton und Ether gewaschen und getrocknet. Auf den Zn-Cu-Komplex wurden 200 ml abs. Toluol zugegeben und eine Mischung von 120 ml Bro messigsäureethylester und 100 g 1-Hexanal bei 100°C langsam zugetropft (ca. 1 Stunde). Es wurde mit Eis abgekühlt, und 5 molare Schwefelsäure wurde zugetropft. Es wurde filtriert, und die wässerige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit Wasser neutral gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert war, wurde das Produkt unter Vakuum destilliert.
Ausbeute: 95,9 g = 51% d. Th.
¹H-NMR-Messung: Lösungsmittel CDCl₃ mit 1% TMS-Standard
δ: 0,6-2.0 ppm(m), 2,3-2,7 ppm(d), 3,0-3,5 ppm(s), 3,8-4,9 ppm(m)

1.2 Darstellung der Oligodiole

1.2.1 Darstellung von bifunktionellem Oligomer aus 3- Hydroxybuttersäureethylester und 1,8-Octandiol mit Zinn-Komplex-Katalysator

Ansatz: 6,6 g (0.05 mol) 3-Hydroxybuttersäureethylester
0,73 g (5 mmol) 1,8-Octandiol
0,073 g (1 Gew.-%) Zinn-Komplex-Katalysator

6,6 g 3-Hydroxybuttersäureethylester, 0,73 g 1,8-Octandiol und 0,073 g (1 Gew.-% vom Gesamtgewicht) Zinn-Komplex als Katalysator wurden in einen Zweihalskolben mit einer Destil lationsapparatur zusammengegeben. Unter Ar-Strom wurde bei 120°C 3 Stunden gerührt, und entstehender Ethylalkohol durch den Kühler abdestilliert. Unter Vakuum wurde bei 130°C 2 Stunden weitergerührt und der nicht umgesetzte Teil wurde abdestilliert. Das Rohprodukt wurde DC gemessen und durch Säulen-chromatographie gereinigt.
Produkt: zähe und hell-gelbe Flüssigkeit
Ausbeute: 3,80 g = 85.78% d. Th.

1.2.2 Darstellung von bifunktionellem Oligomer aus 3- Hydroxybuttersäureethylester und cis-2-Buten-1,4-diol mit n-Dibutylzinnoxid

Ansatz: 6,608 g (0,05 mol) 3-Hydroxbuttersäureethylester
0,13 g (1,46 mmol) cis-2-Buten-1,4-diol
0,068 g (1 Gew.-%) n-Dibutylzinnoxid

6,608 g frisch destillierter 3-Hydroxybuttersäureethylester und 0,068 g (1 Gew.-% vom Gesamtgewicht) n-Dibutylzinnoxid Katalysator wurden in einen Zweihalskolben mit einer Destil lationsapparatur zusammengegeben. Unter Ar-Strom wurde bei 110°C 11 Stunden gerührt, und entstehender Ethylalkohol wur de abdestilliert. Weiterhin wurde unter Vakuum bei 110°C kurz gerührt. Danach wurden 0,13 g cis-2-Buten-1,4-diol mit einer Spritze zugegeben und unter Ar-Strom bei 110°C 5 Stun den weitergerührt, und der Ethylalkohol wurde abdestilliert. Unter Vakuum wurde bei 110°C 2 Stunden weitergerührt und der nicht umgesetzte Teil wurde abdestilliert. Das Rohprodukt wurde in ca. 10 ml Chloroform gelöst und in 200 ml kaltem n- Hexan zweimal ausgefällt. Nachdem das Lösungsmittel abro tiert war, wurde das Oligomer unter Hochvakuum 10 Stunden getrocknet.
Produkt: zähe und hell-gelbe Flüssigkeit
Ausbeute: 3,75 g = 84,56% d. Th.
¹H-NMR-Messung: Lösungsmittel CDCl₃ mit 1% TMS-Standard (siehe Fig. 3A)
δ: 0,7-1,5 ppm(m), 2,0-2,8 ppm(m), 3,4-3,8 ppm(s), 3,9-4,4 ppm(m), 4,5-4,9 ppm(d), 5,0-5,6 ppm(m), 5,6-5,9 ppm(t)

1.2.3 Darstellung von bifunktionellem Oligomer aus 3- Hydroxybuttersäureethylester und Ethylenglykol-400 mit Zinn-Komplex-Katalysator

Ansatz: 13,22 g (0,1 mol) 3-Hydroxybuttersäureethylester
2,0 g (5 mmol) Ethylenglykol 400 ("EG₄₀₀")
0,132 g Zinn-Komplex Katalysator (1 Gew.-% von 3HB-ethylester)

13,22 g frisch destillierter 3-Hydroxybuttersäureethylester, 2,0 g Ethylenglykol 400 und 0,068 g (1 Gew.-% von 3-Hydroxy buttersäureethylester) Zinn-Komplex Katalysator wurden in einen Zweihalskolben mit einer Destillationsapparatur zusam mengegeben. Unter Stickstoff-Strom wurden bei 110°C 7 Stun den gerührt, und entstehender Ethylalkohol wurde durch den Kühler abdestilliert. Danach wurde unter Vakuum bei 110°C 2 Stunden gerührt. Der nicht reagierende Teil wurde unter Hochvakuum abdestilliert. Dann wurde das Rohprodukt von ei ner Chloroformlösung in kaltem n-Hexan zweimal ausgefällt. Nachdem das Lösungsmittel abrotiert war, wurde das Oligomer unter Vakuum bei Raumtemperatur 10 Stunden getrocknet.
Produkt: zähe und hell-gelbe Flüssigkeit
Ausbeute: 6,3% g = 41,86% d. Th.
¹H-NMR-Messung: Lösungsmittel CDCl₃ mit 1% TMS-Standard (siehe Fig. 3B)
δ: 0,7-1,7 ppm(m), 2,1-2,8 ppm(m), 3,2-3,5 ppm(s), 3,5-3,8 ppm(s), 3,8-4,5 ppm(m), 4,8-5,7 ppm(m)

1.3 Herstellung eines Makrodiols 1.3.1 Darstellung von bifunktionellem Oligomer aus 3- Hydroxybuttersäureethylester, ε-Caprolacton und Dianhydro-D-glucit mit Zinn-Komplex-Katalysator

Ansatz: 154,34 g (1,17 mol) 3-Hydroxybuttersäureethylester
8,55 g (0,58 mol) Dianhydro-D-glucit
133,56 g (1,17 mol) ε-Caprolacton
1,54 g (1 Gew.-% Dibutylzinnoxid (Katalysator) des Ethylesters)

154,34 g frisch destillierter 3-Hydroxybuttersäureethyl ester, 8,55 g Dianhydro-D-glucit und 1,54 g Dibutylzinnoxid- Katalysator wurden bei Raumtemperatur unter einer Stick stoffschutzgasatmosphäre in einen mit einer Destillationsap paratur versehenen Zweihalskolben gegeben. Es wurde bei 110°C unter einem Stickstoffstrom 2 Stunden gerührt und freigesetztes Ethanol wurde abdestilliert. Danach wurde 6 Stunden bei 110°C unter einem Druck von 25 mbar und zum Schluß 3 Stunden unter Hochvakuum gerührt. Das zähe, hell gelbe Produkt hat ein Molekulargewicht von M_n = 1,725 × 10³ g/mol (GPC).

133,56 g ε-Caprolacton wurden zugegeben und 6 Stunden bei 100°C unter Stickstoff gerührt. Das Produkt wurde dann in Chloroform gelöst und in Cyclohexan ausgefällt, abgetrennt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das Moleku largewicht des Produkts war M_n = 3,702 × 10³ g/mol (GPC). Man gelangte zu einem bifunktionellen Oligomeren der nachfolgen den Formel, wobei x + y = 18 und l + m = 14 sind:

Der ¹H-NMR-Spektren, aufgenommen in CDCl₃ mit 1% TMS- Standard, des in diesem Beispiel hergestellten Olidodiols und Makrodiols sind in Fig. 3C und Fig. 4 dargestellt und die Spektren dort anhand der Strukturformeln im einzelnen graphisch erläutert.

1.4 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung eines er findungsgemäßen linearen Polyesterurethans-Polymerisa tion eines bifunktionellen Oligomers mit 1,6-Hexamethy lendiisocyanat

Ansatz: 100,00 g (0,027 mol) bifunktionelles Oligomer
5,05 g (0,03 mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat

100 g bifunktionelles Oligomer wurden in einem mit einem Trockenrohr versehenen Zweihalskolben vorgelegt, und unter Stickstoffschutzgasatmosphäre wurden bei 110°C unter Rühren 5,05 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat zugetropft. Nach 6 Stun den war die Reaktion abgeschlossen und das Produkt wurde in Chloroform gelöst, mit Cyclohexan ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Man gelangte damit zu einem linearen Poly esterurethan, beispielsweise mit den Bausteinen 3-Hydroxy buttersäure/ε-Caprolacton/Dianhydro-D-glucit /Hexamethylen diisocyanat der nachfolgenden Formel:

wobei n die Anzahl der Einheiten pro Molekül bedeutet.

Beispiel 2 Herstellung eines erfindungsgemäßen querver netzten Polyesterurethans

Die biologisch abbaubaren quervernetzten Polyesterurethane, beispielsweise mit den Bausteinen 3-Hydroxybuttersäure/ε- Caprolacton/Dianhydro-D-glucit/Hexamethylendiisocyanat, stellvertretend für alle anderen erfindungsgemäßen querver netzten Polyesterurethane, wurden nach folgendem allgemeinen Reaktionsschema dargestellt:

wobei n die Anzahl der Einheiten pro Molekül bedeutet.

Die Darstellung wurde hierbei wie folgt durchgeführt:

2.1 Allgemeine Vorschrift zur Darstellung eines erfindungs gemäßen quervernetzten Polyesterurethans

Ansatz: 10 g (2,7 mmol) Bifunktionelles Oligomer
1,2 g (7,1 mmol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat in 3 ml Chloroform (mit Amylen-Stabilisator)

10 g bifunktionelles Oligomer und 1,2 g 1,6-Hexamethylendi isocyanat wurden in der kleinen Menge Chloroform (3 ml) ge löst und unter Schutzgas (Stickstoff) und einem Rückflußküh ler mit Trockenrohr 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. An schließend wurde das Chloroform abdestilliert und der Rück stand wurde weitere 5 Stunden bei 120°C ohne Rühren erhitzt. Das Produkt ist ein durchsichtiges, gummiartiges Elastomer.

Die allgemeinen Arbeitsvorschriften in den vorangehenden Beispielen verstehen sich als universell anwendbar zur Her stellung aller beanspruchter erfindungsgemäßer Verbindungen; nicht explizit beschriebene Verbindungen sind dem Fachmann im Rahmen der Offenbarung geläufig.

2.2. Spektroskopische Daten

Exemplarisch wird in Fig. 5 ein IFZ-Film-Spektrum eines er findungsgemäßen quervernetzten Polyesterurethans abgebildet. Es handelt sich um ein quervernetztes Polyesterurethan aus den Bausteinen 3-Hydroxybuttersäure/ε-Caprolacton/Dianhydro- D-glucit, quervernetzt mit 1,6-Hexamethylendiisocyanat.

Die folgenden Schwingungen wurden gemessen:
IR-Messung (Film) (die Bezeichnung der Schwingungen A bis H geht aus Fig. 5, die das IR-Spektrum zeigt, hervor):

Beispiel 3 Reinigung der erfindungsgemäßen linearen Poly esterurethane

Nach der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt in Chloroform gelöst und in der 5 bis 10fachen Menge des Fällungsmittels (Cyclohexan, Diethylether) ausgefällt. Durch die Wiederholung der Fällung konnte man die kleineren Moleküle und den Katalysator fast vollständig beseitigen. Für höhere Anforderungen an das Material kann das Polyester urethan zusätzlich durch chromatographische Säulentrennung gereinigt werden.

Beispiel 4 Herstellung einer Folie

Lineares Polyesterurethan wurde in Chloroform gelöst (1 g Polyesterurethan in ca. 15 ml Chloroform), abfiltriert und man ließ es auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur verdamp fen. Die entstandene Folie war elastisch verformbar und vollständig transparent.

Beispiel 5 Herstellung eines Klebebandes

Klebriges vernetztes Polymer mit niedrigem Vernetzungsgrad wurde in einer kleinen Menge Aceton oder Chloroform gequol len und auf der Polyesterurethan-Folie gemäß Beispiel 4 oder Papier dünn aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmit tels haftet der Klebstoff gut auf der Folie oder dem Papier, genau so wie bekannte Klebebänder.

Claims

1. Bioabbaubare, lineare Polyesterurethane, dadurch ge kennzeichnet, daß die linearen Polyesterurethane aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) aufgebaut sind:
wobei
R eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist;
R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
mit a = 2 bis 12 und b = 200 bis 3000;
R'' ein Ringöffnungsprodukt einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus γ-Butyrolacton, δ-Valero lacton, ε-Caprolacton oder N-Benzyloxy-D,L-serin ist;
wobei 0 ≦ x+y ≦ 60 und 2 ≦ l+m ≦ 60 ist.

2. Bioabbaubare quervernetzte Polyesterurethane, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den linearen Polyesterure thanen mit Einheiten der Formel (I) dadurch hervorge hen, daß sie durch Allophanat-Brücken quervernetzt sind und Fragmente der allgemeinen Formel (II) enthalten:
wobei R, R', R'' und x, y, l und m wie in Anspruch 1 de finiert sind.

3. Bioabbaubare Polyesterurethane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe ist.

4. Bioabbaubare Polyesterurethane nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0 ≦ x+y ≦ 30, 2 ≦ l+m ≦ 30 ist.

5. Verfahren zur Herstellung bioabbaubarer Polyesterure thane nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(i) Umsetzung von Bromessigsäureethylester mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (A):
worin R für eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe steht, mit Zink/Kupfer-Katalysator in einem was serfreien organischen Lösungsmittel;
(ii) Umsetzung des entstandenen 3-Hydroxybuttersäure- Derivats mit einem α,ω-Diol der allgemeinen Formel (B):
HO-R'-OH (B)
worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
mit a = 2 bis 12 und b = 200 bis 3000;
bei 80-130°C, 8-15 Stunden, in Gegenwart eines Zinnkomplex-Katalysators, unter Schutzgas zu einem Oligodiol der allgemeinen Formel (C):
wobei R und R' wie oben definiert sind und 0 < x+y ≦ 60 ist; und für x+y = 0 das Oligodiol der allge meinen Formel (C) das Ausgangsprodukt darstellt;
(iii) Umsetzung des Oligodiols der allgemeinen Formel (C) mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Grup pe Verbindungen, bestehend aus:
ggf. in Gegenwart eines Zinnkomplex-Katalysators bei 80-130°C für 4-6 Stunden unter Schutzgas zu einem Makrodiol der allgemeinen Formel (D)
wobei R, R' und R'' wie in Anspruch 1 definiert sind, 0 ≦ x+y ≦ 60 und 2 ≦ l+m ≦ 60 ist;
und
(iv) Umsetzung des Makrodiols der allgemeinen Formel (D) mit 1,6-Hexyldiisocyanat bei 110-140°C für 6-15 Stunden unter Schutzgas zu einem Polyesteruret han.

6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (iv) äquimolare Mengen 1,6-Hexyldiisocyanat eingesetzt werden, und somit ein lineares Polyesterure than gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (iv) ein Überschuß an 1,6-Hexyldiisocyanat eingesetzt wird, und somit ein quervernetztes Poly esterurethan gebildet wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche da durch gekennzeichnet, daß der Zinnkatalysator-Komplex von Schritt (ii) und (iii) ausgewählt ist aus Dibutyl zinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder dem Dimer von 2,2- Di-n-butyl-1,3,2-dioxastannolan mit der chemischen For mel (E):

9. Verwendung der bioabbaubaren linearen oder quervernetz ten Polyesterurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Beschichtungsmaterial, Folie, Film, Laminat, Form körper, Behälter, Verpackungsmaterial, Coating-Materi al, Medikamentdarreichungsform.

10. Verwendung nach Anspruch 9 als Beschichtungsmaterial für Papier, Stärke.

11. Verwendung nach Anspruch 9 als Verpackungsmaterial für Lebensmittel aller Art.

12. Verwendung nach Anspruch 9 in Form von Taschen, Tüten, Hüllen.

13. Verwendung nach Anspruch 9 für medizinische Implantate oder in der Galenik in Form von Tabletten, Kapseln, Zäpfchen.

14. Verwendung der bioabbaubaren quervernetzten Polyester urethane nach einem der Ansprüche 2 bis 4 als Klebstoff, Klebeband.