DE19508627A1 - Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Polyurethanester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren auf Basis von Polyurethanestern, welche durch thermoplastische Umformung oder ein anderes geeignetes Aufarbeitungsverfahren als Werkstoff für biologisch abbaubare Halbzeuge, Formteile oder Beschichtungen verwendet werden können.

Zu den organischen Polymeren, welche thermoplastische Eigenschaften besitzen und zugleich biologisch abbaubar sind, indem sie sich in relativ kurzer Zeit unter Einwirkung von Bakterien und Pilzen zu niedermolekularen Abbauprodukten zersetzen, gehört zum Beispiel die Polyhydroxybuttersäure (PHB), der polymere Ester bzw. das Polykondensat der 3-Hydroxybuttersäure mit der Formel

Dieses als natürlicher Energieträger von Bakterien fermentativ aufgebaute Polymer kann aus einfachen organischen Verbindungen wie z. B. Methanol oder Ethanol mit Hilfe von Bakterien wie zum Beispiel Alcaligenes eutrophus fermentativ hergestellt werden. Wegen der hohen Kristallinität und relativ geringen Wärmebeständigkeit ist es jedoch schwierig, für eine solche Substanz geeignete Einsatzgebiete zu finden, obwohl die gute biologische Abbaubarkeit dies wünschenswert macht. Zwar kann durch Einbau von Valeriansäuresequenzen in das Polymer die Kristallinität herabgesetzt und die Elastizität erhöht werden. Trotzdem bleibt der Anwendungsbereich sehr begrenzt, auch deshalb, weil das fermentative Herstellungsverfahren teuer und unwirtschaftlich ist, was zu hohen Herstellungskosten führt (siehe hierzu z. B. Kunststoffe, 83 (1993) 10, S. 748-751 und Macromolecules, 25 (1992), S. 5117). Eine nicht auf fermentativem Wege beruhende Synthese von PHB ist die ringöffnende Polymerisation von β-Butyrolakton (siehe hierzu z. B. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 9 (1971), S. 2789; Macromolecules 23 (1990), 3. 3206; Macromolecules 24 (1991), S. 5732).

Auch auf diesem Wege wird versucht, eine praktisch verwertbare Polyhydroxybuttersäure herzustellen. Allerdings ist dieser Synthese­ weg ebenfalls technologisch und kostenseitig sehr aufwendig und man erhält nur ein amorphes Produkt mit relativ niedrigem Molekulargewicht.

Der Syntheseweg über eine direkte Polykondensationsreaktion von 3- Hydroxybuttersäure ist wegen der reaktionskinetisch bevorzugten Wasserabspaltung unter Bildung von Crotonsäure praktisch undurchführbar.

Aus den genannten Gründen fehlt es nicht an Bemühungen, diese Schwierigkeiten zu überwinden. So berichteten Hori u. a. über die Synthese eines biologisch abbaubaren Polyurethanesters, der aus einer Diolkomponente aufgebaut wurde, welche Polymerbausteine auf Basis von Polyhydroxybuttersäure enthält (Macromolecules 25 (1992) 19, S. 5117). Die Synthese dieses Diols erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird Methylacetoacetat mit Hilfe eines Ruthenium(R)-2.2′-bis(diphenyl-phosphino)-1.1′-binaphthyl- Komplexes (R-(R)-BINAP) hydriert. Es entsteht Methyl(R)-3- hydroxy-butyrat. Dieses wird in einer zweiten Stufe mit einem aliphatischen Diol, wie z. B. 2.2-Dimethyl-1.3- propandiol, unter Verwendung von n-Dibutyl-Zinnoxid als Katalysator und Abspaltung von Methanol zum Diol umgesetzt. Das Diol wird mit einem Diisocyanat, wie z. B. Hexamethylen-diisocyanat (HDI) zu einem Polyurethanester umgesetzt.

In einer Veröffentlichung von Kobayashi u. a. (Polymer J. 26 (1994) 6, 758-762) wird ein ähnlicher Weg beschrieben, wobei ein Diol hergestellt wird, in dem über eine O-R-O-Brücke zwei Hydroxybuttersäure-Moleküle miteinander verknüpft sind. Ausgangsprodukt ist z. B. Ethylen-bis- (acetonat). Dies wird unter Verwendung eines Rutheniumchlorid komplexes Ru₂Cl₄ (BINAP)₂, worin BINAP ein 2.2′-bis(diphenylphosphino)- 1.1′binaphthyl ist, zu Ethylen-bis-[(R)-3-hydroxybutyrat] hydriert.

Das biologisch abbaubare Polymer wird in diesem Falle durch Umsetzung mit einem aromatischen Säurechlorid, z. B. Terephthalyolchlorid, erhalten.

Die von Hori und Kobayashi beschriebenen biologisch abbaubaren Polyurethanester, die in den Diol-Bausteinen Sequenzen von Polyhydroxybuttersäure enthalten, erfordern komplizierte Synthesewege. Dies gilt sowohl für die Herstellung der Ausgangsprodukte Methylacetoacetat und Methyl(R)-3-hydroxybutyrat sowie für Ethylen-bis(acetonat) bzw. Ethylen-bis-[(R)-3-hydroxybutyrat] als auch für die Synthese der entsprechenden Diole selbst. Darüberhinaus sind die Ausgangsprodukte und die erforderlichen Katalysatorsysteme recht teuer und beeinflussen stark die Herstellungskosten für das Endprodukt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine relativ kostengünstige Methode für die Herstellung von biologisch abbaubaren Kunststoffen auf der Basis von Polyurethanestern zu entwickeln, wobei eine Diolkomponente eingesetzt wird, die mit Hilfe einfacher technisch leicht zugänglicher Ausgangsprodukte in einem einzigen Syntheseschritt herstellbar ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein polymerer Ester mit beiderseitig endständigen Hydroxylgruppen durch Copolymerisation von Alkylenoxid mit 2 oder 3 C-Atomen und Kohlenmonoxid hergestellt und als Ausgangsprodukt für die Umsetzung mit Diisocyanat zu einem Polyurethanester verwendet wird.

Die Copolymerisation von Alkylenoxiden mit Kohlenmonoxid ist bekannt und z. B. im kanadischen Patent 795 813 beschrieben worden. Hierzu wird im Rührautoklaven z. B. Propylenoxid in Gegen­ wart von Nickelchlorid und Monoethanolamin in einer wasserhaltigen Methanollösung mit aufgepreßtem Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 100 bar umgesetzt. Das entstandene oligomere Diol wird dann unter Verwendung von Trichlormethan und Hexan gereinigt und in einer zweiten Stufe in einem Rundkolben bei 140°C unter Rühren mit einem allmählich zu gegebenen Diisocyanat, zweckmäßigerweise Hexamethylendiisoaganat (HDI), umgesetzt. Der entstandene Polyurethanester wird gelöst und gereinigt.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polymer ist ein thermoplastischer Kunststoff mit elastischen Eigenschaften vom Typ eines weichen thermoplastischen Polyurethans (TPU); der E-Modul liegt im unteren Bereich dieser Stoffklasse. Die Härte kann bei Bedarf durch Zugabe von mineralischen Füllstoffen wie Kreide, Glimmer und Talkum, erhöht werden. Die Wärmestandfestigkeit als obere Grenze der Gebrauchsfähigkeit bei kurzzeitiger Beanspruchung liegt im Bereich von 70-90°C. Das Produkt hat gute Permeationseigenschaften, außer für Wasserdampf. Es ist sehr beständig gegen Fette und Öle. Die Beständigkeit gegen Sauerstoff, Ozon und UV-Strahlen ist höher als die von TPU auf Basis von Polyetherdiolen.

Das erfindungsgemäße Polymer wird leicht von Mikroorganismen und Pilzen angegriffen und zu niedermolekularen Zerfallsprodukten biologisch abgebaut. Dabei wird dieser Abbau durch die gegenüber TPU aus Polyethern deutlich höhere Hydrolyseempfindlichkeit begünstigt. Der Abbau kann mit den dafür bisher eingeführten Untersuchungsmethoden wie durch die Bestimmung des Gewichtsverlustes in bakteriellen Nähr­ lösungen, durch die Messung der CO₂-Emmission in Gegenwart von Mikroben oder durch praxisnahe Kompostiertechniken nachgewiesen werden.

Das Produkt ist verarbeitbar durch Spritzgießen, Extrudieren und Kalandrieren. Die erhaltenen Folien sind elastisch und knickbeständig. Es stellt als TPU ein Bindeglied zwischen Kunststoff und Kautschuk dar und eignet sich auch als Komponente für Polymerblends, z. B. für die Modifizierung sprödharter Kunststoffe. Im vorliegenden Fall bietet sich die Herstellung von Blends mit anderen biologisch abbaubaren Kunststoffen an, die einen mehr spröden Charakter haben.

Beispiele

1. In einem von Luftsauerstoff befreiten 500-ml-Rührreaktor werden 150 g Propylenoxid, 2,5 g Nickelchlorid, 1 g Monoethanolamin und 2 ml Wasser eingefüllt. Dann wird ein Gemisch aus 12,5 g Wasser und 50 g Methanol zugegeben und der Reaktorraum mit Stickstoff gespült. Danach wird Kohlenmonoxid aus einer Druckgasflasche aufgedrückt. Unter Rühren wird die Temperatur auf 100°C erhöht und der Druck durch Nachgabe von Kohlenoxyd auf 100 bar gehalten.

Nach 6 Stunden wird der Reaktor abgekühlt und entspannt. Der Reaktorinhalt wird mit 250 ml Aceton aufgenommen und die Lösung wird filtriert. Die Lösungsmittel werden abdestilliert, in der Endphase unter vermindertem Druck. Man erhält ca. 100-125 g Reaktionsprodukt. Es hat ein Mol-Gewicht um 300. Das Vorhandensein von Estergruppen kann durch IR-Spektroskopie durch die Frequenzen von 1740 bis 1720 cm^-1 nachgewiesen werden.

Zur Herstellung des Polyurethanesters werden 25 g des nach vor­ stehender Vorschrift erhaltenen Diols in einem 200-ml-Dreihalskolben vorgelegt und auf 140°C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden über einen Zeitraum von 3 Stunden 25 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) zugegeben. Danach wird der Inhalt noch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der erhaltene Polyurethanester wird in einem Lösungsmittel aufgenommen. Die Ausbeute liegt im Bereich von 80-85%.

2. Die Synthese erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß zur Herstellung des Diols Ethylenoxid an Stelle von Propylenoxid verwendet wird.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Polyurethanester durch Umsetzung eines polymeren Diols mit einem aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß als Diolkomponente das Umsetzungsprodukt aus einem Alkylenoxid mit 2 oder 3 C-Atomen und Kohlenmonoxid mit der allgemeinen Formel I mit R = H oder CH₃
m = 1 bis 50
n = 1 bis 50eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diolkomponente das Umsetzungsprodukt mit Propylenoxid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I in = 1 bis 5 und n = 1 bis 10 ist.