DE69321961T2 - Verfahren zur herstellung von ester oligomeren mit vinyletherendgruppen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ester oligomeren mit vinyletherendgruppen

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Vinyletherester-Oligomere, die sich für Überzüge und verwandte Anwendungen eignen, und insbesondere neue Verfahren zur Herstellung derartiger Oligomere, die eine Reihe von Materialien mit brauchbarem Molekulargewicht liefern.
  • Vinyletherester-Oligomere werden in einer Gruppe von auf Allied-Signal Inc. übertragenen US-Patentschriften, nämlich US 4,749,807, 4,775,732 und 4,845,265, beschrieben. Darin werden Verfahren zur Herstellung der Vinyletherester-Oligomere beschrieben, die zur Herstellung von Oligomeren nicht als kommerziell gangbar angesehen werden. Bei Verwendung von Säurechloriden muß das im Oligomer enthaltene HCl entfernt werden. Bei Verwendung von Estern werden die Vinylether möglicherweise in beträchtlichen Mengen in Verbindungen mit einer Acetalgruppierung umgewandelt, was die Bildung höhermolekularer Oligomere verhindert und möglicherweise bei der weiteren Verarbeitung die Bildung von Polymeren stört. Infolgedessen wurden eigene Anstrengungen zur Auffindung neuer Verfahren zur Herstellung von Vinyletherester-Oligomeren unternommen, wobei die nachfolgend beschriebenen verbesserten Verfahren gefunden wurden.
    • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von vinylethergruppenterminierten Esteroligomeren mit einer Reihe von Molekulargewichten unter Vermeidung der Bildung von Acetalgruppierungen. Das Verfahren läßt sich generell als sequentielles Verfahren charakterisieren, bei dem man einen Ester mit einem Polyol umsetzt und das Molekulargewicht der anfallenden Oligomere durch Variation des Anfangsverhältnisses von Ester zu Polyol einstellt und bei dem man die Nebenprodukte kontinuierlich verdampft und abzieht.
  • Nach einer Ausführungsform setzt man einen vinylethergruppenterminierten polyfunktionellen Ester in Gegenwart eines Umesterungskatalysators mit einem Polyol zu einem vinylethergruppenterminierten Oligomer der polyfunktionellen Säure und des Polyols um. Als Neben produkt fällt bei dieser Umsetzung hauptsächlich ein Hydroxymonovinylether an, der bei der Umsetzung abdestilliert wird. Man kann den Hydroxymonovinylether im wesentlichen vollständig zurückgewinnen und gegebenenfalls im Anschluß daran durch Umsetzung mit einem polyfunktionellen Ester in eines der Edukte umwandeln. Nach einer anderen Ausführungsform wird ein polyfunktioneller Ester in Gegenwart eines Umesterungskatalysators mit einem Polyol kettenverlängert, wonach die Enden des Oligomers durch Zusatz eines Hydroxymonovinylethers verkappt werden. Dabei wird der für vorbekannte Verfahren charakteristische Verlust von Vinylether und Ester an Acetalgruppierungen enthaltende Nebenprodukte vermieden, was die Herstellung von Oligomeren mit einer Reihe von Molekulargewichten und wichtigen Anwendungsmöglichkeiten bei strahlenhärtbaren Überzügen und verwandten Anwendungen ermöglicht. Möglich ist auch eine thermische Härtung.
  • Das Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen und unter einem für die Reaktanden geeigneten Unterdruck durchgeführt. Dabei liegen die Temperaturen in der Regel im Bereich von 50 bis 250ºC und der Unterdruck im Bereich von 0,01 bis 500 Torr (0,0013 bis 66,7 kPa abs.). Das Molverhältnis von Ester zu Polyol wird so gewählt, daß sich das Produkt mit dem gewünschten Molekulargewicht ergibt, und beträgt im allgemeinen 1/20 bis 20/1, bevorzugt 1/5 bis 5/1, ganz besonders bevorzugt etwa 1,5/1 bis 1/1,5, wobei jedoch ein Verhältnis von genau 1,0/1,0 ausgeschlossen ist.
  • Nach einer beispielhaften Ausführungsform setzt man einen difunktionellen vinylethergruppenterminierten Ester, wie z. B. das Produkt der Umsetzung von Dimethylisophthalat (DMI) mit Cyclohexandimethanolmonovinylether (CHDMVE), mit einem Polyol, wie z. B. einem Polytetrahydrofuran, in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, bei erhöhter Temperatur unter Vakuum um, wobei CHDMVE kontinuierlich verdampft und abgezogen wird. Das zurückgewonnene CHDMVE kann mit DMI zu weiterem Edukt umgesetzt werden.
  • Nach einer anderen beispielhaften Ausführungsform wird Dimethylisophthalat (DMI) durch Umsetzung mit einem Polytetrahydrofuran in Gegenwart des Dibutylzinndiacetat- Katalysators bei erhöhter Temperatur und unter Vakuum unter kontinuierlichem Verdampfen und Abziehen von Methanol kettenverlängert. Danach werden die endständigen Estergruppen durch Zusatz von Cyclohexandimethanolmonovinylether (CHDMVE) verkappt.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN Reaktanden Polyfunktionelle Ester
  • Die zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten polyfunktionellen Ester können durch die Formel
  • beschrieben werden, worin
  • Y für einen Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis über 500 steht und aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- und Cycloalkylenresten ausgewählt ist,
  • X für einen Rest aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl und Aralkyl steht und
  • m gleich 2 bis 6 ist.
  • Beispiele für einsetzbare Alkylengruppierungen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Tridecylen, Tetradecylen, Pentadecylen, Hexadecylen, Heptadecylen, Octadecylen, Nonadecylen und Eicosylen. Beispiele für Arylengruppen sind Phenylen, Naphthylen, Anthrylen und Phenanthrylen. Zu den Cycloalkylengruppen gehören die Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, Cycloheptylen-, Cyclooctylen- und Cycloalkylengruppen mit 1 oder mehr Alkylgruppen am Kern. Ganz analog können auch die für Y verwendbaren Arylengruppen eine oder mehrere Alkylgruppen am aromatischen Ring enthalten, insbesondere wenn derartige Alkylgruppen bis zu etwa 6 Kohlenstoff atome enthalten. Beispiele für Aralkylengruppen sind Benzylen, 1-Phenethylen, 2-Phenethylen, 3-Phenylpropylen, 2-Phenylpropylen und 1-Phenylpropylen. Besonders gut eignen sich als Gruppen Y -(CH&sub2;)n-Gruppen mit n gleich 1 bis 4; 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylengruppen und 1,4- Cyclohexylengruppen, wie z. B. 1,4-Cyclohexan (cis/trans), Dimethylphthalat,Dimethylisophthalat,Dimethylterephthalat und 2,6-Naphthylen-1,5-dicarbonsäureester.
  • Besonders gut geeignete Gruppen X sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Phenyl, p- Nitrophenyl, p-Chlorphenyl.
  • Alternativ dazu kann man auch tri- oder tetrafunktionelle Ester einsetzen. In derartigen Fällen handelt es sich bei der Gruppierung Y in der Regel um eine Aralkylengruppe. Beispiele hierfür sind 1,2,4- Benzoltricarbonsäuretrimethylester, 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrimethylester und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuretetramethylester, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuretetramethylester, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuretetramethylester, und Bicyclo[2.2.1]heptantetracarbonsäuretetramethylester.
    • Hydroxymonovinylether
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen oligomeren Ester verwendeten vinylethergruppenterminierten Alkohole haben eine Struktur, die der eines Addukts aus einem Alkin und einem Diol entspricht. Diese vinylethergruppenterminierten Alkohole sind jedoch auch auf anderen Wegen zugänglich, und das Verfahren zu ihrer Herstellung gehört nicht zur vorliegenden Erfindung. Das Alkin hat die allgemeine Formel R'C CR", das Diol die allgemeine Formel HO-Z-OH. Demnach ist die allgemeine Formel der erfindungsgemäßen vinylethergruppenterminierten Alkohole
  • R'CH=CR"O-ZOH.
  • Die Gruppen R' und R" sind unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Niederalkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wenngleich solche mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Vorzugsweise stehen R' und R" nicht gleichzeitig für Alkylgruppen, da sich in dem Fall, daß beide für Niederalkylgruppen stehen, eine unerwünschte Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Oligomere ergibt. Steht R' für eine Alkylgruppe, so steht R" bevorzugt für Wasserstoff, und umgekehrt sollte für den Fall, daß R' für Wasserstoff steht, R" für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform steht R' oder R" für eine Methylgruppe und R" und R' für Wasserstoff. Nach einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform stehen sowohl R' als auch R" für Wasserstoff.
  • Z steht für einen zweiwertigen Rest mit einem Molekulargewicht von 28 bis etwa 500 und ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen- oder Cycloalkylenresten ausgewählt.
  • Eine wichtige Klasse von Diolen bilden die Alkylenglykole HO(CnH&sub2;n)OH, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 steht. Besonders gut eignen sich die linearen Alkylenglykole HO(CH&sub2;)nOH (Polymethylendiole), worin n für eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10, insbesondere von 2 bis etwa 6, steht. Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise solche Diole wie Ethylenglykol, 1,3- Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol.
  • Man kann auch diejenigen nichtlinearen oder verzweigten Alkylendiole verwenden, die 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind 1,2- Propylenglykol, 2,3-Butandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 2,3-Dimethyl-1,4-butandiol und 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol (Neopentylglykol).
  • Weiterhin eignet sich die Diolklasse der Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole HO[-CH&sub2;CH&sub2;O-]mH und Polypropylenglykol HO[-CH (CH&sub3;)CH&sub2;O-]mH, worin m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50, in der Regel von 1 bis etwa 10 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis etwa 5 steht. Beispiele für diese Glykole sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol und Hexaethylenglykol sowie die analogen Propylenglykole.
  • Von besonderer Bedeutung ist der Fall, in dem Z für einen von einem Cycloalkan, wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan oder Cyclooctan, bevorzugt von den Bishydroxyalkylderivaten, abgeleiteten zweiwertigen Rest steht. Bevorzugte Diole sind die 1,3-Bis(hydroxyalkyl)cyclopentane und die 1,4-Bis(hydroxyalkyl)cyclohexane, -cycloheptane und -cyclooctane, insbesondere die Cyclohexane. Die Bis(hydroxymethyl)cyclohexane sind bevorzugt, da sie durch Reduktion der entsprechenden Phthalsäuren erhältlich sind. Darunter ist wiederum 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan bevorzugt.
  • Unter den Hydroxymonovinylethern, die durch die Umsetzung von Acetylen mit den oben beschriebenen Diolen erhältlich sind, sind 4-Hydroxybutylvinylether, 4-Hydroxymethylcyclohexylmethylvinylether, 2-Hydroxyethyl - vinylether, Triethylenglykolmonovinylether und Diethylenglykolmonovinylether besonders bevorzugt.
    • Polyole
  • Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Polyolen gehören die oben beschriebenen Diole und höhere Polyole. Sie lassen sich allgemein durch die Formel
  • A-[OH]n
  • beschreiben, worin
  • n gleich 2 bis 6 ist, und
  • A für einen Rest aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Polyestern, linearen und cyclischen Ethern, Arylen oder Aralkylen steht.
  • Als Polyole kann man auch die oben beschriebenen Diole einsetzen. Zu den besonders bevorzugten Diolen gehören 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol), 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und 1,4-But-2-indiol. Polyesterdiole können sich von Polycarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Isophthalsäure und Bernsteinsäure ableiten, beispielsweise Formrez 11, 22, 33, 44, 55, 66, 23, 24, 61, 65, 56, 8005, 8008, 8009 (Witco Corp.). Besonders gut eignen sich Polytetrahydrofurandiole, beispielsweise Poly-THF 250, 650, 1000, 2000 (BASF). Zu erwähnen sind auch Arylenderivate, wie z. B. 1,3-Benzoldimethanol, 1,4-Benzoldimethanol, 1,3- Dihydroxybenzol und 1,4-Dihydroxybenzol. Ferner seien Neopentylglykol, Propylenglykol, 1, 3-α,α'-Dihydroxytetramethylxylol und 1,4-α,α'-Dihydroxytetramethylxylol genannt.
  • Zu den bevorzugten Polyolen gehören die Tone- Reihe, wie z. B. 0301, 0305, 0310, die sich von Caprolacton und Trimethylolpropan ableitet und von Union Carbide erhältlich ist, die Photonol-Reihe, wie z. B. PhO-7149, PhO-7156, PhO-7158, die sich von Ethylenoxid und Trimethylolpropan ableitet und von Henkel Corp. erhältlich ist, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
    • Katalysatoren
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren sind im allgemeinen Umesterungskatalysatoren. Beispiele hierfür sind Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Titantetraisopropylat, Bleioxid, Antimonoxid, Mangandiacetat, Cobaltdiacetathydrat, Nickeldiacetathydrat und Lithiummetall sowie deren Gemische. Die erforderliche Menge variiert, beträgt aber im allgemeinen etwa 0,005 bis 0,5 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Oligomerprodukts.
    • Stabilisatoren
  • Stabilisatoren werden gegebenenfalls zur Verhinderung von Verfärbung und vorzeitiger Härtung eingesetzt. Bevorzugt sind u. a. Triphenylphosphat, Triphenylphosphit, Tinuvin 440 (Ciba-Geigy), Irganox 1035, 1010, 1076 (Ciba- Geigy) und KOH.
    • Reaktionsbedingungen
  • Typische Bedingungen, die sich bei dem Verfahren zur Herstellung von vinylethergruppenterminierten Esteroligomeren als geeignet erwiesen haben, sind den nachstehenden speziellen Beispielen zu entnehmen. Das Verfahren läßt sich allgemeiner als sequentielles Verfahren charakterisieren, bei dem man das Molekulargewicht der anfallenden Oligomere durch Variation des Anfangsverhältnisses von Ester zu Polyol einstellt und bei dem man Nebenprodukte kontinuierlich verdampft und abzieht. Die Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise so eingestellt, daß weder der Ester noch das Polyol abgezogen werden.
  • Es gibt zwei grundlegende Verfahrensvarianten. Zum einen kann man einen vinylethergruppenterminierten Polyester mit einem Polyol in Berührung bringen oder alternativ dazu einen Polyester mit einem Hydroxymonovinylether zum vinylethergruppenterminierten Polyester umsetzen und diesen dann mit einem Polyol umsetzen. Durch die Kettenverlängerungsreaktion wird ein Vinylether hergestellt, der sofort aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Ein Beispiel unter Verwendung eines difunktionellen Esters verläuft folgendermaßen: Vinylethergruppenterminierung eines Esters Kettenverlängerung des vinylethergruppenterminierten Esters
  • Die Umsetzung kann in flüssiger Phase bei Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 250ºC und bei einem Unterdruck, der die wirksame Entfernung des als Nebenprodukt anfallenden Hydroxymonovinylethers gestattet, in der Regel bei 0,01 bis 500 Torr (0,0013 bis 66,7 kPa abs.), erfolgen. Im allgemeinen ist die Umsetzung je nach Temperatur, Konzentrationen, Katalysator und anderen dem Fachmann geläufigen Faktoren nach etwa 1 bis 20 Stunden vollständig.
  • Zum anderen wird der polyfunktionelle Ester mit dem Polyol kettenverlängert, wonach der kettenverlängerte Ester durch Zusatz eines Hydroxymonovinylethers verkappt wird. Dies läßt sich folgendermaßen veranschaulichen: Kettenverlängerung eines Esters Endverkappung des Oligomers
  • Der erste Schritt, die Kettenverlängerung, erfolgt in flüssiger Phase bei Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 250ºC und bei einem Unterdruck, der die wirksame Entfernung von Alkohol (XOH) gestattet, in der Regel bei 0,01 bis 500 Torr (0,0013 bis 66,7 kPa abs.). Die Umsetzung ist je nach Temperatur, Konzentrationen, Katalysator und anderen dem Fachmann geläufigen Faktoren nach etwa 0,5 bis 10 Stunden vollständig. Der als Nebenprodukt anfallende Alkohol wird bei der Umsetzung kontinuierlich abgezogen.
  • Der zweite Schritt, die Endverkappung, erfolgt bei Temperaturen im Bereich von etwa 50ºC bis 180ºC und bei einem Unterdruck, der die wirksame Entfernung von Alkohol gestattet, in der Regel bei 0,5 bis 10 Torr (0,0013 bis 66,7 kPa abs.). Die Umsetzung ist je nach verschiedenen Faktoren, wie sie oben vorgebracht wurden, nach 0,5 bis 10 Stunden vollständig. Wiederum wird anfallender Alkohol gleich abgezogen.
  • Das Ziel beider Reaktionsschemata besteht in der Bereitstellung einer Reihe von vinylethergruppenverkappten Esteroligomeren mit unterschiedlichem Molekular gewicht, unterschiedlicher Viskosität und unterschiedlicher Reaktivität. Die Steuerung des Molekulargewichts erfolgt im allgemeinen über das Verhältnis des Esters zum Polyol. Da bei Annäherung des Molverhältnisses an den Wert 1,0/1,0 das Molekulargewicht unerwünscht hoch wird, sind Molverhältnisse von etwa 1,5/1 bevorzugt, wobei jedoch nur genau gleiche Reaktandenmengen ausgeschlossen sind und auch Verhältnisse zwischen 1,5/1 und 1,0/1,0 in Betracht kommen. Bei weiterer Erhöhung des Molverhältnisses erfolgt Annäherung des Produkts an ein einzelnes Molekül aus dem mit einem Vinylether endverkappten Ester, d. h. es liegt kein Polyol vor. Derartige Materialien sind zwar wertvoll, erfordern aber für die meisten praktischen Anwendungen die Gegenwart von höhermolekularen Oligomeren. Alternativ dazu führt eine Erhöhung des Polyolgehalts in dem Maße, daß es gegenüber dem Ester im Überschuß vorliegt, d. h. in einem Molverhältnis von weniger als 1,0/1,0, zu einem hydroxylgruppenterminierten Oligomer, das mit einem vinylethergruppenterminierten Ester terminiert werden muß. Diese Alternative ist zwar möglich, aber nicht bevorzugt.
    • Beispiel 1
  • In einem 250-mL-Kolben zur Hochtemperatur-Polykondensation mit einem Kurzwegdestillations-Seitenarm wurden PolyTHF-1000 (Polytetrahydrofuran, BASF, OH-Zahl 114,8, 97,7 g, 0,20 mol OH), VEctomerTM 4010 (Umsetzungsprodukt von Isophthalsäure und Hydroxybutylvinylether, Allied-Signal) (54,6 g, 0,15 mol) und Dibutylzinndiacetat-Katalysator (5 Tropfen) vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer versehen, wonach Unterdruck angelegt wurde (0,6 Torr) (0,08 kPa abs.). Innerhalb von zwei Stunden Rühren bei 130ºC wurden 22,3 g (96% der Theorie) Hydroxybutylvinylether (HBVE) aus dem Reaktionsansatz abdestilliert. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Laut FT-IR ist keine OH&supmin;Streckschwingung nachweisbar, und gemäß GPC (Lösungsmittel EtOAc, RI-Detektion) beträgt der Gehalt an freiem VEctomerTM 4010 5,1%. Die Molekulargewichte wurden unter Verwendung von Polystyrolstandards aus den GPC-Daten berechnet: Mn = 5597, Mw = 16893. Gemäß H-NMR-Analyse waren Acetale nur spurenweise entstanden. Das Fehlen von Acetalen ist für die Bildung eines vollständigen Polymernetzwerks günstig und schließt die Gefahr der Bildung von extrahierbaren Anteilen aufgrund von Acetalspaltung aus.
    • Beispiel 2
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit anderen Mengenverhältnissen und Edukten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt (einschließlich der Ergebnisse des Beispiels 1). Tabelle A
  • 1) DMA = Dimethyladipat
  • 2) CHDM = Cyclohexandimethanol, DMI = Dimethylisophthalat, TMTM = Trimethyltrimellitat
  • 3) DMT = Dimethylterephthalat
  • 4) Probe nur teilweise in Essigsäureethylester löslich
  • 5) Bestimmt mittels GPC, RI-Detektion, Polystyrol- Standards
    • Beispiel 3
  • In einem 250-mL-Kolben zur Hochtemperatur-Polykondensation mit einem Kurzwegdestillations-Seitenarm wurden HBVE (Hydroxybutylvinylether, 87 g, 0,75 mol), Dimethylisophthalat (48,5 g, 0,25 mol) und Titantetraisopropylat-Katalysator (5 Tropfen) vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer versehen, wonach Unterdruck angelegt wurde (80 Torr) (10,7 kPa abs.). Die Mischung wurde unter Abdestillieren von Methanol und Verschärfen des Unterdrucks auf 30 Torr (4 kPa abs.) sechs Stunden bei 90ºC gerührt. GPC- und H-NMR-Analyse ergaben Acetalfreiheit und einen Umsatz von 86% zum Diester und 14% zum Monoester. Nach Zusatz von PolyTHF- 1000 (BASF, 168 g, 0,17 mol) wurde die Umsetzung bei 120ºC/< 1 Torr (0,13 kPa abs.) fortgesetzt. Hydroxybutylvinylether wurde abdestilliert. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne Reinigung eingesetzt. Das FT-IR zeigt Spuren von OH-Streckschwingung, und gemäß GPC (Lösungsmittel EtOAc, RI-Detektion) beträgt der Gehalt an freiem VEctomerTM 4010 6,3%. Die Molekulargewichte wurden unter Verwendung von Polystyrolstandards aus den GPC-Daten (RI-Detektion) berechnet: Mn = 4788, Mw = 14009. Gemäß H-NMR-Analyse waren keine Acetale entstanden. Das Fehlen von Acetalen ist wiederum höchst wünschenswert.
    • Beispiel 4
  • Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch mit anderen Mengenverhältnissen der Edukte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt (einschließlich der Ergebnisse des Beispiels 3). Tabelle B
  • 1) HBVE = Hydroxybutylvinylether
  • 2) DMI = Dimethylisophthalat
  • 3) Bestimmt mittels GPC, RI-Detektion, Polystyrol- Standards
    • Beispiel 5
  • In einem Kolben zur Hochtemperatur-Polykondensation mit einem Kurzwegdestillations-Seitenarm wurden PolyTHF-250 (BASF, 108,9 g, OH-Zahl 476,9, g, 0,92 mol OH), Dimethylisophthalat (169,2 g, 1,74 mol Ester) und Dibutylzinndiacetat-Katalysator (0,35 g) vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer versehen, wonach Unterdruck angelegt wurde (90 Torr) (12 kPa abs.). Innerhalb von sechs Stunden Rühren bei 110ºC wurden 28,9 g (98% der Theorie) Methanol aus dem Reaktionsansatz abdestilliert. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Laut FT- IR ist keine OH-Streckschwingung nachweisbar.
  • 193,2 g des Produkts aus Stufe 1 wurden im Polymerisationskolben mit 117,3 g Hydroxybutylvinylether (1,0 mol) versetzt. Nach Anlegen von Unterdruck (50 Torr) (6,7 kPa abs.) wurde die Mischung auf 120ºC erhitzt. Nach 6 Stunden waren 20,9 g Destillat aufgefangen worden (97% der Theorie, 83% Methanol). Der Unterdruck wurde auf < 1,0 Torr (0,13 kPa abs.) verschärft und überschüssiges HBVE abdestilliert. Nach 1,5 Stunden waren 39,9 g HBVE aufgefangen worden (93% der Theorie). Beim Abkühlen des Reaktionsansatzes wurde ein klares, zähes Öl erhalten. Die FT-IR-, H-NMR- und C-NMR-Analyse des Produkts ergab vollständige Vinyletherendverkappung, wobei im Produkt kein Acetal nachgewiesen werden kann.
  • Nach der obigen Verfahrensweise wurde eine Reihe von vinyletherendverkappten Oligomeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht hergestellt. Die Einstellung des Molekulargewichts erfolgte über die Ausgangsstöchiometrie von DMI/THF-250. Dazu ist festzustellen, daß höhere DMI- Konzentrationen einen höheren Gehalt an HBVE-endverkapptem DMI (DMI-VE) ergeben. Das ist auf die Kondensation des vorher nicht umgesetzten DMIs mit HBVE im zweiten Schritt zurückzuführen. Tabelle 1 Effekt der Stöchiometrie auf das Molekulargewicht der Oligomere
  • Bei weiterer Erhöhung des Verhältnisses von DMI zu THF- 250 ist zu erwarten; daß das Molekulargewicht abnimmt und sich schließlich dem von DMI-VE annähert. Wenn sich dagegen das Verhältnis von DMI zu THF-250 dem Wert 1,0/1,0 annähert, steigt das Molekulargewicht an, bis das erhaltene Polymer eine ungeeignete Viskosität und Reaktivität aufweist. Somit kann man das Molekulargewicht so einstellen, daß man die für den vorgesehenen Endverwendungszweck gewünschten Eigenschaften erhält.
    • Beispiel 6 (Zum Vergleich)
  • In einem 250-mL-Kolben zur Hochtemperatur-Polykondensation mit einem Kurzwegdestillations-Seitenarm wurden HBVE (24,0 g, 0,21 mol), Dimethylisophthalat (77,70 g, 0,40 mol), Butandiol (27,14 g, 0,3 mol) und Dibutylzinndiacetat-Katalysator (2 Tropfen) vorgelegt. Dann wurde an den Reaktor Unterdruck angelegt (170 Torr) (22,7 kPa abs.). Die Mischung wurde unter Abdestillieren von Methanol und langsamem Verschärfen des Unterdrucks auf < 1 Torr (0,13 kPa abs.) drei Stunden auf 140ºC erhitzt. Nach weiteren zwei Stunden Erhitzen wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Wie die H-NMR-Analyse des Produkts ergab, waren 25% der Vinylethergruppen in das Acetal umgewandelt worden. Im FT-IR konnte keine OH- Streckschwingung nachgewiesen werden, und laut GPC (Lösungsmittel EtOAc, RI-Detektion) war die Produktverteilung einheitlich. Die Molekulargewichte wurden unter Verwendung von Polystyrolstandards aus den GPC- Daten berechnet: Mn = 1961, Mw = 3130.
  • Der gebildete, mit Hydroxybutylvinylether endverkappte Ester aus Dimethylisophthalat und Butandiol war mittels kationischer Polymerisation härtbar. Durch die große Acetalmenge wurde jedoch der Gehalt an Vinyletherfunktionalität verringert und hemmt somit die Bildung eines vollständigen Polymernetzwerks. Die Acetale sollten unter sauren Bedingungen gespalten werden und extrahierbare Anteile im gehärteten Polymer bilden.
    • Beispiel 7 (Zum Vergleich)
  • In einem Polymerisationskolben mit Stickstoff- Blasenzähler und Magnetrührer wurden Hydroxybutylvinylether (HBVE, 50,65 g, 0,44 mol), Dimethyladipat (DMA, 36,49 g, 0,1 mol) und Lithiumdraht (0,0182 g, 0,05%, bezogen auf DMA) vorgelegt. Nach Anstellen des Stickstoffstroms wurde die Reaktionsmischung auf 50ºC erhitzt. Der Verlauf der Reaktion wurde mittels GC verfolgt. Nach 3,5 Stunden war der Umsatz zu HBVE/DMA/HBVE praktisch vollständig. Bei der Reaktionsmischung handelte es sich um ein klares, hellbraunes Öl. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt mit 2%iger wäßriger H&sub3;PO&sub4;-Lösung und gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen. Als Produkt wurde ein klares, hellgelbes Öl erhalten. Das Endprodukt konnte ohne das Waschen mit den wäßrigen Lösungen nicht kationisch gehärtet werden. Außerdem wird das Produkt durch das Waschen teilweise entfärbt. Die Härtung des Polymers mittels kationischer Polymerisation wird durch Katalysatorrückstände gehemmt.
    • Beispiel 8
  • Einige der in den vorhergehenden Beispielen hergestellten Oligomere wurden mit 0,5% Iodonium-Katalysator (GE 479-2092C) gemischt und in Form von 0,15 mm (6 Millizoll) starken Filmen auf Glasplatten gehärtet. Zur Gewährleistung einer vollständigen Härtung wurde eine Härtungsdosis von 800 mJ/cm² angewandt. Es wurden keine Versuche zur Bestimmung der minimalen Härtungsdosis durchgeführt. Alle Filme waren klebfrei und vollständig durchgehärtet. Die Filme wurden zur Bestimmung ihrer Glasübergangstemperaturen mittels DMA analysiert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle C

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von vinylethergruppenterminierten Esteroligomeren, bei dem man:
(a) ein Polyol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators mit einem vinylethergruppenterminierten polyfunktionellen Ester zu einem vinylethergruppenterminierten Oligomer des Polyols und des polyfunktionellen Esters umsetzt, wobei als Nebenprodukt ein Hydroxymonovinylether anfällt, und
(b) den Hydroxymonovinylether bei der Umsetzung gemäß (a) abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als vinylethergruppenterminierten polyfunktionellen Ester das Umsetzungsprodukt eines polyfunktionellen Esters mit dem Hydroxymonovinylether gemäß (b) einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man einen polyfunktionellen Ester der Formel
worin
Y für einen Rest mit einem Molekulargewicht von mindestens 14 steht und aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- und Cycloalkylenresten ausgewählt ist,
X für einen Rest aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl und Aralkyl steht und
m gleich 2 bis 6 ist,
einsetzt, der Hydroxymonovinylether die Formel
R'CH=CR"O-Z-OH,
worin R' und R" für einwertige Reste aus der Gruppe bestehend aus H und Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen stehen und
Z für einen zweiwertigen Rest mit einem Molekulargewicht von 28 bis 500 steht und aus der Gruppe bestehend aus Alkylen- oder Cycloalky lenresten ausgewählt ist,
aufweist und man ein Polyol der Formel
A-(OH)n,
worin n gleich 2 bis 6 ist, und
A für einen Rest aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Polyestern, linearen und cyclischen Ethern, Arylen oder Aralkylen steht,
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC und einem Unterdruck von 0,00133 bis 66,7 kPa absolut durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den vinylethergruppenterminierten polyfunktionellen Ester und das Polyol in einem Molverhältnis von 1/20 bis 20/1 umsetzt, wobei ein Verhältnis von genau 1,0/1,0 ausgeschlossen ist.
6. Verfahren zur Herstellung von vinylethergruppenterminierten Esteroligomeren, bei dem man:
(a) ein Polyol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators mit einem polyfunktionellen Ester zu einem kettenverlängerten Oligomer des Polyols und des polyfunktionellen Esters umsetzt, wobei als Nebenprodukt ein Alkohol anfällt, und den Alkohol bei der Umsetzung abtrennt, und
(b) das kettenverlängerte Oligomer gemäß (a) durch Umsetzung mit einem Hydroxymonovinylether oder einem vinylethergruppenterminierten Ester verkappt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man einen polyfunktionellen Ester der Formel
worin
Y für einen Rest mit einem Molekulargewicht von mindestens 14 steht und aus der Gruppe beste hend aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- und Cycloalkylenresten ausgewählt ist,
X für einen Rest aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl und substituiertem Phenyl steht und
m gleich 2 bis 6 ist, einen Hydroxymonovinylether der Formel
R'CH=CR"O-Z-OH,
worin R' und R" für einwertige Reste aus der Gruppe bestehend aus H und Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen stehen und
Z für einen zweiwertigen Rest mit einem Molekulargewicht von 28 bis 500 steht und aus der Gruppe bestehend aus Alkylen- oder Cycloalkylenresten ausgewählt ist, und ein Polyol der Formel
A-(OH)n,
worin n gleich 2 bis 6 ist, und
A für Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Polyester, lineare und cyclische Ether, Aryl oder Aralkyl steht, einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC und einem Unterdruck von 0,0133 bis 66,7 kPa absolut durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man den polyfunktionellen Ester und das Polyol in einem Molverhältnis von 1/20 bis 20/1 umsetzt, wobei ein Verhältnis von genau 1,0/1,0 ausgeschlossen ist.
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