JPH07506620A

JPH07506620A - ビニルエーテル末端基付きポリエステルの製造

Info

Publication number: JPH07506620A
Application number: JP6506597A
Authority: JP
Inventors: グリーン，ジョージ・デービッド; スナイダー，ジェームズ・ロナルド; バーンズ，ダリル・キース
Original assignee: アライド−シグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1993-08-24
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: US5286835A; DE69321961D1; ATE172995T1; EP0656028B1; CA2142269A1; EP0656028A1; JP2744849B2; WO1994004594A1; CA2142269C; DE69321961T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ビニルエーテル末端基付きポリエステルの製造発明の背景本発明は塗料とその関連用途に有用なビニルエーテルエステルオリゴマーに関する。更に詳しくは、本発明はある範囲の有用な分子量を有する材料を提供するそのようなオリゴマーの新規な製造法に関する。

ビニルエーテルエステルオリゴマーはアライド−シグナル社（Ａｌｌｉｅｄ−５ｉｇｎａｌ　Ｉｎｃ、）に譲渡された１群の米国特許、即ち米国特許第４，７４９．８０７号、同第４．７７５．７３２号及び同第４．８４５．２６５号明細書に開示されている。これらの特許には、オリゴマーを製造する際に商業的には有用であるとは認められない上記ビニルエーテルエステルオリゴマーの製造法が開示されている。酸クロリドが使用される場合、そのオリゴマーはＨＣＩを含有し、その除去が不可欠である。エステルが使用される場合、そのビニルエーテルはアセタール部分を有する化合物に実質的な量で転化されることがあり、そのためより高分子量のオリゴマーの形成が妨げられ、しかも後続の処理におけるポリマーの形成が潜在的に妨害される。従って、ビニルエーテルエステルオリゴマーの新規な製造法が本発明者によって探索されて来た。以下において、それらの改良された方法が明らかにされる。

発明の概要本発明はアセクール部分の形成を回避しつつ、ある範囲の分子量を有するビニルエーテル末端基付きエステルオリゴマーを可能にするものである。この方法は、一般的に言えば、エステルをポリオールと反応させ、生成オリゴマーの分子量をポリオールに対するエステルの初期比を変えることによって調節し、そして副生成物を連続的に気化、除去する逐次法であることに特徴を有するものである。

１つの塘様において、ビニルエーテル末端基付き多塩基性エステル（ｐｏ　Ｉ　ｙｂａｓｉｃ　ｅｓｔｅｒ）がエステル交換触媒の存在下でポリオールと反応せしめられ、多塩基性酸とポリオールとのビニルエーテル末端基付きオリゴマーを生成する。この反応の主たる副生成物はヒドロキシモノビニルエーテルで、それは反応中に蒸留で除去される。このヒドロキシモノビニルエーテルは実質的に全て回収することができ、また、所望によっては、続いて多塩基性エステルとの反応で出発原料物質の１つに転化させることもできる。もう１つの態様においては、多塩基性エステルがエステル交換触媒の存在下でポリオールにより鎖延長され、その後ヒドロキソモノビニルエーテルが添加されてオリゴマーの末端をキャップする。従来法の特徴である、ビニルエーテルとエステルとがアセタール部分を含有する副生成物に転化することによる撰失が回避され、これによっである範囲の分子量を有し、かつ放射線硬化性塗料に重要な用途を持ち、しかも関連用途にも有用であるオリゴマーの製造が可能となる。熱硬化も可能である。

この方法は昇温下と反応体に適切な真空下で実施される。典型的には、約５０〜２５０℃の範囲の温度と０．０１〜５００トル（０，００１３〜６６．７ｋＰａ絶対圧）の範囲の真空度が用いられる。エステル対ポリオールのモル比は所望とされる分子量を持つ生成物を与えるように選ばれるが、一般的には１／２０〜２０／１、好ましくは１１５〜５／１である。最も好ましくは、約１５／１〜１／１５であるが、正確に１．　０／１．　０の比を除く。

１つの代表的な態様において、ジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）とシクロヘキサンジメタツールモノビニルエーテル（ＣＨＤＭＶＥ）との反応生成物のような二官能性のビニルエーテル末端基付き多塩基性エステルがポリオール、例えばポリテトラヒドロフラノと触媒、例えばジブチルすずジアセテートの存在下で昇温の下、真空下で反応せしめられる。この反応の期間中にＣＨＤＭＶＥは連続的に気化、除去される。回収されたＣ　ＨＤＭＶ　ＥはこれをＤＭＩと反応させて追加の出発原料物質を与えることができる。

もう１つの代表的な態様において、ジメチルイソフタレート（Ｄ〜１１）がノブチルすずノアセテート触媒の存在下の、昇温及び真空の下でのポリテトラヒドロフランとの反応により鎖延長され、そのとき同時にメタノールが連続的に気化、除去される。その後、末端エステル基をキャップするためにシクロヘキサンジメタツールモノビニルエーテル（ＣＨＤＭＶＥ）が添加される。

本発明において有用な多塩基性エステルは式て記述することができる。但し、Ｙは１４〜５００以上の分子量を有する基であって、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及びシクロアルキレン基より成る群から選ばれ、Ｘは炭素原子１〜６１１！］のアルキル、アリーレン及びアラルキレンより成る群から選ばれる基であり、そしてｍは２〜６である。

使用することができるアルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレノ、ヘキンレノ、ヘブチレノ、ナフチレン、ノニレノ、デルシン、ウンデンレノ、ドデシレノ、トリエチレン、テトラデシレノ、ペンタデルン、ヘキサデルン、ヘプタデンレノ、オクタデルシン、ノナデンレノ及びエイコルンが含まれる。アリーレン基の例には、フェニレン、ナフチレン、アントリレン及びフエナントリレンが含まれる。シクロアルキレン基には、シクロペンチレノ、シクロヘキルン、シクロへブチレン、シクロナフチレン及び核に１個又は２個以上のアルキル基を含むシクロアルキレン基が含まれる。同様に、Ｙに使用することができるアリーレン基も、特にアルキル基が約６個までの炭素原子を含む場合に、芳香環に１個又は２個以上のそのようなアルキル基を含むことができる。アラルキレン基の例には、ベンジシン、１−フェネチジン、２−フェネチジン、３−フェニル−プロピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレン等が含まれる。特に有用な基Ｙは＝（ＣＨ，）、−（但し、ｎは１〜４である）　：　１．　２−１１．３−又は１，４−フェニレン基；及び１．４−シクロヘキサン（ラス／トランス）のような１．４−シクロアキレン基、ジメチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート及び１．５−１２．６−ナフチレノシカルボキンレートである。

特に有用な基Ｘはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、フェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−クロロフェニルである。

以上に代えて、トリ又はテトラ塩基性のエステル類も使用することができる。

このような場合、基Ｙは、典型的には、アラルキレン基である。例を挙げると、１、　２．　４−１リメチルベンゼントリカルポキル−ト、１．　３．　５−１ −リメチルベンゼントリカルポキル−ト及び１．　２．　４．　５−テトラーメチルベンゼンテトラカルポキル−ト、３．　３’　４．　４’　−テトラ−メチルベンゾフェノンテトラカルボキンレート、１．　４．　５．　８−テトラ−メチルナフタレンテトラカルホキ／レート及びビンクロ［２，２，１］へブタンテトラメチル−テトラカルボキンレートがある。

付きアルコールはアルキンとジオールとのアダクトに相当する構造を有する。しかし、これらのビニルエーテル末端基付きアルコールは池の方法でも合成することができる。但し、それらアルコールの製造法は本発明の一部ではない。アルキ／はＲ’　Ｃ４１ｉＣＲ”なる一般式を有し、またジオールはＨＯ−Ｚ−ＯＨなる一般式を有する。本発明のビニルエーテル末端基付きアルコールの一般式はこのときＲ’　ＣＨ＝ＣＲ″０−ＺＯＨとなる。

基Ｒ°及びＲ”は水素及び１〜１０個の炭素原子を含む低級アルキル基より成る群からそれぞれ独立に選ばれるが、但し１〜約４個の炭素原子を有するものが有利である。ＲｏとＲｏが同時にアルキル基でない方が好ましい。両基が共に低級アルキル基である場合、本発明のオリゴマーの重合速度に望ましくない低下が引き起こされる。Ｒｏがアルキル基である場合、Ｒ“は水素であるのが好ましく、また逆にＲｏが水素である場合、Ｒ“は炭素原子数１〜４個のアルキルであるのがよい。好ましい態様において、Ｒｏ又はＲ”はメチル基であり、そしてＲ”及びＲｏは水素である。更に好ましい態様においては、Ｒｏ及びＲ”が共に水素である。

Ｚ　ハ分子１１２８〜約５００の二価の基であって、アルキレン基又はシクロアルキレン基より成る群から選ばれる。

ジオール類の内で１つの重要な群は［（Ｏ（Ｃ，Ｈ，、）ＯＨなるアルキレングリコールより成るものである。但し、ｎは２〜約１０の整数である。ＨＯ（ＣＨ＊）、ＯＨ（ポリメチレンジオール）（但し、ｎは２〜約１０の整数である）なる直鎖アルキレングリコール類、特にｎが２〜約６の直鎖アルキレングリコール類が特に有用である。この群の員子の例は、エチレングリコール、１．３−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．７−へブタンジオール、１．８−オクタンジオール、１゜９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオールのようなジオールである。

非直鎖状、即ち分枝鎖状のアルキレンジオール類も使用することができる。このようなグリコール類は３個から約１０個までの炭素原子を含むものである。例を挙げると、１．２−プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、２．３− ツメチル−２，３−ブタンジオール、２．３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコーノりである。

ジオールのもう１つの有用は群は、ポリアルキレングリコール類、特にＨＯ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］−Ｈなるボ’）（エチＬ／Ｌ／）グリコール類ＵＨｏ　Ｃ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨｚＯ］　−Ｈなるポリ（プロピレン）グリコールである。但し、ｍは１から約５０までの整数であるが、更に一般的には１から約１０までの整数、最も好ましくは１から約５までの整数である。これらグリコール類の例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及びヘキサエチレングリコール、並びにプロピレングリコール類の同族体が含まれる。

Ｚが７クロベンクン、／クロヘキサン、シクロへブタン又はシクロオクタンのようなシクロアルカン、好ましくはビスヒドロキンアルキル誘導体を母体とする二価の基である場合が特に重要である。これらの好ましいジオール類は、１．３＝ビス（ヒドロキシアルキル）シクロペンタン類及び１．４−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサン類、同シクロへブタン類及び同シクロオクタン類、特にシクロヘキサン類である。ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン類が対応するフタル酸類の還元により得られるので好ましく、それらの内では１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが有利である。

アセチレンと上記のジオール類との反応により製造することができるヒドロキシモノビニルエーテル類の内で特に好ましいものは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルノクロヘキシルメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル及びジエチレングリコールモノビニルエーテルである。

ポリオール本発明の方法において使用することができるポリオールには、上記のジオール類とそれより高級のポリオール類が含まれる。これらは、一般的には、式％式％］で記述することができる。但し、ｎは２〜６であり、そしてＡは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル、ポリエステル類、＠鎖又は環式のエーテル類、より成る群から選ばれる基である。

前記のジオール類がポリオールとしても使用することができるものの例である。

特に好ましいジオール類には、１．４−シクロヘキサンジメタツール（ＣＨＤＭ）、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール及び１．４−ブチ−２−インジオールが含まれる。ポリエステルジオール類は、アノピン酸、イソフタル酸、スクシン酸のような多価カルボン酸、例えばフォルムレノツ（Ｆｏｒｍｒｅｚ）１１．２２．３３．４４．５５．６６．２３．２４．６１．６５．５６．８００５．８００８．８００９　［ライトコ社（Ｗｉｔｃ。

Ｃｏｒｐ、）］から誘導することができる。ポリテトラヒドロフランジオール類、例えばポリＴＨＦ２５０．６５０．１０００．２０００　（ＢＡＳＦ）が特に有用である。１．３−ベンゼンジメタツール、１，４−ベンゼンジメタツール、１゜３−ジヒドロキシベンゼン及び１．４−ジヒドロキシベンゼン等の７リ一レン誘導体が注目に価するものである。外には、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−α、α゛−ノヒドロキシテトラメチルキシレン及び１．４−α、α゛　−ジヒドロキシテトラメチルキシレンがある。

好ましいポリオール類に、カプロラクトンとトリメチロールプロパンから誘導され、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手できるトーン（Ｔｏｎｅ）系列のもの、例えば０３０１．０３０５．０３１０；エチレンオキシドとトリメチロールプロパンから誘導され、ヘンケル社（ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐ、）から入手できるフォトノール（Ｐｈｏ　ｔｏｎｏ　ｌ）系列のもの、例えばＰｈ１−７１４９、Ｐｈ１−７１５６、Ｐｈ１−７１５８　；　トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールが含まれる。

触媒本発明の方法において有用な触媒は、一般的には、エステル交換触媒である。

このような触媒には、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすずジラウレート、チタンテトライソブロボキンド、酸化鉛、酸化アンチモン、マグネシウムジアセテート、水素化コバルトジアセテート、水素化ニッケルジアセテート及び金属リチウム並びにそれらの混合物が含まれる。触媒の所要員は変え得るが、一般的にはオリゴマー生成物の重量基準で約０．００５〜０．５重量％である。

安定剤安定剤は変色を防ぎ、また硬化が速過ぎないように予防するために所望によって使用されるものである。好ましい材料には、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）４４０　［シバーガイギー社（Ｃ１ｂａ−Ｇｅ　ｉｇ３／）］　、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０３５．１０１０．１０７６　（ノバーガイギー社）及びＫＯＨが含まれる。

反応条件以下に与えられる特定の例は、ビニルエーテル末端基付きエステルオリゴマーの形成法において有用であることが見いだされた典型的な条件を与えるものである。更に一役的に言うと、この方法は生成オリゴマーの分子量をエステル対ポリオールの初期比を変えることによって調節し、また副生成物を連続的に気化、除去する逐次法と記述することができる。反応条件はエステルもポリオールも除去されないように調節されるのが好ましい。

この方法には２つの基本的な変法がある。１つの面から見ると、この方法にはビニルエーテル末端基付きポリエステルをポリオールと接触させるか、これに代えてポリエステルをヒドロキシモノビニルエーテルと反応させてビニルエーテル末端基付きポリエステルを形成し、続いてポリオールと反応させることが含まれる。ビニルエーテルは鎖延長反応で生成し、それは反応混合物から直ちに分離される。二塩基性エステルを用いる１例は次の通りである：エステルのビニルエーテル末端基形成反応＋　２ＸＯＨ↑ ビニルエーテル末端基付きエステルの鎖延長反応＋　ＨＯ−Ａ−ＯＨ→ −Ｃ−Ｙ−Ｃ−０−Ｚ−０−Ｒ″Ｃ＝ＨＣＲ’＋　（ａＸＲ’ｃＨ＝ｃＲ−−０ −Ｚ−ＯＨ）↑反応は液相中、約５０〜２５０℃の範囲の温度及び副生成物のヒドロキシモノビニルエーテルの効率的な除去を可能にするように選ばれる真空度、典型的には約０．Ｏ１〜５００１−ル（０，００１３〜６６．７ｋＰａ絶対圧）において行うことができる。反応の完結には、一般に、温度、濃度、触媒、その他当業者によく知られた因子に依存するが、約１〜２０時間の時間が必要とされる。

もう１つの面においては、多塩基性エステルがポリオールにより鎖延長され、続いてヒドロキシモノビニルエステルを添加してその鎖延長されたエステルをキャップする。これは次のように説明することができる：エステルの鎖延長反応オリゴマーの末端キャンプ形成反応＋（２）Ｒ’ＣＨ−ＣＲ”−０−Ｚ−ＯＨ−第一工程の鎖延長反応は液相中、約５０〜２５０℃の温度及びアルコール（ＸＯＨ）を効率的に除去するように選ばれる真空度、一般的には約１０１〜５００トル（０，００１３〜６６．７ｋＰａ絶対圧）において行われる。反応の完結には、温度、濃度、触媒、その他当業者にはよく知られた因子に依存するが、約０．５〜１０時間の時間が必要とされる。副生成物として形成されるアルコールは反応中に連続的に除去される。

第二工程の末端キャップ形成反応は約５０〜１８０℃の温度及びアルコールを効率的に除去するように選ばれる真空度、一般的には約０５〜１０トル（０゜００１３〜６６．７ｋＰａ絶対圧）において起こる。反応の完結には、上記の色々な因子に依存するが、約０５〜１０時間の時間が必要とされる。この場合もアルコールは形成されるにつれて除去される。

いずれの反応式の目的も分子量、粘度及び反応性が色々に変わっている一連のビニルエーテル末端基付きエステルオリゴマーを提供することである。分子量は、一般的には、エステル対ポリオールの比によって制御される。そのモル比がＬ　Ｏ／１．Ｏに近付（と、それにつれて分子量は望ましくないほど高くなって行き、従って約１．５／１のモル比が好ましい。但し、反応体が正確に等量である場合だけは排除される。１．５／１と１．　０／１．　０との間の比が用いることができる。モル比の値がなおも高くなると、それにつれて生成物は末端がビニルエーテルでキャップされたエステルの単一の分子（即ち、ポリオールは存在しない）に近付く。このような材料も有用であるが、しかしこの材料は、実際のほとんどの用途には、一般的には、より高分子量のオリゴマーの存在を必要とする。

一方、ポリオールを増加させてエステルに対して過剰となるようにすると、即ちｉ、Ｏ／１．　０未満のモル比とすると、末端がヒドロキシル基となったオリゴマーが生成するが、これは末端がビニルエーテル末端基付きエステルで終わるようにしなければならない。この別法は実施可能であるが、好ましくはない。

実施例１短路蒸留サイドアーム（ｓｈｏｒｔ　ｐａｔｈ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｓｉｄｃａｒｍ）を備えた２５０ｍＬの高温重縮合用フラスコにポリＴＨＦ−１０００（ポリテトラヒドロフラン、［３ＡＳＦ、ＯＨ＃−１１４，８，９７，７ｇ。

ＯＨ：０．２０モル）　、ＶＥｏｔｏｍｅｒ”４０１０　（イソフタル酸とヒドロキシブチルビニルエーテルとの反応生成物、アライド−シグナル社）（５４，６ｇ。

０．１５モル）及び触媒のジブチルすずジアセテート（５滴）を入れた。このフラスコに機械的撹拌機を取り付け、そして真空を適用した（１６トル）（０゜０８ｋＰａ絶対圧）。その混合物を１３０℃で２時間撹拌すると、その間に反応物からヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）が２２．３ｇ（理論量の９６％）蒸留した。この混合物を室温まで冷却し、それ以上は精製せずに使用した。

ＦＴ［Ｒは検出可能なＯＨ伸縮振動はないことを示し、またＧＰＣ（溶媒　Ｅ（ＯＡｃ、Ｒ［検出）は遊離のＶＥｃＬｏｍｅｒ”４０１０が５１％であることを示した。ポリスチレン標準を用いてＧＰＣのデーターから分子量を計算すると、〜ｔｎ＝５５９７、Ｍｗ＝１６８９３であった。ＨＮＭＲ分析はアセクールノ形成は痕跡ｌに過ぎないことを示した。アセタールが存在しないことはポリマーの網状構造の形成を完成させるのに有利であり、またアセクールの開裂が原因となって抽出可能物が生ずる可能性が避けられる。

実施例２色々な割合と出発原料物質を用いて実施例１の手順を繰り返した。結果を次表にまとめて示す（実施例１の結果も含む）。

０．２叶ル）１）ＤＭＡ＝ジメチルアジペート２）ＣＨＤＭ＝ンクロヘキサンジメタノール、ＤＭｒ＝ジメチルイソフタレート、ＴＭＴＭ＝　トリメチルトリメリテート３）ＤＭＴ＝ツメチルテレフタレート４）試料は酢酸エチルに掻く一部しか溶けず５）ＧＰＣ，ＲＩ検出、ポリスチレン標準で定量実施例３短路蒸留サイドアームを備えた２５０ｍＬの高温重縮合用フラスコにＨＯＶＥ（ヒドロキシブチルビニルエーテル８７ｇ、０．７５モル）、ジメチルイソフタレート（〆１８．５ｇ、０．２５モル）及びチタンテトライソプロポキシド触媒（５ｍ）を入れた。このフラスコに機械的撹拌機を取り付け、そして真空を適用した（８０トル）（１０，７ｋＰａ絶対圧）。その混合物を９０℃で６時間撹拌すると、その間に反応物からメタノールが蒸留した。真空度を３０トル（４ｋＰａ絶対圧）まで下げた。生成物のＧＰＣ及びＨＮ　Ｍ　Ｒによる分析はアセタールは存在しないこと、ジエステルへの転化率は８６％、モノエステルへの転化率は１４％であることを示した。ポリＴＨＦ−１０００（ＢＡＳＦ、１６８ｇ、０．１７モル）を加え、その反応を１２０℃／く１トル（０，１３ｋ　Ｐ　ａ絶対圧）において続けた。その反応からヒドロキシブチルビニルエーテルが蒸留した。

その混合物を室温まで冷却し、それを精製することなく使用した。ＦＴＩＲはＯＨ伸縮振動は痕跡量であることを、またＧＰＣ（溶媒：ＥｔＯＡｃ、Ｒ１検出）は遊離のＶＥｃｔｏｍｅｒ”４０１０が６．３％であることを示した。ポリスチレン標準を用いてＧＰＣのデーター（Ｒ１検出）から分子量を計算すると、Ｍｎ＝４７８８、Ｍｗ＝１４００９であった。ＨＮＭＲ分析はアセクールの形成はないことを示した。この場合もアセタールが存在しないことが極めて望ましい。

実施例４色々な割合の出発原料物質を用いて実施例３の手順を繰り返した。結果を次表に示す（実施例３の結果も含む）。

Ｌ）ＨＢＶＥ＝ヒドロキシブチルビニルエーテル２）ＤＭＩ−ジメチルイソフタレート３）ＧＰＣ，ＲＩ検出、ポリスチレン標準で定量実施例５短路蒸留サイドアームを備えた高１重縮合川フラスコにポリＴｌ（Ｆ−２５０（［３Ａ　Ｓ　Ｆ、１０８．９ｇ、ＯＨ＃＝４７６．９ｇ、ＯＨ：０．９２モル）、ジメチルイソフタレート（１６９，２ｇ、エステル１．７４モル）及びジブチルすずジアセテート触媒（０，３５ｇ）を入れた。このフラスコに機械的撹拌機を取り付け、そして真空を適用した（９０トル）（１２ｋＰａ絶対圧）。その混合物を１１０°Ｃで６時間撹拌すると、その間に反応物からメタノールが２８．　９ｇ（理論量の９８％）蒸留した。この混合物を室温まで冷却し、それをそれ以上は精製することなく使用した。ＦＴＩＲは検出可能なＯＨ伸縮振動はないことを示した。　重合フラスコ中の段階１の生成物１９３．２ｇにヒドロキシブチルビニルエーテル１１７．３ｇ　（１，０モル）を加えた。真空（５０トル）　（６，７ｋＰａ絶対圧）を適用し、そしてその混合物を１２０℃まで加熱した。

６時間後に留出物２０．９ｇが採集された（理論量の９７％、メタノール８３％）。真空をく１０トル（０，１３ｋＰａ絶対圧）まで下げ、過剰のＨＢＶＥを蒸留で除去した。１．５時間後にＨＢＶＥが３９．９ｇ採集された（理論量の９３％）。その反応物を冷却すると、透明、粘稠な油が得られた。ＦＴＩＲ，ＨＮＭＲ及びＣＮＳ・ＩＲにより生成物を分析すると、ビニルエーテルによる末端キャップ形成反応が完全に行われ、かつ生成物中にアセタールは検出できないことが示された。

上記の手順を用いて色々な分子量を持つ一連のビニルエーテル末端キャップ付きオリゴマーを製造した。分子量の制御は出発原料のＤＭＩ／ＴＨＦ−２５０の化学量論量を制御することによって達成した。ＤＭＩの濃度が高いほどＨＢＶＥで末端がキャップされたＤＭＩ　（ＤＭＥ−ＶＥ）の含量の高いものが得られることに留意されたい。これは未反応のＤＭＩが第二工程でＨＢＶＥと縮合することの結果である。

表１オリゴマーの分子量に及ぼす化学量論量の影響Ａ　２．０　１．０　２７５６　３１６１　２０．ＯＢ　１．７５　１．０　３０？９　３６２６　１４．９Ｃ１，５１，０３４５５４３２５８，３ＤＭＩ対ＴＨＦ−２５０の比が更に高くなれば、分子ｌは低下し、結局ＤＭ［−〜′Ｅの分子量に接近すると予想される。他方、ＤＭＩ対ＴＨＦ−２５０の比が１、　０／１．　０に近付くと、分子量は得られるポリマーが不適当な粘度と反応性を有するに至るまで増加する。しかして、分子量は予定される最終用途に所望とされる性質が得られるように調節することが可能である。

実施例６（比較例）短路蒸留サイドアームを備えた２５０ｍＬの高温重縮合用フラスコにＨＢＶＥ（２４，０ｇ、０．２１モル）、ツメチルイソフタレート（７７，７０ｇ、０゜４モル）、ブタンジオール（２７，１４ｇ５０．３モル）及びジブチルすずジアセテート触媒（２ｍ）を入れた。この反応器に真空（１７ｏトル）　（２２，７ｋＰａ絶対圧）を適用した。その混合物を１４０”Ｃで３時間加熱すると、その間に反応物からメタノールが蒸留した。真空をゆっくりく１トル（０，１３ｋＰａ絶対圧）まで低下させた。更に２時間加熱した後、その反応混合物を室温まで冷却した。生成物をＨＮＭＨにより分析すると、ビニルエーテル基の２５％がアセタールに転化したことを示した。ＦＴＩＲは検出可能なＯＨ伸縮振動はないことを示し、またＧＰＣ（溶媒　ＥＬＯＡｃ、Ｒ１検出）は生成物の分布は均一であることを示した。ポリスチレン標準を用いてＧＰＣデーターから分子量を計算すると、Ｍｎ＝１９６１、Ｍｗ＝３１３０であった。

ツメチルイソフタレートとヒドロキシブチルビニルエーテルで末端がキョソブされたブタンジオールとの生成エステルはカチオン重合を用いると硬化可能であった。しかし、その大量のアセタールはビニルエーテル官能基を還元しくｒｅｄｕｃｅｄ）、Ｌかして完全なポリマー網状構造の形成を抑制すると思われる。アセタールは酸条件下で開裂し、硬化したポリマー中に抽出可能物を生成させると予想される。

実施例７（比較例）窒素泡立て器と磁気攪拌機を備えた重合用フラスコにヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ５０．６５ｇ、０．４４モル）　、ノ）＋ルア’）ベート（ＤＭＡ３６．４９ｇ、０１モル）及びリチウム＆１！　（０，０１８２ｇ、ＤＭＡ基準で００５％）を入れた。窒素流の導入を開始し、その反応混合物を５０’Ｃで加熱した。コノ反応をＧＣで追跡すると、３５時間テＨＢ　Ｖ　Ｅ／ＤＭＡ／Ｈ［３Ｖ　Ｅへのほとんど完全な転化が達成された。この反応混合物は透明、淡褐色の油であった。室温まで冷却した後、生成物をＨｓ　Ｐ　Ｏ４の２％水溶液とＮａＣ１の飽和水溶液で洗浄した。得られた生成物は透明、淡黄色の油であった。この最終生成物はそれら水性洗浄なしではカチオン的に硬化しないと思われる。更に、この洗浄工程で生成物から色の一部が除かれる。残留触媒はポリマーのカチオン重合による硬化を抑制する。

実施例８前記実施例で製造されたオリゴマーの数種を０５％ヨードニウム（ｉ　ｏｄ。

ｎｉｕｍ）触媒（ＧＥ４７９−２０９２Ｃ）と混合し、ガラス板上で６ミルのフィルムとして硬化させた。８００ｍｊ／ｃｍ”の硬化線量を用いて硬化を確実に完了させるようにした。最低硬化線量をめる試みは行わなかった。フィルムは全て粘着性を持たなかったが、完全に硬化した。これらの硬化フィルムをＤＭＡで分析してそれらのガラス転移温度をめた。結果は以下の通りである：４　軟化し過ぎ補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）　Ｇｆビ、。

平成　７年　２月２４日

Claims

【特許請求の範囲】１．次の：（ａ）ポリオールをエステル交換触媒の存在下でビニルエーテル末端基付き多塩基性エステルと反応させて該ポリオールと該多塩基性エステルとのビニルエーテル末端基付きオリゴマーと副生成物としてのヒドロキシモノビニルエーテルを生成させ、そして（ｂ）工程（ａ）の反応中にそのヒドロキシモノビニルエーテルを分離する工程を含んで成るビニルエーテル末端基付きポリエステルの製造法。２．ビニルエーテル末端基付き多塩基性エステルが多塩基性エステルと工程（ｂ）のヒドロキシモノビニルエーテルとの反応生成物である、請求の範囲第１項に記載の方法。３．多塩基性エステルが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは１４〜５００以上の分子量を有する基であって、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及びシクロアルキレン基より成る群から選ばれ、Ｘは炭素原子１〜６個のアルキル、アリーレン及びアラルキレンより成る群から選ばれる基であり、そしてｍは２〜６である。〕を有するものであり、ヒドロキシモノビニルエーテルが式Ｒ′ＣＨ＝ＣＲ′′Ｏ −Ｚ−ＯＨ（式中、Ｒ′及ひＲ′′はＨ及び１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基より成る群から選ばれる一価の基であり、そしてＺは分子量２８〜約５００の二価の基であって、アルキレン基又はシクロアルキレン基より成る群から選ばれる。）を有するものであり、そしてポリオールが式Ａ−［ＯＨ］ｎ（式中、ｎは２〜６であり、そしてＡは２〜１０個の炭素原子を有するアルキル、ポリエステル類、直鎖又は環式のエーテル類、アリーレン又はアラルキレンより成る群から選ばれる基である。）を有するものである、請求の範囲第２項に記載の方法。４．反応を約５０〜５００℃の温度と絶対圧で約０．０１３３〜６６．７ｋＰａの真空度で行う、請求の範囲第１項に記載の方法。５．ビニルエーテル末端基付き多塩基性エステル対ポリオールのモル比が正確に１．０／１．０の比を除いて約１／２０〜２０／１である、請求の範囲第１項に記載の方法。６．次の：（ａ）ポリオールをエステル交換触媒の存在下で多塩基性エステルと反応させて該ポリオールと該多塩基性エステルとの鎖延長されたオリゴマーと副生成物としてのアルコールを生成させ、該アルコールを該反応中に分離し、そして（ｂ）工程（ａ）の鎖延長オリゴマーをヒドロキシモノビニルエーテル又はビニルエーテル末端基付きエステルとの反応によりキャップする工程を含んで成るビニルエーテル末端基付きポリエステルの製造法。７．多塩基性エステルが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは１４〜５００以上の分子量を有する基であって、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及びシクロアルキレン基より成る群から選ばれ、Ｘは炭素原子１〜６個のアルキル、フェニル及び置換フェニルより成る群から選ばれる基であり、そしてｍは２〜６である。）を有するものであり、ヒドロキシモノビニルエーテルが式Ｒ′ＣＨ＝ＣＲ′′Ｏ −Ｚ−ＯＨ（式中、Ｒ′及びＲ′′はＨ及び１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基より成る群から選ばれる一価の基であり、そしてＺは分子量２８〜約５００の二価の基であって、アルキレン基又はシクロアルキレン基より成る群から選ばれる。）を有するものであり、そしてポリオールが式Ａ−［ＯＨ］ｎ（式中、ｎは２〜６であり、そしてＡは２〜１０個の炭素原子を有するアルキル、ポリエステル類、直鎖又は環式のエーテル類、アリーレン又はアラルキレンである。）を有するものである、請求の範囲第６項に記載の方法。８．反応を約５０〜５００℃の温度と絶対圧で約０．０１３３〜６６．７ｋＰａの真空度で行う、請求の範囲第７項に記載の方法。９．多塩基性エステル対ポリオールのモル比が正確に１．０／１．０の比を除いて約１／２０〜２０／１である、請求の範囲第７項に記載の方法。