JP3236700B2 - 開環重合体の製造方法 - Google Patents
開環重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラクトン化合物とポリ
シリルエーテル化合物との反応による、末端にシリルオ
キシ基を有するラクトン化合物の開環重合体の製造方法
に関する。
シリルエーテル化合物との反応による、末端にシリルオ
キシ基を有するラクトン化合物の開環重合体の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ラクト
ン化合物を開環重合させてポリエステル化合物を製造す
ることは周知であり、得られたポリエステル化合物は生
分解性高分子材料、ポリ塩化ビニルあるいはゴム等の高
分子材料の可塑剤、ポリエステルポリオールの形でポリ
ウレタン原料等として使用されている。
ン化合物を開環重合させてポリエステル化合物を製造す
ることは周知であり、得られたポリエステル化合物は生
分解性高分子材料、ポリ塩化ビニルあるいはゴム等の高
分子材料の可塑剤、ポリエステルポリオールの形でポリ
ウレタン原料等として使用されている。
【０００３】従来、ラクトン化合物を開環重合させる方
法としては、アルカリ金属、金属アルコキサイドによる
アニオン重合、金属アルキルによる配位アニオン重合、
金属ハロゲン化物によるカチオン重合等の重合方法が知
られているが、これらの方法により得られるポリエステ
ルはいずれも分子量分布が広く、上述の用途に用いるに
は適したものとはいえない。
法としては、アルカリ金属、金属アルコキサイドによる
アニオン重合、金属アルキルによる配位アニオン重合、
金属ハロゲン化物によるカチオン重合等の重合方法が知
られているが、これらの方法により得られるポリエステ
ルはいずれも分子量分布が広く、上述の用途に用いるに
は適したものとはいえない。
【０００４】また、本発明者等は先にアルキルシリルエ
ーテルを開始剤とするラクトンの開環重合によって比較
的分子量分布の狭いポリエステルを得る方法を提案して
いるが（特開平４−２８３５９１号）、この方法で得ら
れるポリエステルは一方の末端がアルキルエステル化さ
れ、もう一方の末端のみに水酸基を有する単官能の化合
物であり、例えば、ポリウレタン原料として用いるには
適していなかった。このため、多官能で、しかも狭い分
子量分布のポリエステルを得ることが求められていた。
ーテルを開始剤とするラクトンの開環重合によって比較
的分子量分布の狭いポリエステルを得る方法を提案して
いるが（特開平４−２８３５９１号）、この方法で得ら
れるポリエステルは一方の末端がアルキルエステル化さ
れ、もう一方の末端のみに水酸基を有する単官能の化合
物であり、例えば、ポリウレタン原料として用いるには
適していなかった。このため、多官能で、しかも狭い分
子量分布のポリエステルを得ることが求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる現状
に鑑み、種々検討を重ねた結果、多価アルコールのポリ
シリルエーテル化合物を開始剤としてラクトン化合物を
開環重合させることによって、分子量分布が狭いばかり
でなく、中心部に多価アルコールの残基を持つことによ
り、全ての末端にシリルエーテル基を有する、多官能ポ
リエステル化合物が得られることを見い出し本発明に到
達した。
に鑑み、種々検討を重ねた結果、多価アルコールのポリ
シリルエーテル化合物を開始剤としてラクトン化合物を
開環重合させることによって、分子量分布が狭いばかり
でなく、中心部に多価アルコールの残基を持つことによ
り、全ての末端にシリルエーテル基を有する、多官能ポ
リエステル化合物が得られることを見い出し本発明に到
達した。
【０００６】即ち、本発明は、下記〔化４〕の一般式
（Ｉ） （上記〔化１〕の一般式（Ｉ）と同じ）で表さ
れるラクトン化合物を下記〔化５〕の一般式（II）
（上記〔化２〕の一般式（II）と同じ）で表されるポリ
シリルエーテル化合物と反応させることを特徴とする下
記〔化６〕の一般式 (III) （上記〔化３〕の一般式
(III)と同じ）で表される開環重合体の製造方法を提供
するものである。
（Ｉ） （上記〔化１〕の一般式（Ｉ）と同じ）で表さ
れるラクトン化合物を下記〔化５〕の一般式（II）
（上記〔化２〕の一般式（II）と同じ）で表されるポリ
シリルエーテル化合物と反応させることを特徴とする下
記〔化６〕の一般式 (III) （上記〔化３〕の一般式
(III)と同じ）で表される開環重合体の製造方法を提供
するものである。
【０００７】
【化４】
【化５】
【化６】
【０００８】以下、本発明の製造方法について詳述す
る。
る。
【０００９】上記一般式（Ｉ）において、炭素原子数２
〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基としては、
例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オク
タメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、メチルエチ
レン、メチルトリメチレン、メチルテトラメチレン、エ
チルテトラメチレン、プロピルテトラメチレン、ジメチ
ルテトラメチレンなどがあげられる。従って、一般式
（Ｉ）で表されるラクトン化合物としては、例えば、γ
−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチ
ル−β−プロピオラクトン、３−ｎ−プロピル−δ−バ
レロラクトン、６，６−ジメチル−δ−バレロラクトン
などがあげられる。
〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基としては、
例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オク
タメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、メチルエチ
レン、メチルトリメチレン、メチルテトラメチレン、エ
チルテトラメチレン、プロピルテトラメチレン、ジメチ
ルテトラメチレンなどがあげられる。従って、一般式
（Ｉ）で表されるラクトン化合物としては、例えば、γ
−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチ
ル−β−プロピオラクトン、３−ｎ−プロピル−δ−バ
レロラクトン、６，６−ジメチル−δ−バレロラクトン
などがあげられる。
【００１０】上記一般式（II）において、炭素原子数１
〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどがあ
げられる。また、Ａで表される残基を与える２〜６価の
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペ
ンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメ
タノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒド
ロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５．５〕ウンデカン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−
ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，６−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ヘキサン、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトー
ル、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトー
ル、マンニトール、ソルビトール等のアルカンポリオー
ル、ポリアルキレングリコール類、複素環式ポリオー
ル、多価フェノールもしくは多価アルコールのアルキレ
ンオキシド付加物などがあげられる。
〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどがあ
げられる。また、Ａで表される残基を与える２〜６価の
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペ
ンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメ
タノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒド
ロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５．５〕ウンデカン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−
ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，６−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ヘキサン、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトー
ル、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトー
ル、マンニトール、ソルビトール等のアルカンポリオー
ル、ポリアルキレングリコール類、複素環式ポリオー
ル、多価フェノールもしくは多価アルコールのアルキレ
ンオキシド付加物などがあげられる。
【００１１】上記一般式（II) で表されるポリシリルエ
ーテル化合物は、以下の合成例１〜４に示すように、ヘ
キサメチルジシラザン等のヘキサアルキルジシラザンあ
るいはトリアルキルシリルハライドと多価アルコールを
反応させることによって容易に合成することができる。
ーテル化合物は、以下の合成例１〜４に示すように、ヘ
キサメチルジシラザン等のヘキサアルキルジシラザンあ
るいはトリアルキルシリルハライドと多価アルコールを
反応させることによって容易に合成することができる。
【００１２】合成例−１〔２，２−ビス（４−（２−ト
リメチルシリルオキシエトキシ）フェニル）プロパンの
合成〕 反応容器に２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）プロパン１０ｇ（３２ミリモル）および
ヘキサメチルジシラザン７．３ml（３５ミリモル）をと
り、トリメチルシリルクロライドを数滴加え、１２０℃
で２時間攪拌した。減圧下に過剰のヘキサメチルジシラ
ザンを留去した後、減圧蒸留し、沸点２００〜２０１℃
／０．１３mmHgの留分１３．１ｇを得た。1ＨＮＭＲ（C
Cl4）分析の結果（δ，ppm ）は下記の通りであり、目
的の２，２−ビス（４−（２−トリメチルシリルオキシ
エトキシ）フェニル）プロパンであることを確認した。 0.10 (s, 18H, OSi(CH3)3), 1.60 (s, 6H, CH3),3.8-3.
9 (m, 8H, OCH2CH2O), 6.6-7.2 (m, 8H, Ar)
リメチルシリルオキシエトキシ）フェニル）プロパンの
合成〕 反応容器に２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）プロパン１０ｇ（３２ミリモル）および
ヘキサメチルジシラザン７．３ml（３５ミリモル）をと
り、トリメチルシリルクロライドを数滴加え、１２０℃
で２時間攪拌した。減圧下に過剰のヘキサメチルジシラ
ザンを留去した後、減圧蒸留し、沸点２００〜２０１℃
／０．１３mmHgの留分１３．１ｇを得た。1ＨＮＭＲ（C
Cl4）分析の結果（δ，ppm ）は下記の通りであり、目
的の２，２−ビス（４−（２−トリメチルシリルオキシ
エトキシ）フェニル）プロパンであることを確認した。 0.10 (s, 18H, OSi(CH3)3), 1.60 (s, 6H, CH3),3.8-3.
9 (m, 8H, OCH2CH2O), 6.6-7.2 (m, 8H, Ar)
【００１３】合成例−２〔ビス（２−トリメチルシリル
オキシエチル）エーテルの合成〕 ２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）プロパンに代えてジエチレングリコール３．３５ｇ
（３２ミリモル）を用いる他は合成例−１と同様にし
て、沸点７２〜７３℃／２mmHgの留分として目的のビス
（２−トリメチルシリルオキシエチル）エーテル４．７
４ｇを得た。1ＨＮＭＲ（CCl4）分析の結果（δ，ppm
）は下記の通りであった。 0.08 (s, 18H, OSi(CH3)3), 3.3-3.8 (m, 8H, OCH2CH
2O)
オキシエチル）エーテルの合成〕 ２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）プロパンに代えてジエチレングリコール３．３５ｇ
（３２ミリモル）を用いる他は合成例−１と同様にし
て、沸点７２〜７３℃／２mmHgの留分として目的のビス
（２−トリメチルシリルオキシエチル）エーテル４．７
４ｇを得た。1ＨＮＭＲ（CCl4）分析の結果（δ，ppm
）は下記の通りであった。 0.08 (s, 18H, OSi(CH3)3), 3.3-3.8 (m, 8H, OCH2CH
2O)
【００１４】合成例−３〔１，３，５−トリス（２−ト
リメチルシリルオキシエチル）イソシアヌレートの合
成〕 ２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）プロパンに代えて１，３，５−トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート５．５０ｇ（２１ミリモ
ル）を用いる他は合成例−１と同様にして、沸点１７３
〜１７４℃／０．４mmHgの留分として目的の１，３，５
−トリス（２−トリメチルシリルオキシエチル）イソシ
アヌレート９．１９ｇを得た。1ＨＮＭＲ（CCl4）分析
の結果（δ，ppm ）は下記の通りであった。 0.10 (s, 27H, OSi(CH3)3), 3.3-3.8 (m, 12H, OCH2CH2
O)
リメチルシリルオキシエチル）イソシアヌレートの合
成〕 ２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）プロパンに代えて１，３，５−トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート５．５０ｇ（２１ミリモ
ル）を用いる他は合成例−１と同様にして、沸点１７３
〜１７４℃／０．４mmHgの留分として目的の１，３，５
−トリス（２−トリメチルシリルオキシエチル）イソシ
アヌレート９．１９ｇを得た。1ＨＮＭＲ（CCl4）分析
の結果（δ，ppm ）は下記の通りであった。 0.10 (s, 27H, OSi(CH3)3), 3.3-3.8 (m, 12H, OCH2CH2
O)
【００１５】合成例−４〔テトラキス（トリメチルシリ
ルオキシメチル）メタンの合成〕 ２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）プロパンに代えてペンタエリスリトール２．１５ｇ
（１６ミリモル）を用いる他は合成例−１と同様にし
て、沸点９６〜９７℃／０．７mmHgの留分として目的の
テトラキス（トリメチルシリルオキシメチル）メタン
（融点２８℃）５．５０ｇを得た。1ＨＮＭＲ（CCl4）
分析の結果（δ，ppm ）は下記の通りであった。 0.06 (s, 36H, OSi(CH3)3), 3.34 (s, 8H, CCH2)
ルオキシメチル）メタンの合成〕 ２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）プロパンに代えてペンタエリスリトール２．１５ｇ
（１６ミリモル）を用いる他は合成例−１と同様にし
て、沸点９６〜９７℃／０．７mmHgの留分として目的の
テトラキス（トリメチルシリルオキシメチル）メタン
（融点２８℃）５．５０ｇを得た。1ＨＮＭＲ（CCl4）
分析の結果（δ，ppm ）は下記の通りであった。 0.06 (s, 36H, OSi(CH3)3), 3.34 (s, 8H, CCH2)
【００１６】本発明の製造方法において、上記合成例等
により得られる上記一般式（II) で表されるポリシリル
エーテル化合物の使用量は、ポリシリルエーテル化合物
の価数、目的とする開環重合物の重合度によって任意に
変化させることができ、ポリシリルエーテル化合物の使
用量を多くすると比較的低重合度の重合物が得られ、ポ
リシリルエーテル化合物の使用量を少なくすると比較的
高重合度の重合物が得られるので、用いるラクトン化合
物に対して同当量以下であれば特に制限を受けることは
ないが、一般にはラクトン化合物に対して０．０００１
当量以上、好ましくは０．００１当量〜１当量が用いら
れる。
により得られる上記一般式（II) で表されるポリシリル
エーテル化合物の使用量は、ポリシリルエーテル化合物
の価数、目的とする開環重合物の重合度によって任意に
変化させることができ、ポリシリルエーテル化合物の使
用量を多くすると比較的低重合度の重合物が得られ、ポ
リシリルエーテル化合物の使用量を少なくすると比較的
高重合度の重合物が得られるので、用いるラクトン化合
物に対して同当量以下であれば特に制限を受けることは
ないが、一般にはラクトン化合物に対して０．０００１
当量以上、好ましくは０．００１当量〜１当量が用いら
れる。
【００１７】また、本発明の方法においては、アルカリ
金属フッ化物またはテトラアルキルアンモニウムフルオ
ライドを触媒として用いることが好ましく、このような
触媒を用いることによって反応が著しく促進され、短時
間でかつ温和な条件下に目的の重合物を得ることができ
る。
金属フッ化物またはテトラアルキルアンモニウムフルオ
ライドを触媒として用いることが好ましく、このような
触媒を用いることによって反応が著しく促進され、短時
間でかつ温和な条件下に目的の重合物を得ることができ
る。
【００１８】上記アルカリ金属フッ化物としてはフッ化
ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化
ルビジウムがあげられ、テトラアルキルアンモニウムフ
ルオライドとしてはテトラメチルアンモニウムフルオラ
イド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラ
ブチルアンモニウムフルオライド、ジメチルブチルアン
モニウムフルオライドなどがあげられる。
ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化
ルビジウムがあげられ、テトラアルキルアンモニウムフ
ルオライドとしてはテトラメチルアンモニウムフルオラ
イド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラ
ブチルアンモニウムフルオライド、ジメチルブチルアン
モニウムフルオライドなどがあげられる。
【００１９】これらのフッ化物触媒の使用量は特に制限
を受けないが、通常は用いるラクトン化合物に対して、
０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％
が用いられる。
を受けないが、通常は用いるラクトン化合物に対して、
０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％
が用いられる。
【００２０】本発明において、上記反応は、０〜１５０
℃の任意の温度範囲において行なわせることができ、ま
た、溶媒は使用する必要はないが、反応温度の制御等を
目的として各種の有機溶媒、例えば、芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル、脂環式エーテ
ル、アルキルアミド、ジアルキルスルホキシド等を用い
ることもできる。
℃の任意の温度範囲において行なわせることができ、ま
た、溶媒は使用する必要はないが、反応温度の制御等を
目的として各種の有機溶媒、例えば、芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル、脂環式エーテ
ル、アルキルアミド、ジアルキルスルホキシド等を用い
ることもできる。
【００２１】本発明の方法で得られる前記一般式（III)
で表される開環重合体は分子量分布が狭く、また、末端
のシリルエーテル基は反応性に富んでいるので、それ自
身各種の合成中間体として有用であるばかりでなく、該
シリルエーテル基は容易に加水分解されるので、必要に
応じて末端のシリルエーテル基を加水分解して末端の一
部または全てを水酸基としたポリエステルポリオール化
合物として、例えば、ポリウレタン原料、塗料などとし
て使用することができる。
で表される開環重合体は分子量分布が狭く、また、末端
のシリルエーテル基は反応性に富んでいるので、それ自
身各種の合成中間体として有用であるばかりでなく、該
シリルエーテル基は容易に加水分解されるので、必要に
応じて末端のシリルエーテル基を加水分解して末端の一
部または全てを水酸基としたポリエステルポリオール化
合物として、例えば、ポリウレタン原料、塗料などとし
て使用することができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によ
って何ら制限を受けるものではない。
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によ
って何ら制限を受けるものではない。
【００２３】実施例１ 重合管にセシウムフルオライド０．７６ｇ（５ミリモ
ル）をとり、１２０℃で１０分間減圧乾燥した後、アル
ゴン気流下にε−カプロラクトン１１．４ｇ（０．１モ
ル）および２，２−ビス〔４−（２−トリメチルシリル
オキシ）エトキシフェニル〕プロパン０．６９ｇ（１．
５ミリモル）を加え、脱気後封管した。激しく攪拌しな
がら７０℃で２時間反応させた後触媒をろ別し、未反応
のε−カプロラクトンを減圧下に留去し、無色液状の重
合物１１．０ｇ（カプロラクトンの変換率９０％）を得
た。
ル）をとり、１２０℃で１０分間減圧乾燥した後、アル
ゴン気流下にε−カプロラクトン１１．４ｇ（０．１モ
ル）および２，２−ビス〔４−（２−トリメチルシリル
オキシ）エトキシフェニル〕プロパン０．６９ｇ（１．
５ミリモル）を加え、脱気後封管した。激しく攪拌しな
がら７０℃で２時間反応させた後触媒をろ別し、未反応
のε−カプロラクトンを減圧下に留去し、無色液状の重
合物１１．０ｇ（カプロラクトンの変換率９０％）を得
た。
【００２４】得られた重合物の分析結果は下記の通りで
あり、得られた重合物は下記〔化７〕で表される単分散
ポリエステルであることを確認した。
あり、得られた重合物は下記〔化７〕で表される単分散
ポリエステルであることを確認した。
【００２５】
【化７】
【００２６】ＩＲ分析：１７３５cm-1（エステル）1 ＨＮＭＲ（CCl4）分析（δ，ppm ）：0.10 (s, OSi(CH
3)3), 1.2-1.9 (m, CH3, (CH2)3), 2.31 (t, CH2COO),
3.5-4.5 (m, CH2O, OCH2CH2O), 6.7-7.2 (m, Ar) ゲルパーミェーション（ＧＰＣ）分析（溶媒テトラヒド
ロフラン）： 数平均分子量（Ｍｎ）８１００（ポリスチレン換算） 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）：１．
１４
3)3), 1.2-1.9 (m, CH3, (CH2)3), 2.31 (t, CH2COO),
3.5-4.5 (m, CH2O, OCH2CH2O), 6.7-7.2 (m, Ar) ゲルパーミェーション（ＧＰＣ）分析（溶媒テトラヒド
ロフラン）： 数平均分子量（Ｍｎ）８１００（ポリスチレン換算） 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）：１．
１４
【００２７】実施例２〜５ ポリシリルエーテルの使用量（モル％）、触媒の使用量
（モル％）、反応温度（℃）を代えて実施例１と同様の
操作を繰り返した。それらの結果を、実施例１の結果を
含めて下記〔表１〕に示す。
（モル％）、反応温度（℃）を代えて実施例１と同様の
操作を繰り返した。それらの結果を、実施例１の結果を
含めて下記〔表１〕に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例６ シリルエーテル化合物をビス（２−トリメチルシリルオ
キシエチル）エーテル０．３８ｇ（１．５ミリモル）に
代える以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、無色液
状の重合物８．９２ｇ（カプロラクトンの変換率７５
％）を得た。
キシエチル）エーテル０．３８ｇ（１．５ミリモル）に
代える以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、無色液
状の重合物８．９２ｇ（カプロラクトンの変換率７５
％）を得た。
【００３０】得られた重合物の分析結果は下記の通りで
あり、下記〔化８〕で表される単分散ポリエステルであ
ることを確認した。
あり、下記〔化８〕で表される単分散ポリエステルであ
ることを確認した。
【００３１】
【化８】
【００３２】ＩＲ分析：１７３５cm-1（エステル）1 ＨＮＭＲ（CCl4）分析（δ，ppm ）：0.10 (s, OSi(CH
3)3), 1.2-1.9 (m, (CH2)3), 2.31 (t, CH2COO),3.5-4.
3 (m, CH2O, OCH2CH2O) ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝８０３０， Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１
3)3), 1.2-1.9 (m, (CH2)3), 2.31 (t, CH2COO),3.5-4.
3 (m, CH2O, OCH2CH2O) ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝８０３０， Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１
【００３３】実施例７ シリルエーテル化合物を１，３，５−トリス（２−トリ
メチルシリルオキシエチル）イソシアヌレート０．７２
ｇ（１．５ミリモル）に代える以外は実施例１と同様の
操作を繰り返し、無色液状の重合物１１．７ｇ（カプロ
ラクトンの変換率９６％）を得た。
メチルシリルオキシエチル）イソシアヌレート０．７２
ｇ（１．５ミリモル）に代える以外は実施例１と同様の
操作を繰り返し、無色液状の重合物１１．７ｇ（カプロ
ラクトンの変換率９６％）を得た。
【００３４】得られた重合物の分析結果は下記の通りで
あり、下記〔化９〕で表される単分散ポリエステルであ
ることを確認した。
あり、下記〔化９〕で表される単分散ポリエステルであ
ることを確認した。
【００３５】
【化９】
【００３６】ＩＲ分析：１７３５cm-1（エステル）1 ＨＮＭＲ（CCl4）分析（δ，ppm ）：0.10 (s, OSi(CH
3)3), 1.2-1.9 (m, (CH2)3), 2.31 (t, CH2COO),3.3-4.
3 (m, CH2O, NCH2CH2O) ＧＰＣ分析（溶媒テトラヒドロフラン）： Ｍｎ＝３８９０， Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４
3)3), 1.2-1.9 (m, (CH2)3), 2.31 (t, CH2COO),3.3-4.
3 (m, CH2O, NCH2CH2O) ＧＰＣ分析（溶媒テトラヒドロフラン）： Ｍｎ＝３８９０， Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４
【００３７】実施例８ シリルエーテル化合物をテトラキス（トリメチルシリル
オキシメチル）メタンアヌレート２．１２ｇ（１．５ミ
リモル）に代える以外は実施例１と同様の操作を繰り返
し、無色液状の重合物１２．６ｇ（カプロラクトンの変
換率９２％）を得た。
オキシメチル）メタンアヌレート２．１２ｇ（１．５ミ
リモル）に代える以外は実施例１と同様の操作を繰り返
し、無色液状の重合物１２．６ｇ（カプロラクトンの変
換率９２％）を得た。
【００３８】得られた重合物の分析結果は下記の通りで
あり、下記〔化１０〕式で表される単分散ポリエステル
であることを確認した。
あり、下記〔化１０〕式で表される単分散ポリエステル
であることを確認した。
【００３９】
【化１０】
【００４０】ＩＲ分析：１７３５cm-1（エステル）1 ＨＮＭＲ（CCl4）分析（δ，ppm ）：0.10 (s, OSi(CH
3)3), 1.2-1.9 (m, (CH2)3), 2.31 (t, CH2COO),3.42
(s, CCH2), 4.06(t, CH2O) ＧＰＣ分析（溶媒テトラヒドロフラン）： Ｍｎ＝５５２０， Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３
3)3), 1.2-1.9 (m, (CH2)3), 2.31 (t, CH2COO),3.42
(s, CCH2), 4.06(t, CH2O) ＧＰＣ分析（溶媒テトラヒドロフラン）： Ｍｎ＝５５２０， Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３
【００４１】実施例９ 実施例１で得られた末端にトリアルキルシリルオキシを
有するポリエステル５ｇを５％含水アセトン／クロロホ
ルム（５／１）混合溶媒２０mlに溶解し、強酸型イオン
交換樹脂５０mgを加えて室温で３０分間激しく攪拌し
た。イオン交換樹脂をろ別した後、ろ液から減圧下に溶
媒を留去し、無色のポリエステルジオール４．９ｇを得
た。
有するポリエステル５ｇを５％含水アセトン／クロロホ
ルム（５／１）混合溶媒２０mlに溶解し、強酸型イオン
交換樹脂５０mgを加えて室温で３０分間激しく攪拌し
た。イオン交換樹脂をろ別した後、ろ液から減圧下に溶
媒を留去し、無色のポリエステルジオール４．９ｇを得
た。
【００４２】得られたポリエステルジオールの分析結果
は下記の通りであり、主鎖分解を引き起こすことなく加
水分解されていることが確認された。
は下記の通りであり、主鎖分解を引き起こすことなく加
水分解されていることが確認された。
【００４３】ＩＲ分析：３４００cm-1（ＯＨ）、１７３
５cm-1（エステル）1 ＨＮＭＲ（CCl4）分析（δ，ppm ）：1.2-1.9 (m, C
H3, (CH2)3), 2.30 (t, CH2COO),3.5-4.5 (m, CH2O, OC
H2CH2O), 6.6-7.2 (m, Ar) ＧＰＣ分析（溶媒テトラヒドロフラン）： Ｍｎ＝１２０００， Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３
５cm-1（エステル）1 ＨＮＭＲ（CCl4）分析（δ，ppm ）：1.2-1.9 (m, C
H3, (CH2)3), 2.30 (t, CH2COO),3.5-4.5 (m, CH2O, OC
H2CH2O), 6.6-7.2 (m, Ar) ＧＰＣ分析（溶媒テトラヒドロフラン）： Ｍｎ＝１２０００， Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３
【００４４】各実施例の結果から明らかなように、多官
能のポリシリルエーテル化合物を開始剤として用いるこ
とにより、中心部にポリシリルエーテルに由来する多価
アルコールの残基を有し、各末端にトリアルキルシリル
オキシ基を有する分子量分布の狭いラクトンポリエステ
ルを温和な条件下、短時間の反応で高収率で製造するこ
とができる。また、本発明で得られるラクトンポリエス
テルの末端基であるトリアルキルシリルオキシ基は反応
性が高く、容易に加水分解されるので、主鎖の分解を伴
わずに対応するポリエステルポリオール（ポリウレタン
原料として有用なものである）を得ることができる。
能のポリシリルエーテル化合物を開始剤として用いるこ
とにより、中心部にポリシリルエーテルに由来する多価
アルコールの残基を有し、各末端にトリアルキルシリル
オキシ基を有する分子量分布の狭いラクトンポリエステ
ルを温和な条件下、短時間の反応で高収率で製造するこ
とができる。また、本発明で得られるラクトンポリエス
テルの末端基であるトリアルキルシリルオキシ基は反応
性が高く、容易に加水分解されるので、主鎖の分解を伴
わずに対応するポリエステルポリオール（ポリウレタン
原料として有用なものである）を得ることができる。
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、生分解性高
分子材料、ポリ塩化ビニルあるいはゴム等の高分子材料
の可塑剤等として使用され、各種合成中間体、ポリウレ
タン原料等として有用な分子量分布の狭いラクトンポリ
エステルを製造することができる。
分子材料、ポリ塩化ビニルあるいはゴム等の高分子材料
の可塑剤等として使用され、各種合成中間体、ポリウレ
タン原料等として有用な分子量分布の狭いラクトンポリ
エステルを製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
ラクトン化合物を下記〔化２〕の一般式（II）で表され
るポリシリルエーテル化合物と反応させ、必要に応じて
末端のトリアルキルシリルオキシ基を加水分解して除去
することを特徴とする下記〔化３〕の一般式 (III)で表
される開環重合体の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項２】 反応をアルカリ金属フッ化物またはテト
ラアルキルアンモニウムフルオライドの存在下に行なわ
せる、請求項１記載の開環重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10961793A JP3236700B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | 開環重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10961793A JP3236700B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | 開環重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322080A JPH06322080A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3236700B2 true JP3236700B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=14514839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10961793A Expired - Fee Related JP3236700B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | 開環重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3236700B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115612073B (zh) * | 2022-11-15 | 2024-03-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚乳酸的制备方法和聚内酯的制备方法 |
-
1993
- 1993-05-11 JP JP10961793A patent/JP3236700B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06322080A (ja) | 1994-11-22 |
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