JP3441272B2 - 大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーの重合方法 - Google Patents

大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーの重合方法

Info

Publication number
JP3441272B2
JP3441272B2 JP29069695A JP29069695A JP3441272B2 JP 3441272 B2 JP3441272 B2 JP 3441272B2 JP 29069695 A JP29069695 A JP 29069695A JP 29069695 A JP29069695 A JP 29069695A JP 3441272 B2 JP3441272 B2 JP 3441272B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
catalyst
formula
macrocyclic
oligomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP29069695A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08253573A (ja
Inventor
トオル・タケコシ
エリック・ジョン・ピアース
Original Assignee
サイクリクス コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by サイクリクス コーポレイション filed Critical サイクリクス コーポレイション
Publication of JPH08253573A publication Critical patent/JPH08253573A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3441272B2 publication Critical patent/JP3441272B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、大環状ポリエステルオ
リゴマー組成物の重合に関し、特に、そのような重合で
新規な分枝ポリエステルを製造することができる改良法
に係る。
【０００２】
【従来の技術】大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレ
ート）オリゴマーの製造とその重合による線状ポリエス
テルの形成は、米国特許第５，０３９，７８３号、第
５，２１４，１５８号および第５，２３１，１６１号な
らびに本出願人に譲渡されている同時係属中の米国特許
出願第０７／７０２，５７７号および第０７／９７８，
５８３号に記載されている。このような重合に使われる
触媒としては各種の有機スズ化合物とチタネートエステ
ルがある。
【０００３】これらの触媒を用いた重合は極めて良好で
あり、優れた性質をもつさまざまな応用・用途が可能な
ポリエステルが得られる。しかし、これらの触媒は、大
環状ポリエステル中に存在する不純物、特に水、ヒドロ
キシ化合物ならびにカルボン酸およびその無水物を含み
得る酸性の不純物に対していくらか感受性である。その
ような不純物が存在すると、触媒は一部失活するものが
あり、重合が不完全になったり、重量平均分子量が低い
ポリマーが得られたりすることがある。重合混合物中の
触媒の割合を高めることによってポリマー収量を増やそ
うとすると、線状ポリマーの分子量はさらに大幅に低下
することになる。というのは、この触媒はポリマーの末
端基の一部となり、また増量した触媒は大環状オリゴマ
ー中の同じ割合の構造単位に対して競合するからであ
る。
【０００４】本出願人に譲渡されている同時係属中の米
国特許出願第０８／２６２，７９３号、第０８／２６
２，７９５号および第０８／２６２，７９９号には、上
記問題点を改善した環状スズ触媒がいくつか開示されて
いる。しかしながら、これらスズ化合物は製造に費用が
かかり、またその使用に関しては環境上・衛生上の問題
がある。
【０００５】したがって、不純物、特に酸性の不純物の
含有量が増大した大環状オリゴマーの重合用に高い活性
を有する安全で安価な触媒を開発することができれば望
ましいであろう。また、大環状オリゴマー組成物を、自
動車などの負荷のかかる部材として使用される寸法安定
性が改良された分枝ポリエステルに安く変換するための
手段が得られればさらに望ましいであろう。
【０００６】
【発明の概要】本発明は、分子量が大きくて寸法安定性
が高いポリエステルを大環状オリゴマーから製造する方
法を提供する。このオリゴマーとポリエステルは繊維強
化複合材などの製造に使用できる。生成物のポリエステ
ルは分枝ポリエステルを含んでおり、この分枝ポリエス
テルはその生成物中の割合を変えることができ、またこ
のような分枝ポリエステルは寸法安定性を高める。
【０００７】本発明のひとつの局面はポリエステルの製
造方法であり、この方法は、約１６０〜３００℃の範囲
内の温度で、下記式（Ｉ）の構造単位を含む少なくとも
１種の大環状ポリエステルオリゴマーを、少なくとも一
部が下記式（II）を有する少なくとも１種のチタン含有
大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒と接触させるこ
とからなっている。
【０００８】
【化５】
【０００９】ここで、Ｒ1 は原子数約２〜８個の直鎖を
含有するアルキレン基またはモノオキシアルキレン基ま
たはポリオキシアルキレン基であり、Ａはｍ‐結合また
はｐ‐結合した単環式の芳香族または脂環式の基であ
る。
【００１０】
【化６】
【００１１】ここで、Ｒ2 はアルキル基であるかまたは
２つのＲ2 基が一緒になって二価の飽和脂肪族炭化水素
基を形成し、Ｒ3 はＣ2-10の二価または三価の飽和脂肪
族炭化水素基であり、Ｒ4 はメチレン基またはエチレン
基であり、ｎは０か１である。本発明の別の局面は上述
の方法によって製造されるポリエステルである。このタ
イプのポリエステルは後に詳述するように独特の構造特
性をもっている。
【００１２】本発明のさらに別の局面は次式のチタナビ
シクロ化合物である。
【００１３】
【化７】
【００１４】ここで、Ｒ4 はすでに定義した通りであ
り、Ｒ5 は水素かＣ1-7 アルキルであり、Ｒ6 はＲ2 に
対して定義した通りのアルキルである。
【００１５】
【発明の詳細な開示】本発明によって重合される大環状
ポリエステルオリゴマーは、式ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨを有す
る少なくとも１種のジオールおよび下記式を有する少な
くとも１種の二酸塩化物を、実質的に無水の条件下、実
質的に水不混和性の有機溶媒を存在させて、立体障害を
もたない少なくとも１種の第三級アミンと接触させるこ
とによって製造できる。
【００１６】
【化８】
【００１７】この接触は約−２５℃から約＋２５℃まで
の温度で実施する。この手順は前述の特許に詳細に記載
されており、したがってここに詳細な説明を挙げる必要
はないものと思われる。ほとんどの場合生成物は重合度
の異なる大環状オリゴマーの混合物である。多くの場合
好ましいオリゴマーはポリ（ブチレンテレフタレー
ト）、ポリ（エチレンテレフタレート）およびこれらの
コポリマーである。
【００１８】本発明によると、大環状ポリエステルオリ
ゴマーを、チタンを含有する大環状ポリエステルオリゴ
マー重合触媒と接触させることによって、線状や分枝の
ポリエステル（高分子量であることが多い）に変換す
る。使用する触媒は、少なくとも部分的に式IIを有する
ものである。この式で、Ｒ2 基はアルキル基であること
ができ、通常はＣ1-10のアルキル、特に第一級か第二級
のアルキル基である。また、Ｒ2 基が一緒になって二価
の飽和脂肪族炭化水素基、典型的には後に定義するＲ3
と同じ基を形成するスピロ化合物も包含される。
【００１９】Ｒ3 基は、２〜１０個（好ましくは３〜１
０個）の炭素原子を含有する二価（ｎが０のとき）また
は三価（ｎが１のとき）の飽和の線状または分枝（好ま
しくは分枝）の脂肪族炭化水素基であることができる。
通常は、酸素原子を分離する炭素原子が２〜３個、好ま
しくは３個の鎖をもっている。Ｒ4 が存在するときこれ
はメチレン基かエチレン基である。Ｒ4 が存在するとき
チタンに結合した第二のＲ2 Ｏ成分は存在しない。
【００２０】以下に、本発明で触媒として使用するチタ
ン化合物の典型例を挙げる。
【００２１】
【化９】
【００２２】ジ‐（１‐ブチル） ２，２‐ジメチルプ
ロパン‐１，３‐ジオキシチタネート
【００２３】
【化１０】
【００２４】ジ‐（１‐ブチル） ２，２‐ジエチルプ
ロパン‐１，３‐ジオキシチタネート
【００２５】
【化１１】
【００２６】ジ‐（１‐ブチル） ２‐（１‐プロピ
ル）‐２‐メチルプロパン‐１，３‐ジオキシチタネー
ト
【００２７】
【化１２】
【００２８】ジ‐（１‐ブチル） ２‐エチルヘキサン
‐１，３‐ジオキシチタネート
【００２９】
【化１３】
【００３０】ジ‐（２‐エチル‐１‐ヘキシル） ２，
２‐ジメチルプロパン‐１，３‐ジオキシチタネート
【００３１】
【化１４】
【００３２】ジ‐（２‐エチル‐１‐ヘキシル） ２，
２‐ジエチルプロパン‐１，３‐ジオキシチタネート
【００３３】
【化１５】
【００３４】ジ‐（２‐エチル‐１‐ヘキシル） ２‐
（１‐プロピル）‐２‐メチルプロパン‐１，３‐ジオ
キシチタネート
【００３５】
【化１６】
【００３６】ジ‐（２‐エチルヘキシル） ２‐エチル
ヘキサン‐１，３‐ジオキシチタネート
【００３７】
【化１７】
【００３８】ジ‐（２‐エチルヘキシル） ２‐エチル
ヘプチル‐１，３‐ジオキシチタネート
【００３９】
【化１８】
【００４０】ビス（２，２‐ジメチル‐１，３‐プロピ
レン）チタネート
【００４１】
【化１９】
【００４２】ビス（２，２‐ジエチル‐１，３‐プロピ
レン）チタネート
【００４３】
【化２０】
【００４４】ビス［２‐（１‐プロピル）‐２‐メチル
‐１，３‐プロピレン］チタネート
【００４５】
【化２１】
【００４６】ビス［２‐（１‐ブチル）‐２‐エチル‐
１，３‐プロピレン］チタネート
【００４７】
【化２２】
【００４８】 ビス（２‐エチル‐１，３‐ヘキシレン）チタネート
【００４９】
【化２３】
【００５０】１‐（１‐ブトキシ）‐４‐メチル‐２，
６，７‐トリオキサ‐１‐チタナビシクロ［２．２．
２］オクタン
【００５１】
【化２４】
【００５２】１‐（２‐エチル‐１‐ヘキソキシ）‐４
‐メチル‐２，６，７‐トリオキサ‐１‐チタナビシク
ロ［２．２．２］オクタン
【００５３】
【化２５】
【００５４】１‐（１‐ブトキシ）‐４‐エチル‐２，
６，７‐トリオキサ‐１‐チタナビシクロ［２．２．
２］オクタン
【００５５】
【化２６】
【００５６】１‐（２‐エチル‐１‐ヘキソキシ）‐４
‐エチル‐２，６，７‐トリオキサ‐１‐チタナビシク
ロ［２．２．２］オクタン
【００５７】
【化２７】
【００５８】１‐（２‐プロポキシ）‐４‐エチル‐
２，６，７‐トリオキサ‐１‐チタナビシクロ［２．
２．２］オクタン。 式IIでｎが０でありＲ2 がアルキルであるチタン含有触
媒は式III 〜XIで例示されている。これらを製造するに
は、チタン酸テトラアルキルとアルカンジオール（たと
えば、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、
２，２‐ジエチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐メ
チル‐２‐（１‐プロピル）‐１，３‐プロパンジオー
ルまたは２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール）とを
ほぼ等モル割合で反応させればよい。「ほぼ等モル」と
は、等モルの約５モル％以内を意味しており、過剰分は
通常ジオールである。この反応は、不活性雰囲気（通常
は窒素）下減圧で、副生物として形成されるアルカノー
ルを蒸留して除去しながら実施するのが普通である。生
成物は通常液体かペーストである。
【００５９】式IIでふたつのＲ2 基が一緒になってアル
キレンである化合物は、式XII 〜XVI で例示されるスピ
ロ化合物である。これらは同様にして製造できる。ただ
し、ジオール対チタン酸テトラアルキルのモル比は２：
１または多少過剰（たとえば約５モル％まで）である。
通常これらは、融点が２００℃を越え、３００℃を越え
ることが多い結晶性の固体である。
【００６０】ｎが１であるビシクロ化合物は式XVII〜XX
I で例示されている。これらを得るには、チタン酸テト
ラアルキルと下記式のトリオール（たとえば、２，２‐
ビス（ヒドロキシメチル）‐１‐ブタノールまたは２，
２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐１‐ペンタノール）と
をほぼ等モル割合で同様に反応させればよい。
【００６１】
【化２８】
【００６２】ここで、Ｒ3 とＲ4 はすでに定義した通り
である。これらもまた、一般に、融点が３００℃を越え
る結晶性の固体である。後述するように、触媒として
は、固体よりも液体を使用する方が有利であることが多
い。２〜３モルのチタン酸テトラアルキルを１モルのト
リオールと反応させると、式IIでｎが１であるビシクロ
種、すなわち式XVII〜XXI で表わされるタイプのビシク
ロ種とチタン酸テトラアルキル種とを含有する混合触媒
が得られるが、これは周囲温度で液体形態である。これ
は意外なことである。というのは、チタン酸テトラアル
キルとあらかじめ製造したトリオールチタネートとの単
純な混合物は不均一であるからである。同様な液体形態
の混合触媒は、チタン酸テトラアルキルをジオールとト
リオールの混合物と、チタン酸テトラアルキル対ジオー
ルおよびチタン酸テトラアルキル対トリオールのモル比
をそれぞれ約１．２〜２．０：１および約３〜４：１と
して反応させることによって得られる。
【００６３】次の実施例で、触媒として有用なチタネー
ト化合物の製造を例示する。実施例１ 蒸留アダプターと窒素導入口としての毛細管を備えた５
０ｍｌの三ツ首フラスコに、テトラ‐２‐エチル‐１‐
ヘキシルチタネート７．８１０グラム（１３．８３ミリ
モル）と２，２‐ジエチル‐１，３‐プロパンジオール
１．８２８グラム（１３．８３ミリモル）の混合物を仕
込んだ。この混合物を窒素雰囲気中室温で１時間撹拌し
た。ついで圧力を５０ミリトルまで下げ、混合物を１時
間１２８℃に加熱して２‐エチル‐１‐ヘキサノールを
留去した。残渣は所望のジ‐（２‐エチル‐１‐ヘキシ
ル）２，２‐ジエチルプロパン‐１，３‐ジオキシチタ
ネートすなわち式VIIIの化合物であった。収量は５．８
０グラム、すなわち理論値の９６．１％であった。
【００６４】同様な方法を使用して式III 〜VII および
IX〜XIの化合物を製造した。IVが曇った液体であり、II
I 、ＶおよびVII がペーストであったが、他はすべて透
明な液体であった。実施例２ 実施例１の装置を使用し、テトラ‐２‐エチル‐１‐ヘ
キシルチタネート５．４４８グラム（９．６４７ミリモ
ル）を２‐（１‐ブチル）‐２‐エチル‐１，３‐プロ
パンジオール３．０９２グラム（１９．２９ミリモル）
と、９０℃５０ミリトルの圧力で反応させた。その粘稠
な残渣は冷却すると固化した。これをヘキサンで粉砕し
て、所望のビス［２‐（１‐ブチル）‐２‐エチル‐
１，３‐プロピレン］チタネートすなわち式XVの化合物
を融点３１４〜３１７℃の固体として得た。収量は３．
３３グラム、すなわち理論値の９４．７％であった。
【００６５】実施例２の方法を使用して式XII 〜XIV の
化合物を製造した。これらはすべて３３０℃以上で融解
する固体であった。実施例３ 実施例２の手順を使用してテトラ‐１‐ブチルチタネー
ト６．５２６グラム（１９．１８ミリモル）を２‐エチ
ル‐１，３‐ヘキサンジオール５．６０８グラム（３
８．３５ミリモル）と９０〜１００℃、２０ミリトルで
反応させた。生成物の白色粉末は所望のビス（２‐エチ
ル‐１，３‐ヘキシレン）チタネートすなわち式XVI の
化合物であった。融点は２１０〜２３０℃で、２３５℃
でも安定な無色の液体として存在した。収量は５．９７
グラム、すなわち理論値の９２．６％であった。
【００６６】実施例４ 実施例１の装置を使用し、テトラ‐２‐エチル‐１‐ヘ
キシルチタネート９．６７１グラム（１７．１２ミリモ
ル）を２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐１‐ブタノ
ール２．３７３グラム（１７．６８ミリモル）と、蒸留
条件下０．５ミリトルで反応させた。所望の１‐（１‐
ブトキシ）‐４‐メチル‐２，６，７‐トリオキサ‐１
‐チタナビシクロ［２．２．２．］オクタンすなわち式
XVIIの化合物を融点３６０〜３６５℃の白色結晶性固体
として得た。収量は４．９６グラム、すなわち理論値の
９１％であった。
【００６７】類似の方法を使用して式XVIII 〜XXI の化
合物を製造した。これらはすべて３６０℃以上で融解・
分解する固体であった。実施例５ 実施例１の装置を使用し、テトラ‐２‐エチル‐１‐ヘ
キシルチタネート３２．０５６グラム（５６．７６ミリ
モル）を２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐１‐ブタ
ノール（以後「トリオール」とする）２．５３９グラム
（１８．９２ミリモル）と、蒸留条件下１００ミリトル
で反応させた。所望の混合チタネート（以後「触媒XXI
I」とする）を液体形態で得た。その収量は２６．３６
グラム（すなわち理論値の９６．９％）であった。
【００６８】次のモル比の混合物から類似の生成物を製
造した。 触媒XXIII −チタネート／トリオール、２：１ 触媒XXIV−チタネート／トリオール、２．５：１ 触媒XXV −チタネート／トリオール／２，２‐ジエチル
‐１，３‐プロパンジオール、３：１：２ 触媒XXVI−チタネート／トリオール／２‐（１‐プロピ
ル）‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、４：
１：３ 触媒XXVII −チタネート／トリオール／２‐エチル‐
１，３‐ヘキサンジオール、４：１：３ 触媒XXVIII−チタネート／トリオール／２，２‐ジエチ
ル‐１，３‐プロパンジオール、３：１：１。 XXＩＩＩがペーストであった以外はすべて液体であっ
た。
【００６９】本発明においては、大環状ポリエステルオ
リゴマーを、約１６０〜３００℃、好ましくは１６０〜
２５０℃の範囲の温度で、チタンを含有する大環状ポリ
エステルオリゴマー重合触媒と接触させることによって
高分子量のポリエステルに変換する。この触媒は、オリ
ゴマー中の構造単位を基準にして、通常は約０．０１〜
２．０モル％、好ましくは約０．０５〜１．０モル％の
量で使用する。XXIII〜XXVIIIのような混合触媒の場合
モル割合の計算は１分子に付き単一のチタン原子を基準
にして行なう。
【００７０】液体射出成形のような操作には液体触媒を
使用するのが好ましい。液体でない触媒を重合に使用す
る場合、適切な溶媒に溶かした溶液として導入するのが
便利であろう。本発明のポリエステルは、酸性の不純物
の割合がかなり高いオリゴマー混合物から製造した場合
でも分子量が大きい。チタン触媒がその分子構造中の酸
素原子と炭素原子の間にエステル単位を取り込むことに
よって重合が開始する。したがって、式IIでｎが０であ
る触媒の場合、連鎖内にＲ3 残基を含むポリエステルが
生成する。また、触媒がビシクロ化合物である（すなわ
ち、ｎが１である）場合にはポリエステルは分枝構造を
もつ。普通、チタンはポリエステルの末端基に残るが、
湿った空気に触れると除去される。
【００７１】分枝ポリエステルと線状ポリエステルの混
合物を製造するために式IIの触媒の混合物またはこのよ
うな触媒と別の構造のもの（たとえばチタン酸テトラア
ルキル）との混合物を使用することは本発明の範囲内で
ある。このふたつのタイプの触媒の割合は所望程度の分
枝が得られるように変えればよい。
【００７２】
【実施例の記載】以下の実施例で本発明の方法を例示す
る。パーセントはすべて重量による。分子量はゲル透過
クロマトグラフィーでポリスチレンに対して決定した。実施例６ 真空アダプターと窒素導入口を備えた２５ｍｌの二ツ首
フラスコに５グラム（構造単位に対して２２．７ミリモ
ル）の大環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマ
ーを仕込んだ。このオリゴマーを１／２時間減圧下で１
００℃に加熱することによって乾燥した後、温度を１９
０℃に上げ、１５分間撹拌してオリゴマーを融解させ
た。フラスコに窒素を入れて大気圧に戻した後、３８．
２ｍｇ（０．１１４ミリモル、０．５モル％）の化合物
XVI をｏ‐ジクロロベンゼンに溶かした１８．６％溶液
として、ミクロ注射器を用いて溶融物中に注入した。溶
融物は極めて粘稠になり、１０分以内にポリマーが結晶
化した。混合物をさらに２０分間１９０℃に維持した後
室温に冷却した。所望の線状ポリエステルが得られ、そ
の重量平均と数平均の分子量はそれぞれ３０３，６００
と１２９，８００であった。
【００７３】実施例７ 実施例６の手順に従い、５０マイクロリットル（１１４
ミリモル）の触媒VIIIを液体（溶媒なし）として、５グ
ラムの大環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマ
ーのサンプル中に注入し、重合させた。生成物は線状の
ポリエステルであり、重量平均と数平均の分子量はそれ
ぞれ１１１，２００と３５，２００であった。
【００７４】実施例８ 実施例６の手順に従い、ポリ（ブチレンテレフタレー
ト）９５モル％とポリ（エチレンテレフタレート）５モ
ル％からなる混合大環状オリゴマー混合物を、触媒XXを
ｏ‐ジクロロベンゼンに溶かした１７．２％溶液を添加
することによって重合した。得られた分枝ポリエステル
は重量平均と数平均の分子量がそれぞれ２８５，０００
と５８，５００であった。
【００７５】実施例９〜１４ 実施例７の手順に従い、各種触媒を０．５モル％の量添
加することによって大環状ポリ（ブチレンテレフタレー
ト）オリゴマーを重合して線状と分枝のポリエステル混
合物を得た。結果を次の表に挙げる。 実施例 触媒 Ｍｗ Ｍｎ ９ XXII １０９，３００ ３２，３００ １０ XXIV １２４，１００ ３７，７００ １１ XXV １５１，８００ ４３，１００ １２ XXVI １３３，０００ ３９，５００ １３ XXVII １２７，３００ ３９，６００ １４ XXVIII １３５，５００ ３９，７００ チタン酸テトラ‐２‐エチルヘキシルを使用して同一条
件下で実施した対照実験では重量平均と数平均の分子量
がそれぞれ６２，７００と２４，７００のポリ（ブチレ
ンテレフタレート）が得られた。すなわち、本発明のポ
リエステルは、チタン酸テトラアルキルを用いて製造し
たポリエステルよりずっと大きい分子量をもっている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許5300590（ＵＳ，Ａ) 米国特許5191013（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １６０〜３００℃の範囲内の温度で、式 【化１】 ［式中、Ｒ１は原子数２〜８個の直鎖を含有するアルキ
    レン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシ
    アルキレン基であり、Ａはｍ−結合またはｐ−結合した
    単環式の芳香族または脂環式の基である］の構造単位を
    含む少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
    を、少なくとも一部が式 【化２】 ［式中、Ｒ２はアルキル基であるかまたは２つのＲ２基
    が一緒になって二価の飽和脂肪族炭化水素基を形成し、
    Ｒ３はＣ２−１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水
    素基であり、Ｒ４はメチレン基またはエチレン基であ
    り、ｎは０または１である］を有する少なくとも１種の
    チタン含有大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒と接
    触させることからなる、ポリエステルの製造方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ２がＣ１−１０の第一級または第二級
    のアルキルである、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ｎが０である、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 ｎが１である、請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ４がメチレンである、請求項４記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ３がＣ３−１０の基である、請求項２
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｒ３が酸素原子を隔てる炭素原子３個の
    鎖を有する、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｒ２基が一緒になってＣ３−１０の飽和
    脂肪族炭化水素基を形成している、請求項１記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 ２つのＲ２基が分枝炭化水素基を形成し
    ている、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 大環状ポリエステルオリゴマーが大環
    状ポリ（エチレンテレフタレート）、大環状ポリ（ブチ
    レンテレフタレート）またはこれらのコポリマーであ
    る、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒の割合がオリゴマー中の構造単位
    を基準にして０．０１〜２．０モル％である、請求項１
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒がテトラアルキルチタネート種お
    よび式ＩＩでｎが１であるビシクロ種を含有しており、
    テトラアルキルチタネート２〜３モルと式 【化３】 のトリオール１モルとの反応によって調製される、請求
    項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 少なくとも１種の大環状ポリエステル
    オリゴマーを、各々が少なくとも一部が式ＩＩを有する
    触媒の混合物と接触させることを含む、請求項１記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１種の大環状ポリエステル
    オリゴマーを、少なくとも一部が式ＩＩを有する少なく
    とも１種の触媒および少なくとも１種の他の触媒と接触
    させることを含む、請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 少なくとも１つの他の触媒が、テトラ
    アルキルチタネートを含む、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 少なくとも１種の大環状ポリエステル
    オリゴマーを、少なくとも１種の液体触媒と接触させる
    ことを含む、請求項１記載の方法。
JP29069695A 1995-01-12 1995-11-09 大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーの重合方法 Expired - Fee Related JP3441272B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/371715 1995-01-12
US08/371,715 US5527976A (en) 1995-01-12 1995-01-12 Method for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003134837A Division JP4073822B2 (ja) 1995-01-12 2003-05-13 大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーの重合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08253573A JPH08253573A (ja) 1996-10-01
JP3441272B2 true JP3441272B2 (ja) 2003-08-25

Family

ID=23465126

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP29069695A Expired - Fee Related JP3441272B2 (ja) 1995-01-12 1995-11-09 大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーの重合方法
JP2003134837A Expired - Fee Related JP4073822B2 (ja) 1995-01-12 2003-05-13 大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーの重合方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003134837A Expired - Fee Related JP4073822B2 (ja) 1995-01-12 2003-05-13 大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーの重合方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US5527976A (ja)
EP (1) EP0725098B1 (ja)
JP (2) JP3441272B2 (ja)
DE (1) DE69519624T2 (ja)
ES (1) ES2153018T3 (ja)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5661214A (en) * 1996-08-05 1997-08-26 General Electric Company Titanate esters useful as polymerization initiators for macrocylic polyester oligomers
US6728784B1 (en) * 1996-08-21 2004-04-27 Netspeak Corporation Collaborative multimedia architecture for packet-switched data networks
US6420047B2 (en) * 2000-01-21 2002-07-16 Cyclics Corporation Macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same
US7256241B2 (en) * 2000-01-21 2007-08-14 Cyclics Corporation Methods for polymerizing macrocyclic polyester oligomers using catalyst promoters
US6369157B1 (en) 2000-01-21 2002-04-09 Cyclics Corporation Blend material including macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same
US20050282952A1 (en) * 2000-01-21 2005-12-22 Cyclics Corporation Graphite-polyester composites made from macrocyclic polyester oligomers
US6960626B2 (en) * 2000-01-21 2005-11-01 Cyclics Corporation Intimate physical mixtures containing macrocyclic polyester oligomer and filler
US7151143B2 (en) * 2000-01-21 2006-12-19 Cyclics Corporation Blends containing macrocyclic polyester oligomer and high molecular weight polymer
US6906147B2 (en) * 2002-03-20 2005-06-14 Cyclics Corporation Catalytic systems
EP1270640B1 (en) * 2000-08-22 2004-02-18 Mitsui Chemicals, Inc. Catalysts for polyester production, process for producing polyester, and polyester
US7767781B2 (en) 2000-09-01 2010-08-03 Cyclics Corporation Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom
US7750109B2 (en) 2000-09-01 2010-07-06 Cyclics Corporation Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer
WO2002018476A2 (en) 2000-09-01 2002-03-07 Cyclics Corporation Methods for converting linear polyesters to macrocyclic oligoester compositions and macrocyclic oligoesters
US6436548B1 (en) 2000-09-12 2002-08-20 Cyclics Corporation Species modification in macrocyclic polyester oligomers, and compositions prepared thereby
AU2002216669A1 (en) * 2000-11-21 2002-06-03 Honeywell International Inc. Esterification catalyst, polyester process and polyester article
US6420048B1 (en) 2001-06-05 2002-07-16 Cyclics Corporation High molecular weight copolyesters from macrocyclic oligoesters and cyclic esters
JP2002363301A (ja) * 2001-06-11 2002-12-18 Toyobo Co Ltd ポリエステル成形品
ES2250687T3 (es) 2001-06-27 2006-04-16 Cyclics Corporation Aislamiento, formulacion, y moldeo de oligoesteres macrociclicos.
US7304123B2 (en) * 2001-06-27 2007-12-04 Cyclics Corporation Processes for shaping macrocyclic oligoesters
US6436549B1 (en) 2001-07-16 2002-08-20 Cyclics Corporation Block copolymers from macrocyclic oligoesters and dihydroxyl-functionalized polymers
US6787632B2 (en) 2001-10-09 2004-09-07 Cyclics Corporation Organo-titanate catalysts for preparing pure macrocyclic oligoesters
US6831138B2 (en) 2002-01-07 2004-12-14 Cyclics Corporation Polymer-containing organo-metal catalysts
US6806346B2 (en) * 2002-07-12 2004-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of cyclic ester oligomers
GB0226408D0 (en) * 2002-11-13 2002-12-18 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
US20040106713A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Avakian Roger W. Use of additives in compounds containing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
GB0228267D0 (en) * 2002-12-04 2003-01-08 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
EP1567573A1 (en) * 2002-12-04 2005-08-31 Johnson Matthey PLC Organometallic catalyst composition and process for polyurethane manufacture using said catalyst
WO2004058854A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Cyclics Corporation Purification of macrocyclic oligoesters
AU2003300010A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Dow Global Technologies Inc. Polymerized macrocyclic oligomer nanocomposite compositions
EP1694771B1 (en) * 2003-12-19 2010-03-10 Cyclics Corporation Processes for dispersing an impact modifier in a macrocyclic polyester oligomer
EP1794223A1 (en) * 2004-09-30 2007-06-13 Honeywell International Inc. Thermally conductive composite and uses for microelectronic packaging
US20060067055A1 (en) * 2004-09-30 2006-03-30 Heffner Kenneth H Thermally conductive composite and uses for microelectronic packaging
JP2008519898A (ja) * 2004-11-09 2008-06-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Ｎ−複素環式カルベンおよび金属アミドまたは金属アルコキシド触媒を使用する巨大環状ポリエステルオリゴマーの重合
US20060098768A1 (en) * 2004-11-09 2006-05-11 Romero Gabriel L Polymerization of macrocyclic polyester oligomers using N-heterocyclic carbene catalysts
DE602005023671D1 (de) * 2005-12-15 2010-10-28 Kimberly Clark Co Biologisch abbaubare mehrkomponentenfasern
US8927443B2 (en) 2006-04-07 2015-01-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable nonwoven laminate
EP2044251B1 (en) 2006-07-14 2019-10-02 NatureWorks LLC Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs
US8710172B2 (en) * 2006-07-14 2014-04-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs
KR101297865B1 (ko) * 2006-07-14 2013-08-19 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 폴리락트산
JP5135740B2 (ja) * 2006-09-04 2013-02-06 三菱化学株式会社 ポリエステル及びその製造方法、並びにポリエステルブロック共重合体
US8470222B2 (en) 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
US8841386B2 (en) 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
JP5557355B2 (ja) * 2009-06-19 2014-07-23 ポリワン コーポレイション 酸素を捕捉するターポリマー
CN104334605B (zh) 2012-05-25 2016-05-04 普立万公司 由环状脂肪族单体制成的除氧共聚物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB991020A (en) * 1960-11-29 1965-05-05 Martin Marietta Corp Esterification of iso- and terephthalic acids
US5466744A (en) * 1990-11-05 1995-11-14 General Electric Company Polymerization of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
US5039783A (en) * 1990-11-05 1991-08-13 General Electric Company Method for preparing and polymerizing macrocyclic poly(alkylene discarboxylate) oligomers
US5191013A (en) * 1991-05-16 1993-03-02 General Electric Company Macrocyclic filled compositions convertible to polyester composites
US5214158A (en) * 1991-06-03 1993-05-25 General Electric Company Method for preparation of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
JPH0621873A (ja) * 1992-07-02 1994-01-28 Fujitsu Ltd 移動通信システムにおける位相調整装置
US5231161A (en) * 1992-10-22 1993-07-27 General Electric Company Method for preparation of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers from bis(hydroxyalkyl) dicarboxylates
US5321117A (en) * 1992-11-19 1994-06-14 General Electric Company Macrocyclic polyester oligomer preparation with Lewis acid as catalyst
US5300590A (en) * 1992-11-30 1994-04-05 General Electric Company Macrocyclic polyester compositions convertible to linear polyesters of improved integrity
US5387666A (en) * 1994-06-20 1995-02-07 General Electric Company Branched polyesters prepared from macrocyclic poly(Alkylene Dicarboxylate) oligomers
US5389719A (en) * 1994-06-20 1995-02-14 General Electric Company Method for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
US5386037A (en) * 1994-06-20 1995-01-31 General Electric Company Trisstannoxanes useful for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers

Also Published As

Publication number Publication date
DE69519624T2 (de) 2001-04-12
EP0725098A3 (ja) 1996-09-18
US5591800A (en) 1997-01-07
EP0725098B1 (en) 2000-12-13
DE69519624D1 (de) 2001-01-18
JP4073822B2 (ja) 2008-04-09
JPH08253573A (ja) 1996-10-01
JP2004002417A (ja) 2004-01-08
US5527976A (en) 1996-06-18
ES2153018T3 (es) 2001-02-16
EP0725098A2 (en) 1996-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3441272B2 (ja) 大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーの重合方法
EP0699701B1 (en) Process for preparing macrocyclic polyester oligomers
US5386037A (en) Trisstannoxanes useful for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
US5498651A (en) Method for polymerizing macrocyclic polyester oligomers
US5710086A (en) Titanate catalysts
US5389719A (en) Method for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
US5466744A (en) Polymerization of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
US5387666A (en) Branched polyesters prepared from macrocyclic poly(Alkylene Dicarboxylate) oligomers
US5446122A (en) Process for preparing macrocyclic polyesters
CA1087797A (en) Process for the manufacture of linear polyesters which contain phosphites and/or phosphates
JP2005505647A (ja) 純粋な大環状オリゴエステルを調製するための有機チタネート触媒
CA1079895A (en) Production of polyesters
US7714097B2 (en) Polymer synthesis from macrocycles
US3444139A (en) Preparation of highly polymeric polyesters in the presence of catalytic titanium compounds containing ester groups
US3635899A (en) Polyesterification of 1 4- and 1 5-diols
US6242558B1 (en) Modified polytrimethylene terephthalate
JPH0565339A (ja) 難燃性ポリエステルの製法
US4289896A (en) Transesterification process
US4220753A (en) Alkyl alkoxymethylbenzoates
CN118165241B (zh) 一种从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法
JP3236700B2 (ja) 開環重合体の製造方法
SU897781A1 (ru) Способ получени полиэтилентерефталата
KR101486961B1 (ko) 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법
KR20240074367A (ko) 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법
CN115536825A (zh) 一种氟催化剂催化酸酐和环氧的共聚方法

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20030602

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080620

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080620

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090620

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100620

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees