KR20240074367A - 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법 - Google Patents
폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 명세서는 기존에 적용된 바 없는 신규한 베타 락톤 개환 중합용 촉매를 적용하여, 베타 락톤으로부터 폴리(3-하이드록시알카노에이트)를 제조하는 방법에 관한 것을 개시한다.
Description
본 발명은 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법에 관한 것이다.
P(3HP)(Poly(3-hydroxypropionate))는 폴리에스터의 일종으로 생분해성과 생체에 적합하며 기계적 특성 또한 우수한 것으로 알려져 있다(Appl. Environ. Microbiol., 2014, 80, 6574-6582. Int. J. Biol. Macromol., 1999, 24, 329-336).
P(3HP)는 베타-프로피오락톤의 개환 중합을 통하여 제조될 수 있다. 기존의 개환 중합의 개시제로서 촉매의 일종인 Bis(triphenylphosphine)iminium acetate ([PPN]+[OAc]-)는 베타-프로피오락톤의 개환 중합 반응에서 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 다만, [PPN]+[OAc]-를 이용하여 중합된 P(3HP)은 낮은 분자량으로 인하여 기계적 물성이 낮은 문제점이 존재한다.
그러므로, P(3HP)의 활용성을 높이기 위하여, 높은 분자량으로 합성될 수 있는 촉매에 대한 스크리닝 및 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법에 관한 것으로서, 신규한 베타-락톤 개환용 촉매를 이용하여 베타-락톤으로부터 폴리(3-하이드록시알카노에이트)를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재 하에 베타 락톤을 개환 중합하는 단계;를 포함하는, 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
A1은 14족 원소이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고, 이 중 적어도 하나는 수소 이외의 치환기이고,
R16, R17, R18, R19 및 R20 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법을 통하여 제조된 폴리(3-하이드록시알카노에이트)는 종래의 촉매를 이용하여 제조된 폴리(3-하이드록시알카노에이트)에 비하여 높은 중량평균분자량을 가지므로, 보다 높은 활용성을 가지는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "4족 전이금속"은 Ti(티타늄), Zr(지르코늄) 또는 하프늄(Hf)을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "14족 원소"는 주기율표의 열네번째 족에 속하는 원소로서 탄소(C), 규소(Si), 저마늄(Ge), 주석(Sn) 또는 납 (Pb) 등을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "할로겐기"는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메테닐기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메티닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 및 옥티닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴기"는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기기를 의미하는 것으로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트라이페닐레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 플루오란테닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬아릴기"는 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, iso-프로필페닐기, n-부틸페닐기, iso-부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴알킬기"는 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필기, 페닐헥실기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 상기 "알킬아릴기" 및 "아릴알킬기"는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아미도기(amido group)"는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, "알킬아미도기"는 아미도기의 -NH2에서의 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, "아릴아미도기"는 아미도기의 -NH2에서의 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬리덴기"는 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 펜틸리덴기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "아세탈기(acetal group)"는 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가지고 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시기, 1-메톡시에톡시기, 1-메톡시프로필옥시기, 1-메톡시부틸옥시기, 1-에톡시에톡시기, 1-에톡시프로필옥시기, 1-에톡시부틸옥시기, 1-(n-부톡시)에톡시기, 1-(이소-부톡시)에톡시기, 1-(2급-부톡시)에톡시기, 1-(3급-부톡시)에톡시기, 1-(사이클로헥실옥시)에톡시기, 1-메톡시-1-메틸메톡시기, 1-메톡시-1-메틸에톡시기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "에테르기(ether group)"는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-페녹시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-부톡시프로필기, 3-페녹시프로필기, 2-메톡시-1-메틸에틸기, 2-메톡시-2-메틸에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-페녹시에틸기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "실릴기(silyl group)"는 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소원자 중 적어도 하나가 알킬기, 할로겐기 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "하이드로카르빌"은 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄화수소기로 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 1가의 유기라디컬을 의미하며, 상기 전술한 유기기들의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "알콕시기(alkoxy group)"는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 알킬기에 산소원자가 결합하여 구성된 원자단을 의미하는 것으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "13족 원소"는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(TI)을 의미한다.
본 명세서에서 2 이상의 기가 서로 결합하여 고리를 형성한다는 것의 의미는 탄화수소 또는 헤테로고리로 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 또는 탄화수소 또는 헤테로고리로 치환되거나 치환되지 않은 알케닐렌이 서로 결합하여 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재 하에 베타 락톤을 개환 중합하는 단계;를 포함하는, 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
A1은 14족 원소이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고, 이 중 적어도 하나는 수소 이외의 치환기이고,
R16, R17, R18, R19 및 R20 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기이고, 나머지는 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R9 및 R10는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기이고, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기이고, 나머지는 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, A1은 규소일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R9 및 R10는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, A1은 규소이고, R9 및 R10는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R9 및 R10는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R9 및 R10는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R11은 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R11은 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R16, R17, R18, R19 및 R20 중 적어도 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R16, R17, R18, R19 및 R20 중 적어도 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R16, R17, R18, R19 및 R20 중 적어도 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기이고, 나머지는 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R16, R17, R18, R19 및 R20 중 적어도 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 분지쇄의 (C3-C20)알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R16, R17, R18, R19 및 R20 중 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기이고, 나머지는 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R16, R17, R18, R19 및 R20 중 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 분지쇄의 (C3-C20)알킬기이고, 나머지는 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R18은 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기이고, R16, R17, R19 및 R20은 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R18은 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 분지쇄의 (C3-C20)알킬기이고, R16, R17, R19 및 R20은 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R18은 (C1-C20)알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R18은 분지쇄의 (C3-C20)알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R18은 tert-부틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Q1 및 Q2는 염소일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, M은 지르코늄일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 베타 락톤은 베타 프로피오락톤(β-propiolactone)일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 베타 프로피오락톤과 접촉하여, 베타 프로피오락톤의 개환 중합을 유도할 수 있다. 구체적으로, 베타 프로피오락톤은 상기 화학식 1로 표시되는 촉매와 접촉하여 P(3HP)로 개환 중합될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 일 예시는 P(3HP)(Poly(3-hydroxypropionate))일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 베타 락톤의 종류에 따라 다양한 종류의 폴리(3-하이드록시알카노에이트)가 합성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 베타 락톤과 상기 촉매의 몰비는 500:1 내지 100,000:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 베타 락톤과 상기 촉매의 몰비는 500:1 내지 10,000:1, 500:1 내지 5,000:1, 또는 500:1 내지 2,000:1일 수 있다. 상기 베타 락톤과 상기 촉매의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 효과적으로 베타 락톤의 개환 중합이 이루어져 폴리(3-하이드록시알카노에이트)가 제조될 수 있다. 또한, 상기 베타 락톤과 상기 촉매의 몰비가 낮을 수록 높은 분자량의 폴리(3-하이드록시알카노에이트)를 제조할 수 있으나, 상기 범위 미만인 경우 미반응 베타 락톤이 발생할 수 있다. 나아가, 상기 베타 락톤과 상기 촉매의 몰비가 상기 범위를 초과하는 경우 과다한 촉매로 인한 비용 상승 및 지나치게 낮은 분자량의 폴리(3-하이드록시알카노에이트)가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 베타 락톤의 개환 중합은 디메톡시 에탄(dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane), 디에틸에테르(diethylether), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(2-(2-methoxyethoxy)ethanol), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether), 디글림(diglyme), 아니솔(anisole) 및 톨루엔 (toluene)으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 입체 장해가 작고 극성을 띠는 용매일 수록 부반응이 억제되어 폴리(3-하이드록시알카노에이트)로 전환되는 선택도가 높아질 수 있으므로, 특히 디메톡시 에탄(dimethoxyethane)이 실시상태에 따르면, 제조된 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 중량평균분자량은 적어도 200,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 제조된 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 중량평균분자량은 적어도 250,000 g/mol 또는 300,000 g/mol일 수 있다.
본 발명은 종래에 베타 락톤의 개환 중합용 개시제로 사용된 바 없는 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 이용함으로써, 기존의 중합 개시제용 촉매를 이용하여 제조된 폴리(3-하이드록시알카노에이트)에 비하여 향상된 중량평균분자량의 폴리(3-하이드록시알카노에이트)를 합성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 폴리(3-하이드록시알카노에이트)는 향상된 기계적 물성을 가지므로, 보다 다양한 활용이 가능한 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
[제조예 1] - Fluorenyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl zirconium dichloride의 합성
헥산 300 mL가 들어있는 500 mL 쉬링크 플라스크에 플루오렌 3 g을 넣은 후, 플라스크의 온도를 0 ℃로 낮추었다. 그리고, 상기 플라스크에 n-부틸리튬 (2.5 M, 헥산 용액) 7.92 mL을 주입한 후 약 2시간 동안 교반하고 나서, 상온에서 약 하루 동안 교반을 계속하였다. 그리고, 교반을 마친 반응 용액을 여과하여 용매를 제거하고 디에틸에테르를 300 mL 주입하하고, 상기 플라스크의 온도를 0 ℃로 낮추었다. 그리고, 상기 플라스크에 디클로로디메틸실란 2.17 mL를 주입하고 약 2시간 동안 교반하고 나서, 상온에서 약 하루 동안 교반을 계속하였다. 교반을 마친 반응 용액을 암모늄 클로라이드 수용액으로 세척하고, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 농축시켰다. 위 반응 혼합물을 헥산으로 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 정제하여, 약 3.2 g (69%)의 오일 형태의 플루오렌 유도체를 수득하였다.
500 mL 쉬링크 플라스크에 4-(4-(tert-부틸)페닐)-2-메틸-1H-인덴(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene) 3.22 g과 디에틸에테르 200 mL를 넣고 0 ℃로 온도를 낮추었다. 상기 플라스크에 5.41 mL의 n-부틸리튬 (2.5 M, 헥산 용액)을 주입하고 약 2시간 동안 교반한 후, 상온에서 약 하루 동안 교반을 계속하였다. 교반을 마친 후, 플라스크의 온도를 0 ℃로 낮추고 나서, 앞서 제조한 약 3.2 g의 플루오렌 유도체가 녹아있는 디에틸에테르 용액 100 mL를 천천히 주입하였다. 주입을 마친 후, 플라스크를 상온에서 약 하루 동안 교반하였다. 교반을 마친 반응 용액을 암모늄 클로라이드 수용액으로 세척하고, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 농축시켰다. 위 반응 혼합물을 헥산으로 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 정제하여, 약 2.3 g의 파우더 형태의 리간드를 수득하였다.
500 mL 쉬링크 플라스크에 앞서 제조한 리간드 2.3 g과 디에틸에테르 300 mL를 넣고 온도를 약 -50 ℃로 낮추었다. 상기 플라스크에 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 1.1 g을 넣은 후, 약 2 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 상온에서 약 하루 동안 계속 교반하였다. 반응이 끝나고 플라스크 내에 용매를 제거하고 톨루엔으로 화합물을 추출하고 나서, 이를 건조하여, 하기 구조의 화합물 (촉매)을 수득하였다.
1H NMR (DMSO): δ 8.05-7.09 (m, 15 H, aromatic protons), 6.25 (s, 1 H), 3.30 (3 H), 2.27 (3 H), 2.19 (3 H), 1.32 (9 H)
[제조예 2] - Bis(triphenylphosphine)iminium acetate 합성
종래의 락톤 개환을 위한 중합개시제로 사용되는 Bis(triphenylphosphine)iminium acetate를 아래와 같은 방법으로 합성하였다.
클로로포름 70 mL가 들어있는 250 mL 쉬링크 플라스크에 (Ph3P)2NCl 1 g과 AgOAc 0.44 g을 넣었다. 상기 플라스크를 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응을 마친 후, 플라스크 내의 용매를 제거하고 디에틸에테르로 화합물을 추출하고, 이를 건조하여, 파우더 형태의 하기 구조의 화합물(촉매)를 수득하였다.
[실시예]
질소 분위기 하에서 20 mL 바이알에 약 12 g의 1,2-디메톡시에탄, 약 3 g의 베타-프로피오락톤 및 제조예 1에 따라 수득된 촉매를 넣었다. 이 때, 베타 프로피오락톤과 중합개시제의 몰비는 1,000:1이었다. 그리고 나서, 상온에서 약 12 시간 동안 교반한 후 헥산으로 반응 생성물을 추출하였다. 건조 후 파우더 형태의 P(3HP)를 수득하였다.
[비교예]
상기 실시예 1에서 제조예 1의 촉매 대신 제조예 2의 촉매를 사용한 것을 제외하고 동일하게 진행하여, 파우더 형태의 P(3HP)를 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 P(3HP)의 중량평균분자량 및 분자량분포를 측정한 결과는 하기 표 1과 같았다. 이 때, 상기 중량평균분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC; Gel Permeation Chromatography, PL-GPC220)법으로 측정하였다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | |
| 중량평균분자량 | 300,000 | 1,500 |
| 분자량 분포 | 1.34 | 1.38 |
표 1에 따르면, 실시예 1에 따른 촉매를 이용하여 합성된 P(3HP)은 종래의 중합 개시제용 촉매인 제조예 1을 이용하여 합성된 P(3HP)는 에 비하여 크게 향상된 중량평균분자량을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 나아가 분자량 분포는 크게 차이가 없음을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법을 이용하는 경우, 즉 화학식 1로 표시되는 촉매를 이용하여 폴리(3-하이드록시알카노에이트)를 제조하는 경우, 종래의 폴리(3-하이드록시알카노에이트) 보다 향상된 기계적 물성을 구현할 수 있으므로, 보다 높은 활용이 가능할 것이 예상된다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재 하에 베타 락톤을 개환 중합하는 단계;를 포함하는, 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법:
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
A1은 14족 원소이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고, 이 중 적어도 하나는 수소 이외의 치환기이고,
R16, R17, R18, R19 및 R20 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. - 청구항 1에 있어서,
R16, R17, R18, R19 및 R20 중 적어도 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기이고,
나머지는 수소인 것인, 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 하나는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기이고,
나머지는 수소인 것인, 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
A1은 규소이고,
R9 및 R10는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기인 것인, 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐기인 것인, 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 베타 락톤과 상기 촉매의 몰비는 500:1 내지 100,000:1인 것인, 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 베타 락톤의 개환 중합은 디메톡시 에탄(dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane), 디에틸에테르(diethylether), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(2-(2-methoxyethoxy)ethanol), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether), 디글림(diglyme), 아니솔(anisole) 및 톨루엔 (toluene)으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 존재 하에서 수행되는 것인, 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
제조된 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 중량평균분자량은 적어도 200,000 g/mol인 것인, 폴리(3-하이드록시알카노에이트)의 제조방법.
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