JP4073822B2 - 大環状ポリ(アルキレンジカルボキシレート)オリゴマーの重合方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、大環状ポリエステルオリゴマー組成物の重合に関し、特に、そのような重合で新規な分枝ポリエステルを製造することができる改良法に係る。
【0002】
【従来の技術】
大環状ポリ(アルキレンジカルボキシレート)オリゴマーの製造とその重合による線状ポリエステルの形成は、米国特許第5,039,783号、第5,214,158号および第5,231,161号ならびに本出願人に譲渡されている同時係属中の米国特許出願第07/702,577号および第07/978,583号に記載されている。このような重合に使われる触媒としては各種の有機スズ化合物とチタネートエステルがある。
【0003】
これらの触媒を用いた重合は極めて良好であり、優れた性質をもつさまざまな応用・用途が可能なポリエステルが得られる。しかし、これらの触媒は、大環状ポリエステル中に存在する不純物、特に水、ヒドロキシ化合物ならびにカルボン酸およびその無水物を含み得る酸性の不純物に対していくらか感受性である。
【0004】
そのような不純物が存在すると、触媒は一部失活するものがあり、重合が不完全になったり、重量平均分子量が低いポリマーが得られたりすることがある。重合混合物中の触媒の割合を高めることによってポリマー収量を増やそうとすると、線状ポリマーの分子量はさらに大幅に低下することになる。というのは、この触媒はポリマーの末端基の一部となり、また増量した触媒は大環状オリゴマー中の同じ割合の構造単位に対して競合するからである。
【0005】
本出願人に譲渡されている同時係属中の米国特許出願第08/262,793号、第08/262,795号および第08/262,799号には、上記問題点を改善した環状スズ触媒がいくつか開示されている。しかしながら、これらスズ化合物は製造に費用がかかり、またその使用に関しては環境上・衛生上の問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、不純物、特に酸性の不純物の含有量が増大した大環状オリゴマーの重合用に高い活性を有する安全で安価な触媒を開発することが課題である。また、大環状オリゴマー組成物を、自動車などの負荷のかかる部材として使用される寸法安定性が改良された分枝ポリエステルに安く変換するための手段を得ることがさらなる課題である。
【0007】
【課題を解決するための手段】
1つの局面において、本発明は、ポリエステルの製造方法を提供し、このポリエステルの製造方法は、約160〜300℃の範囲内の温度で、式
【0008】
【化1】
[式中、R1は原子数約2〜8個の直鎖を含有するアルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Aはm−結合またはp−結合した単環式の芳香族または脂環式の基である]の構造単位を含む少なくとも1種の大環状ポリエステルオリゴマーを、少なくとも一部が式
【0009】
【化2】
[式中、R2はアルキル基であるかまたは2つのR2基が一緒になって二価の飽和脂肪族炭化水素基を形成し、R3はC2−10の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基であり、R4はメチレン基またはエチレン基であり、nは0または1である]を有する少なくとも1種のチタン含有大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒と接触させることからなる、ポリエステルの製造方法である。
【0010】
1つの実施形態において、本発明の方法は、R2がC1−10の第一級または第二級のアルキルである、方法である。
【0011】
他の実施形態において、本発明の方法は、nが0である、方法である。
【0012】
別の実施形態において、本発明の方法は、nが1である、方法である。
【0013】
なお別の実施形態において、本発明の方法は、R4がメチレンである、方法である。
【0014】
さらなる別の実施形態において、本発明の方法は、R3がC3−10の基である、方法である。
【0015】
さらなる別の実施形態において、本発明の方法は、R3が酸素原子を隔てる炭素原子3個の鎖を有する、方法である。
【0016】
さらなる別の実施形態において、本発明の方法は、R2基が一緒になってC3−10の飽和脂肪族炭化水素基を形成している、方法である。
【0017】
さらなる別の実施形態において、本発明の方法は、2つのR2基が分枝炭化水素基を形成している、方法である。
【0018】
さらなる別の実施形態において、本発明の方法は、大環状ポリエステルオリゴマーが大環状ポリ(エチレンテレフタレート)、大環状ポリ(ブチレンテレフタレート)またはこれらのコポリマーである、方法である。
【0019】
さらなる別の実施形態において、本発明の方法は、触媒の割合がオリゴマー中の構造単位を基準にして約0.01〜2.0モル%である、方法である。
【0020】
さらなる別の実施形態において、本発明の方法は、触媒がテトラアルキルチタネート種および式IIでnが1であるビシクロ種を含有しており、テトラアルキルチタネート2〜3モルと式
【0021】
【化3】
のトリオール1モルとの反応によって調製される、方法である。
【0022】
別の局面において、本発明は、式
【0023】
【化4】
[式中、R4はメチレン基またはエチレン基であり、R5は水素またはC1−7のアルキルであり、R6はアルキルである]のチタナビシクロ化合物を提供する。
【0024】
1つの実施形態において、本発明の化合物は、R4がメチレンである、化合物である。
【0025】
他の実施形態において、本発明の化合物は、R6がC1−10のアルキルである、化合物である。
【0026】
他の実施形態において、本発明の化合物は、R5がメチルである、化合物である。
【0027】
本発明は、分子量が大きくて寸法安定性が高いポリエステルを大環状オリゴマーから製造する方法を提供する。このオリゴマーとポリエステルは繊維強化複合材などの製造に使用できる。生成物のポリエステルは分枝ポリエステルを含んでおり、この分枝ポリエステルはその生成物中の割合を変えることができ、またこのような分枝ポリエステルは寸法安定性を高める。
【0028】
本発明のひとつの局面はポリエステルの製造方法であり、この方法は、約160〜300℃の範囲内の温度で、下記式(I)の構造単位を含む少なくとも1種の大環状ポリエステルオリゴマーを、少なくとも一部が下記式(II)を有する少なくとも1種のチタン含有大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒と接触させることからなっている。
【0029】
【化5】
ここで、R1は原子数約2〜8個の直鎖を含有するアルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Aはm−結合またはp−結合した単環式の芳香族または脂環式の基である。
【0030】
【化6】
ここで、R2はアルキル基であるかまたは2つのR2基が一緒になって二価の飽和脂肪族炭化水素基を形成し、R3はC2−10の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基であり、R4はメチレン基またはエチレン基であり、nは0か1である。
【0031】
本発明の別の局面は上述の方法によって製造されるポリエステルである。このタイプのポリエステルは後に詳述するように独特の構造特性をもっている。
本発明のさらに別の局面は次式のチタナビシクロ化合物である。
【0032】
【化7】
ここで、R4はすでに定義した通りであり、R5は水素かC1−7アルキルであり、R6はR2に対して定義した通りのアルキルである。
【0033】
【発明の実施の形態】
本発明によって重合される大環状ポリエステルオリゴマーは、式HO−R1−OHを有する少なくとも1種のジオールおよび下記式を有する少なくとも1種の二酸塩化物を、実質的に無水の条件下、実質的に水不混和性の有機溶媒を存在させて、立体障害をもたない少なくとも1種の第三級アミンと接触させることによって製造できる。
【0034】
【化8】
この接触は約−25℃から約+25℃までの温度で実施する。この手順は前述の特許に詳細に記載されており、したがってここに詳細な説明を挙げる必要はないものと思われる。ほとんどの場合生成物は重合度の異なる大環状オリゴマーの混合物である。多くの場合好ましいオリゴマーはポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンテレフタレート)およびこれらのコポリマーである。
【0035】
本発明によると、大環状ポリエステルオリゴマーを、チタンを含有する大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒と接触させることによって、線状や分枝のポリエステル(高分子量であることが多い)に変換する。使用する触媒は、少なくとも部分的に式IIを有するものである。この式で、R2基はアルキル基であることができ、通常はC1−10のアルキル、特に第一級か第二級のアルキル基である。また、R2基が一緒になって二価の飽和脂肪族炭化水素基、典型的には後に定義するR3と同じ基を形成するスピロ化合物も包含される。
【0036】
R3基は、2〜10個(好ましくは3〜10個)の炭素原子を含有する二価(nが0のとき)または三価(nが1のとき)の飽和の線状または分枝(好ましくは分枝)の脂肪族炭化水素基であることができる。通常は、酸素原子を分離する炭素原子が2〜3個、好ましくは3個の鎖をもっている。R4が存在するときこれはメチレン基かエチレン基である。R4が存在するときチタンに結合した第二のR2O成分は存在しない。
【0037】
以下に、本発明で触媒として使用するチタン化合物の典型例を挙げる。
【0038】
【化9】
ジ−(1−ブチル)2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオキシチタネート
【0039】
【化10】
ジ−(1−ブチル) 2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオキシチタネート
【0040】
【化11】
ジ−(1−ブチル) 2−(1−プロピル)−2−メチルプロパン−1,3−ジオキシチタネート
【0041】
【化12】
ジ−(1−ブチル) 2−エチルヘキサン−1,3−ジオキシチタネート
【0042】
【化13】
ジ−(2−エチル−1−ヘキシル) 2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオキシチタネート
【0043】
【化14】
ジ−(2−エチル−1−ヘキシル) 2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオキシチタネート
【0044】
【化15】
ジ−(2−エチル−1−ヘキシル) 2−(1−プロピル)−2−メチルプロパン−1,3−ジオキシチタネート
【0045】
【化16】
ジ−(2−エチルヘキシル) 2−エチルヘキサン−1,3−ジオキシチタネート
【0046】
【化17】
ジ−(2−エチルヘキシル) 2−エチルヘプチル−1,3−ジオキシチタネート
【0047】
【化18】
ビス(2,2−ジメチル−1,3−プロピレン)チタネート
【0048】
【化19】
ビス(2,2−ジエチル−1,3−プロピレン)チタネート
【0049】
【化20】
ビス[2−(1−プロピル)−2−メチル−1,3−プロピレン]チタネート
【0050】
【化21】
ビス[2−(1−ブチル)−2−エチル−1,3−プロピレン]チタネート
【0051】
【化22】
ビス(2−エチル−1,3−ヘキシレン)チタネート
【0052】
【化23】
1−(1−ブトキシ)−4−メチル−2,6,7−トリオキサ−1−チタナビシクロ[2.2.2]オクタン
【0053】
【化24】
1−(2−エチル−1−ヘキソキシ)−4−メチル−2,6,7−トリオキサ−1−チタナビシクロ[2.2.2]オクタン
【0054】
【化25】
1−(1−ブトキシ)−4−エチル−2,6,7−トリオキサ−1−チタナビシクロ[2.2.2]オクタン
【0055】
【化26】
1−(2−エチル−1−ヘキソキシ)−4−エチル−2,6,7−トリオキサ−1−チタナビシクロ[2.2.2]オクタン
【0056】
【化27】
1−(2−プロポキシ)−4−エチル−2,6,7−トリオキサ−1−チタナビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0057】
式IIでnが0でありR2がアルキルであるチタン含有触媒は式III〜XIで例示されている。これらを製造するには、チタン酸テトラアルキルとアルカンジオール(たとえば、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−(1−プロピル)−1,3−プロパンジオールまたは2−エチル−1,3−ヘキサンジオール)とをほぼ等モル割合で反応させればよい。「ほぼ等モル」とは、等モルの約5モル%以内を意味しており、過剰分は通常ジオールである。この反応は、不活性雰囲気(通常は窒素)下減圧で、副生物として形成されるアルカノールを蒸留して除去しながら実施するのが普通である。生成物は通常液体かペーストである。
【0058】
式IIでふたつのR2基が一緒になってアルキレンである化合物は、式XII〜XVIで例示されるスピロ化合物である。これらは同様にして製造できる。ただし、ジオール対チタン酸テトラアルキルのモル比は2:1または多少過剰(たとえば約5モル%まで)である。通常これらは、融点が200℃を越え、300℃を越えることが多い結晶性の固体である。
【0059】
nが1であるビシクロ化合物は式XVII〜XXIで例示されている。これらを得るには、チタン酸テトラアルキルと下記式のトリオール(たとえば、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールまたは2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ペンタノール)とをほぼ等モル割合で同様に反応させればよい。
【0060】
【化28】
ここで、R3とR4はすでに定義した通りである。これらもまた、一般に、融点が300℃を越える結晶性の固体である。
【0061】
後述するように、触媒としては、固体よりも液体を使用する方が有利であることが多い。2〜3モルのチタン酸テトラアルキルを1モルのトリオールと反応させると、式IIでnが1であるビシクロ種、すなわち式XVII〜XXIで表わされるタイプのビシクロ種とチタン酸テトラアルキル種とを含有する混合触媒が得られるが、これは周囲温度で液体形態である。これは意外なことである。というのは、チタン酸テトラアルキルとあらかじめ製造したトリオールチタネートとの単純な混合物は不均一であるからである。同様な液体形態の混合触媒は、チタン酸テトラアルキルをジオールとトリオールの混合物と、チタン酸テトラアルキル対ジオールおよびチタン酸テトラアルキル対トリオールのモル比をそれぞれ約1.2〜2.0:1および約3〜4:1として反応させることによって得られる。
【0062】
次の実施例で、触媒として有用なチタネート化合物の製造を例示する。
【0063】
【実施例】
(実施例1)
蒸留アダプターと窒素導入口としての毛細管を備えた50mlの三ツ首フラスコに、テトラ−2−エチル−1−ヘキシルチタネート7.810グラム(13.83ミリモル)と2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール1.828グラム(13.83ミリモル)の混合物を仕込んだ。この混合物を窒素雰囲気中室温で1時間撹拌した。ついで圧力を50ミリトルまで下げ、混合物を1時間128℃に加熱して2−エチル−1−ヘキサノールを留去した。残渣は所望のジ−(2−エチル−1−ヘキシル)2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオキシチタネートすなわち式VIIIの化合物であった。収量は5.80グラム、すなわち理論値の96.1%であった。
【0064】
同様な方法を使用して式III〜VIIおよびIX〜XIの化合物を製造した。IVが曇った液体であり、III、VおよびVIIがペーストであったが、他はすべて透明な液体であった。
【0065】
(実施例2)
実施例1の装置を使用し、テトラ−2−エチル−1−ヘキシルチタネート5.448グラム(9.647ミリモル)を2−(1−ブチル)−2−エチル−1,3−プロパンジオール3.092グラム(19.29ミリモル)と、90℃50ミリトルの圧力で反応させた。その粘稠な残渣は冷却すると固化した。これをヘキサンで粉砕して、所望のビス[2−(1−ブチル)−2−エチル−1,3−プロピレン]チタネートすなわち式XVの化合物を融点314〜317℃の固体として得た。収量は3.33グラム、すなわち理論値の94.7%であった。
【0066】
実施例2の方法を使用して式XII〜XIVの化合物を製造した。これらはすべて330℃以上で融解する固体であった。
【0067】
(実施例3)
実施例2の手順を使用してテトラ−1−ブチルチタネート6.526グラム(19.18ミリモル)を2−エチル−1,3−ヘキサンジオール5.608グラム(38.35ミリモル)と90〜100℃、20ミリトルで反応させた。生成物の白色粉末は所望のビス(2−エチル−1,3−ヘキシレン)チタネートすなわち式XVI の化合物であった。融点は210〜230℃で、235℃でも安定な無色の液体として存在した。収量は5.97グラム、すなわち理論値の92.6%であった。
【0068】
(実施例4)
実施例1の装置を使用し、テトラ−2−エチル−1−ヘキシルチタネート9.671グラム(17.12ミリモル)を2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノール2.373グラム(17.68ミリモル)と、蒸留条件下0.5ミリトルで反応させた。所望の1−(1−ブトキシ)−4−メチル−2,6,7−トリオキサ−1−チタナビシクロ[2.2.2.]オクタンすなわち式XVIIの化合物を融点360〜365℃の白色結晶性固体として得た。収量は4.96グラム、すなわち理論値の91%であった。
【0069】
類似の方法を使用して式XVIII〜XXIの化合物を製造した。これらはすべて360℃以上で融解・分解する固体であった。
【0070】
(実施例5)
実施例1の装置を使用し、テトラ−2−エチル−1−ヘキシルチタネート32.056グラム(56.76ミリモル)を2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノール(以後「トリオール」とする)2.539グラム(18.92ミリモル)と、蒸留条件下100ミリトルで反応させた。所望の混合チタネート(以後「触媒XXII」とする)を液体形態で得た。その収量は26.36グラム(すなわち理論値の96.9%)であった。
【0071】
次のモル比の混合物から類似の生成物を製造した。
触媒XXIII−チタネート/トリオール、2:1
触媒XXIV−チタネート/トリオール、2.5:1
触媒XXV−チタネート/トリオール/2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、3:1:2
触媒XXVI−チタネート/トリオール/2−(1−プロピル)−2−メチル−1,3−プロパンジオール、4:1:3
触媒XXVII−チタネート/トリオール/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、4:1:3
触媒XXVIII−チタネート/トリオール/2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、3:1:1。
XXIIIがペーストであった以外はすべて液体であった。
【0072】
本発明においては、大環状ポリエステルオリゴマーを、約160〜300℃、好ましくは160〜250℃の範囲の温度で、チタンを含有する大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒と接触させることによって高分子量のポリエステルに変換する。この触媒は、オリゴマー中の構造単位を基準にして、通常は約0.01〜2.0モル%、好ましくは約0.05〜1.0モル%の量で使用する。XXIII〜XXVIIIのような混合触媒の場合モル割合の計算は1分子に付き単一のチタン原子を基準にして行なう。
【0073】
液体射出成形のような操作には液体触媒を使用するのが好ましい。液体でない触媒を重合に使用する場合、適切な溶媒に溶かした溶液として導入するのが便利であろう。
【0074】
本発明のポリエステルは、酸性の不純物の割合がかなり高いオリゴマー混合物から製造した場合でも分子量が大きい。チタン触媒がその分子構造中の酸素原子と炭素原子の間にエステル単位を取り込むことによって重合が開始する。したがって、式IIでnが0である触媒の場合、連鎖内にR3残基を含むポリエステルが生成する。また、触媒がビシクロ化合物である(すなわち、nが1である)場合にはポリエステルは分枝構造をもつ。普通、チタンはポリエステルの末端基に残るが、湿った空気に触れると除去される。
【0075】
分枝ポリエステルと線状ポリエステルの混合物を製造するために式IIの触媒の混合物またはこのような触媒と別の構造のもの(たとえばチタン酸テトラアルキル)との混合物を使用することは本発明の範囲内である。このふたつのタイプの触媒の割合は所望程度の分枝が得られるように変えればよい。
【0076】
以下の実施例で本発明の方法を例示する。パーセントはすべて重量による。分子量はゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレンに対して決定した。
【0077】
(実施例6)
真空アダプターと窒素導入口を備えた25mlの二ツ首フラスコに5グラム(構造単位に対して22.7ミリモル)の大環状ポリ(ブチレンテレフタレート)オリゴマーを仕込んだ。このオリゴマーを1/2時間減圧下で100℃に加熱することによって乾燥した後、温度を190℃に上げ、15分間撹拌してオリゴマーを融解させた。フラスコに窒素を入れて大気圧に戻した後、38.2mg(0.114ミリモル、0.5モル%)の化合物XVI をo−ジクロロベンゼンに溶かした18.6%溶液として、ミクロ注射器を用いて溶融物中に注入した。溶融物は極めて粘稠になり、10分以内にポリマーが結晶化した。混合物をさらに20分間190℃に維持した後室温に冷却した。所望の線状ポリエステルが得られ、その重量平均と数平均の分子量はそれぞれ303,600と129,800であった。
【0078】
(実施例7)
実施例6の手順に従い、50マイクロリットル(114ミリモル)の触媒VIIIを液体(溶媒なし)として、5グラムの大環状ポリ(ブチレンテレフタレート)オリゴマーのサンプル中に注入し、重合させた。生成物は線状のポリエステルであり、重量平均と数平均の分子量はそれぞれ111,200と35,200であった。
【0079】
(実施例8)
実施例6の手順に従い、ポリ(ブチレンテレフタレート)95モル%とポリ(エチレンテレフタレート)5モル%からなる混合大環状オリゴマー混合物を、触媒XXをo−ジクロロベンゼンに溶かした17.2%溶液を添加することによって重合した。得られた分枝ポリエステルは重量平均と数平均の分子量がそれぞれ285,000と58,500であった。
【0080】
(実施例9〜14)
実施例7の手順に従い、各種触媒を0.5モル%の量添加することによって大環状ポリ(ブチレンテレフタレート)オリゴマーを重合して線状と分枝のポリエステル混合物を得た。結果を次の表に挙げる。
【0081】
チタン酸テトラ−2−エチルヘキシルを使用して同一条件下で実施した対照実験では重量平均と数平均の分子量がそれぞれ62,700と24,700のポリ(ブチレンテレフタレート)が得られた。すなわち、本発明のポリエステルは、チタン酸テトラアルキルを用いて製造したポリエステルよりずっと大きい分子量をもっている。
【0082】
【発明の効果】
本発明によって、不純物、特に酸性の不純物の含有量が増大した大環状オリゴマーの重合用に高い活性を有する安全で安価な触媒が提供された。また、大環状オリゴマー組成物を、自動車などの負荷のかかる部材として使用される寸法安定性が改良された分枝ポリエステルに安く変換するための手段が提供された。
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US20060067055A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-03-30 | Heffner Kenneth H | Thermally conductive composite and uses for microelectronic packaging |
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