JPH08253573A - 大環状ポリ(アルキレンジカルボキシレート)オリゴマーの重合方法 - Google Patents
大環状ポリ(アルキレンジカルボキシレート)オリゴマーの重合方法Info
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- JPH08253573A JPH08253573A JP7290696A JP29069695A JPH08253573A JP H08253573 A JPH08253573 A JP H08253573A JP 7290696 A JP7290696 A JP 7290696A JP 29069695 A JP29069695 A JP 29069695A JP H08253573 A JPH08253573 A JP H08253573A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages
Abstract
テルを大環状オリゴマーから製造する新規な方法。 【解決手段】 大環状ポリエステルオリゴマーを約16
0〜300℃の温度でジ‐(1‐ブチル)‐2,2‐ジ
メチルプロパン‐1,3‐ジオキシチタネート、ビス
(2,2‐ジメチル‐1,3‐プロピレン)チタネート
または1‐(1‐ブトキシ)‐4‐メチル‐2,6,7
‐トリオキサ‐1‐チタナビシクロ[2.2.2]オク
タンのような環状チタン触媒と接触させることによって
線状ポリエステルに変換する。このような触媒は活性が
高く、非常に高分子量で線状または分枝のポリエステル
を生成する。
Description
リゴマー組成物の重合に関し、特に、そのような重合で
新規な分枝ポリエステルを製造することができる改良法
に係る。
ート)オリゴマーの製造とその重合による線状ポリエス
テルの形成は、米国特許第5,039,783号、第
5,214,158号および第5,231,161号な
らびに本出願人に譲渡されている同時係属中の米国特許
出願第07/702,577号および第07/978,
583号に記載されている。このような重合に使われる
触媒としては各種の有機スズ化合物とチタネートエステ
ルがある。
あり、優れた性質をもつさまざまな応用・用途が可能な
ポリエステルが得られる。しかし、これらの触媒は、大
環状ポリエステル中に存在する不純物、特に水、ヒドロ
キシ化合物ならびにカルボン酸およびその無水物を含み
得る酸性の不純物に対していくらか感受性である。その
ような不純物が存在すると、触媒は一部失活するものが
あり、重合が不完全になったり、重量平均分子量が低い
ポリマーが得られたりすることがある。重合混合物中の
触媒の割合を高めることによってポリマー収量を増やそ
うとすると、線状ポリマーの分子量はさらに大幅に低下
することになる。というのは、この触媒はポリマーの末
端基の一部となり、また増量した触媒は大環状オリゴマ
ー中の同じ割合の構造単位に対して競合するからであ
る。
国特許出願第08/262,793号、第08/26
2,795号および第08/262,799号には、上
記問題点を改善した環状スズ触媒がいくつか開示されて
いる。しかしながら、これらスズ化合物は製造に費用が
かかり、またその使用に関しては環境上・衛生上の問題
がある。
含有量が増大した大環状オリゴマーの重合用に高い活性
を有する安全で安価な触媒を開発することができれば望
ましいであろう。また、大環状オリゴマー組成物を、自
動車などの負荷のかかる部材として使用される寸法安定
性が改良された分枝ポリエステルに安く変換するための
手段が得られればさらに望ましいであろう。
が高いポリエステルを大環状オリゴマーから製造する方
法を提供する。このオリゴマーとポリエステルは繊維強
化複合材などの製造に使用できる。生成物のポリエステ
ルは分枝ポリエステルを含んでおり、この分枝ポリエス
テルはその生成物中の割合を変えることができ、またこ
のような分枝ポリエステルは寸法安定性を高める。
造方法であり、この方法は、約160〜300℃の範囲
内の温度で、下記式(I)の構造単位を含む少なくとも
1種の大環状ポリエステルオリゴマーを、少なくとも一
部が下記式(II)を有する少なくとも1種のチタン含有
大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒と接触させるこ
とからなっている。
含有するアルキレン基またはモノオキシアルキレン基ま
たはポリオキシアルキレン基であり、Aはm‐結合また
はp‐結合した単環式の芳香族または脂環式の基であ
る。
2つのR2 基が一緒になって二価の飽和脂肪族炭化水素
基を形成し、R3 はC2-10の二価または三価の飽和脂肪
族炭化水素基であり、R4 はメチレン基またはエチレン
基であり、nは0か1である。本発明の別の局面は上述
の方法によって製造されるポリエステルである。このタ
イプのポリエステルは後に詳述するように独特の構造特
性をもっている。
シクロ化合物である。
り、R5 は水素かC1-7 アルキルであり、R6 はR2 に
対して定義した通りのアルキルである。
ポリエステルオリゴマーは、式HO−R1 −OHを有す
る少なくとも1種のジオールおよび下記式を有する少な
くとも1種の二酸塩化物を、実質的に無水の条件下、実
質的に水不混和性の有機溶媒を存在させて、立体障害を
もたない少なくとも1種の第三級アミンと接触させるこ
とによって製造できる。
の温度で実施する。この手順は前述の特許に詳細に記載
されており、したがってここに詳細な説明を挙げる必要
はないものと思われる。ほとんどの場合生成物は重合度
の異なる大環状オリゴマーの混合物である。多くの場合
好ましいオリゴマーはポリ(ブチレンテレフタレー
ト)、ポリ(エチレンテレフタレート)およびこれらの
コポリマーである。
ゴマーを、チタンを含有する大環状ポリエステルオリゴ
マー重合触媒と接触させることによって、線状や分枝の
ポリエステル(高分子量であることが多い)に変換す
る。使用する触媒は、少なくとも部分的に式IIを有する
ものである。この式で、R2 基はアルキル基であること
ができ、通常はC1-10のアルキル、特に第一級か第二級
のアルキル基である。また、R2 基が一緒になって二価
の飽和脂肪族炭化水素基、典型的には後に定義するR3
と同じ基を形成するスピロ化合物も包含される。
0個)の炭素原子を含有する二価(nが0のとき)また
は三価(nが1のとき)の飽和の線状または分枝(好ま
しくは分枝)の脂肪族炭化水素基であることができる。
通常は、酸素原子を分離する炭素原子が2〜3個、好ま
しくは3個の鎖をもっている。R4 が存在するときこれ
はメチレン基かエチレン基である。R4 が存在するとき
チタンに結合した第二のR2 O成分は存在しない。
ン化合物の典型例を挙げる。
ロパン‐1,3‐ジオキシチタネート
ロパン‐1,3‐ジオキシチタネート
ル)‐2‐メチルプロパン‐1,3‐ジオキシチタネー
ト
‐1,3‐ジオキシチタネート
2‐ジメチルプロパン‐1,3‐ジオキシチタネート
2‐ジエチルプロパン‐1,3‐ジオキシチタネート
(1‐プロピル)‐2‐メチルプロパン‐1,3‐ジオ
キシチタネート
ヘキサン‐1,3‐ジオキシチタネート
ヘプチル‐1,3‐ジオキシチタネート
レン)チタネート
レン)チタネート
‐1,3‐プロピレン]チタネート
1,3‐プロピレン]チタネート
6,7‐トリオキサ‐1‐チタナビシクロ[2.2.
2]オクタン
‐メチル‐2,6,7‐トリオキサ‐1‐チタナビシク
ロ[2.2.2]オクタン
6,7‐トリオキサ‐1‐チタナビシクロ[2.2.
2]オクタン
‐エチル‐2,6,7‐トリオキサ‐1‐チタナビシク
ロ[2.2.2]オクタン
2,6,7‐トリオキサ‐1‐チタナビシクロ[2.
2.2]オクタン。 式IIでnが0でありR2 がアルキルであるチタン含有触
媒は式III 〜XIで例示されている。これらを製造するに
は、チタン酸テトラアルキルとアルカンジオール(たと
えば、2,2‐ジメチル‐1,3‐プロパンジオール、
2,2‐ジエチル‐1,3‐プロパンジオール、2‐メ
チル‐2‐(1‐プロピル)‐1,3‐プロパンジオー
ルまたは2‐エチル‐1,3‐ヘキサンジオール)とを
ほぼ等モル割合で反応させればよい。「ほぼ等モル」と
は、等モルの約5モル%以内を意味しており、過剰分は
通常ジオールである。この反応は、不活性雰囲気(通常
は窒素)下減圧で、副生物として形成されるアルカノー
ルを蒸留して除去しながら実施するのが普通である。生
成物は通常液体かペーストである。
キレンである化合物は、式XII 〜XVI で例示されるスピ
ロ化合物である。これらは同様にして製造できる。ただ
し、ジオール対チタン酸テトラアルキルのモル比は2:
1または多少過剰(たとえば約5モル%まで)である。
通常これらは、融点が200℃を越え、300℃を越え
ることが多い結晶性の固体である。
I で例示されている。これらを得るには、チタン酸テト
ラアルキルと下記式のトリオール(たとえば、2,2‐
ビス(ヒドロキシメチル)‐1‐ブタノールまたは2,
2‐ビス(ヒドロキシメチル)‐1‐ペンタノール)と
をほぼ等モル割合で同様に反応させればよい。
である。これらもまた、一般に、融点が300℃を越え
る結晶性の固体である。後述するように、触媒として
は、固体よりも液体を使用する方が有利であることが多
い。2〜3モルのチタン酸テトラアルキルを1モルのト
リオールと反応させると、式IIでnが1であるビシクロ
種、すなわち式XVII〜XXI で表わされるタイプのビシク
ロ種とチタン酸テトラアルキル種とを含有する混合触媒
が得られるが、これは周囲温度で液体形態である。これ
は意外なことである。というのは、チタン酸テトラアル
キルとあらかじめ製造したトリオールチタネートとの単
純な混合物は不均一であるからである。同様な液体形態
の混合触媒は、チタン酸テトラアルキルをジオールとト
リオールの混合物と、チタン酸テトラアルキル対ジオー
ルおよびチタン酸テトラアルキル対トリオールのモル比
をそれぞれ約1.2〜2.0:1および約3〜4:1と
して反応させることによって得られる。
ト化合物の製造を例示する。実施例1 蒸留アダプターと窒素導入口としての毛細管を備えた5
0mlの三ツ首フラスコに、テトラ‐2‐エチル‐1‐
ヘキシルチタネート7.810グラム(13.83ミリ
モル)と2,2‐ジエチル‐1,3‐プロパンジオール
1.828グラム(13.83ミリモル)の混合物を仕
込んだ。この混合物を窒素雰囲気中室温で1時間撹拌し
た。ついで圧力を50ミリトルまで下げ、混合物を1時
間128℃に加熱して2‐エチル‐1‐ヘキサノールを
留去した。残渣は所望のジ‐(2‐エチル‐1‐ヘキシ
ル)2,2‐ジエチルプロパン‐1,3‐ジオキシチタ
ネートすなわち式VIIIの化合物であった。収量は5.8
0グラム、すなわち理論値の96.1%であった。
IX〜XIの化合物を製造した。IVが曇った液体であり、II
I 、VおよびVII がペーストであったが、他はすべて透
明な液体であった。実施例2 実施例1の装置を使用し、テトラ‐2‐エチル‐1‐ヘ
キシルチタネート5.448グラム(9.647ミリモ
ル)を2‐(1‐ブチル)‐2‐エチル‐1,3‐プロ
パンジオール3.092グラム(19.29ミリモル)
と、90℃50ミリトルの圧力で反応させた。その粘稠
な残渣は冷却すると固化した。これをヘキサンで粉砕し
て、所望のビス[2‐(1‐ブチル)‐2‐エチル‐
1,3‐プロピレン]チタネートすなわち式XVの化合物
を融点314〜317℃の固体として得た。収量は3.
33グラム、すなわち理論値の94.7%であった。
化合物を製造した。これらはすべて330℃以上で融解
する固体であった。実施例3 実施例2の手順を使用してテトラ‐1‐ブチルチタネー
ト6.526グラム(19.18ミリモル)を2‐エチ
ル‐1,3‐ヘキサンジオール5.608グラム(3
8.35ミリモル)と90〜100℃、20ミリトルで
反応させた。生成物の白色粉末は所望のビス(2‐エチ
ル‐1,3‐ヘキシレン)チタネートすなわち式XVI の
化合物であった。融点は210〜230℃で、235℃
でも安定な無色の液体として存在した。収量は5.97
グラム、すなわち理論値の92.6%であった。
キシルチタネート9.671グラム(17.12ミリモ
ル)を2,2‐ビス(ヒドロキシメチル)‐1‐ブタノ
ール2.373グラム(17.68ミリモル)と、蒸留
条件下0.5ミリトルで反応させた。所望の1‐(1‐
ブトキシ)‐4‐メチル‐2,6,7‐トリオキサ‐1
‐チタナビシクロ[2.2.2.]オクタンすなわち式
XVIIの化合物を融点360〜365℃の白色結晶性固体
として得た。収量は4.96グラム、すなわち理論値の
91%であった。
合物を製造した。これらはすべて360℃以上で融解・
分解する固体であった。実施例5 実施例1の装置を使用し、テトラ‐2‐エチル‐1‐ヘ
キシルチタネート32.056グラム(56.76ミリ
モル)を2,2‐ビス(ヒドロキシメチル)‐1‐ブタ
ノール(以後「トリオール」とする)2.539グラム
(18.92ミリモル)と、蒸留条件下100ミリトル
で反応させた。所望の混合チタネート(以後「触媒XXI
I」とする)を液体形態で得た。その収量は26.36
グラム(すなわち理論値の96.9%)であった。
造した。 触媒XXIII −チタネート/トリオール、2:1 触媒XXIV−チタネート/トリオール、2.5:1 触媒XXV −チタネート/トリオール/2,2‐ジエチル
‐1,3‐プロパンジオール、3:1:2 触媒XXVI−チタネート/トリオール/2‐(1‐プロピ
ル)‐2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール、4:
1:3 触媒XXVII −チタネート/トリオール/2‐エチル‐
1,3‐ヘキサンジオール、4:1:3 触媒XXVIII−チタネート/トリオール/2,2‐ジエチ
ル‐1,3‐プロパンジオール、3:1:1。 XXIIIがペーストであった以外はすべて液体であっ
た。
リゴマーを、約160〜300℃、好ましくは160〜
250℃の範囲の温度で、チタンを含有する大環状ポリ
エステルオリゴマー重合触媒と接触させることによって
高分子量のポリエステルに変換する。この触媒は、オリ
ゴマー中の構造単位を基準にして、通常は約0.01〜
2.0モル%、好ましくは約0.05〜1.0モル%の
量で使用する。XXIII〜XXVIIIのような混合触媒の場合
モル割合の計算は1分子に付き単一のチタン原子を基準
にして行なう。
使用するのが好ましい。液体でない触媒を重合に使用す
る場合、適切な溶媒に溶かした溶液として導入するのが
便利であろう。本発明のポリエステルは、酸性の不純物
の割合がかなり高いオリゴマー混合物から製造した場合
でも分子量が大きい。チタン触媒がその分子構造中の酸
素原子と炭素原子の間にエステル単位を取り込むことに
よって重合が開始する。したがって、式IIでnが0であ
る触媒の場合、連鎖内にR3 残基を含むポリエステルが
生成する。また、触媒がビシクロ化合物である(すなわ
ち、nが1である)場合にはポリエステルは分枝構造を
もつ。普通、チタンはポリエステルの末端基に残るが、
湿った空気に触れると除去される。
合物を製造するために式IIの触媒の混合物またはこのよ
うな触媒と別の構造のもの(たとえばチタン酸テトラア
ルキル)との混合物を使用することは本発明の範囲内で
ある。このふたつのタイプの触媒の割合は所望程度の分
枝が得られるように変えればよい。
る。パーセントはすべて重量による。分子量はゲル透過
クロマトグラフィーでポリスチレンに対して決定した。実施例6 真空アダプターと窒素導入口を備えた25mlの二ツ首
フラスコに5グラム(構造単位に対して22.7ミリモ
ル)の大環状ポリ(ブチレンテレフタレート)オリゴマ
ーを仕込んだ。このオリゴマーを1/2時間減圧下で1
00℃に加熱することによって乾燥した後、温度を19
0℃に上げ、15分間撹拌してオリゴマーを融解させ
た。フラスコに窒素を入れて大気圧に戻した後、38.
2mg(0.114ミリモル、0.5モル%)の化合物
XVI をo‐ジクロロベンゼンに溶かした18.6%溶液
として、ミクロ注射器を用いて溶融物中に注入した。溶
融物は極めて粘稠になり、10分以内にポリマーが結晶
化した。混合物をさらに20分間190℃に維持した後
室温に冷却した。所望の線状ポリエステルが得られ、そ
の重量平均と数平均の分子量はそれぞれ303,600
と129,800であった。
ミリモル)の触媒VIIIを液体(溶媒なし)として、5グ
ラムの大環状ポリ(ブチレンテレフタレート)オリゴマ
ーのサンプル中に注入し、重合させた。生成物は線状の
ポリエステルであり、重量平均と数平均の分子量はそれ
ぞれ111,200と35,200であった。
ト)95モル%とポリ(エチレンテレフタレート)5モ
ル%からなる混合大環状オリゴマー混合物を、触媒XXを
o‐ジクロロベンゼンに溶かした17.2%溶液を添加
することによって重合した。得られた分枝ポリエステル
は重量平均と数平均の分子量がそれぞれ285,000
と58,500であった。
加することによって大環状ポリ(ブチレンテレフタレー
ト)オリゴマーを重合して線状と分枝のポリエステル混
合物を得た。結果を次の表に挙げる。 実施例 触媒 Mw Mn 9 XXII 109,300 32,300 10 XXIV 124,100 37,700 11 XXV 151,800 43,100 12 XXVI 133,000 39,500 13 XXVII 127,300 39,600 14 XXVIII 135,500 39,700 チタン酸テトラ‐2‐エチルヘキシルを使用して同一条
件下で実施した対照実験では重量平均と数平均の分子量
がそれぞれ62,700と24,700のポリ(ブチレ
ンテレフタレート)が得られた。すなわち、本発明のポ
リエステルは、チタン酸テトラアルキルを用いて製造し
たポリエステルよりずっと大きい分子量をもっている。
Claims (16)
- 【請求項1】 約160〜300℃の範囲内の温度で、
式 【化1】 [式中、R1 は原子数約2〜8個の直鎖を含有するアル
キレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキ
シアルキレン基であり、Aはm‐結合またはp‐結合し
た単環式の芳香族または脂環式の基である]の構造単位
を含む少なくとも1種の大環状ポリエステルオリゴマー
を、少なくとも一部が式 【化2】 [式中、R2 はアルキル基であるかまたは2つのR2 基
が一緒になって二価の飽和脂肪族炭化水素基を形成し、
R3 はC2-10の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基
であり、R4 はメチレン基またはエチレン基であり、n
は0または1である]を有する少なくとも1種のチタン
含有大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒と接触させ
ることからなる、ポリエステルの製造方法。 - 【請求項2】 R2 がC1-10の第一級または第二級のア
ルキルである、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 nが0である、請求項2記載の方法。
- 【請求項4】 nが1である、請求項2記載の方法。
- 【請求項5】 R4 がメチレンである、請求項4記載の
方法。 - 【請求項6】 R3 がC3-10の基である、請求項2記載
の方法。 - 【請求項7】 R3 が酸素原子を隔てる炭素原子3個の
鎖を有する、請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 R2 基が一緒になってC3-10の飽和脂肪
族炭化水素基を形成している、請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 2つのR2 基が分枝炭化水素基を形成し
ている、請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 大環状ポリエステルオリゴマーが大環
状ポリ(エチレンテレフタレート)、大環状ポリ(ブチ
レンテレフタレート)またはこれらのコポリマーであ
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項11】 触媒の割合がオリゴマー中の構造単位
を基準にして約0.01〜2.0モル%である、請求項
1記載の方法。 - 【請求項12】 触媒がテトラアルキルチタネート種お
よび式IIでnが1であるビシクロ種を含有しており、テ
トラアルキルチタネート2〜3モルと式 【化3】 のトリオール1モルとの反応によって調製される、請求
項1記載の方法。 - 【請求項13】 式 【化4】 [式中、R4 はメチレン基またはエチレン基であり、R
5 は水素またはC1-7 のアルキルであり、R6 はアルキ
ルである]のチタナビシクロ化合物。 - 【請求項14】 R4 がメチレンである、請求項13記
載の化合物。 - 【請求項15】 R6 がC1-10のアルキルである、請求
項14記載の化合物。 - 【請求項16】 R5 がメチルである、請求項15記載
の化合物。
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