KR100341042B1 - 폴리에스테르및코폴리에스테르의제조방법 - Google Patents

폴리에스테르및코폴리에스테르의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하기 위해, 중축합 촉매로서 TiO2: SiO2=90 : 10 내지 20 : 80mol/mol의 조성을 갖는 티탄 디옥사이드/규소 디옥사이드 공침전물 및/또는 TiO2: ZrO2=95 : 5 내지 70 : 30mol/mol의 조성을 갖는 티탄 디옥사이드/지르코늄 디옥사이드 공침전물을 제안한다. 이들은 Sb2O3보다 촉매 활성이 높아서, 바람직한 사용량은 중축합되는 에스테르 또는 올리고에스테르를 기준으로 하여 단지 10 내지 100ppm이다.

Description

폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제조방법
폴리에스테르 및 코폴리에스테르는, 다수의 가능한 변형법들을 통해 지방족 물질로부터 전방향족 물질에까지 이들의 구조에 관계없이 일반적으로 2단계 공정으로 제조된다. 제1 단계에서는 특히 디카복실산 에스테르가 에스테르교환반응되거나 디카복실산이 과량의 디알콜에 의해 에스테르화되어 중축합될 에스테르가 제조되거나, 올리고에스테르들의 혼합물을 포함하고 출발 화합물들의 몰 비에 따라 평균 상대 분자량이 대체로 100 내지 2000일 수 있는 폴리에스테르 예비축합물이 제조된다. 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 트리멜리트산과 같은 보다 작용성이 큰 출발 성분은 목적하는 분지화 변형(branching modification)을 위해 제한된 양으로 사용될 수 있다. 상기 제1 단계와 대등한 공정은 디카복실산 클로라이드와 디올의 반응, 디카복실산에 대한 에틸렌 옥사이드의 부가, 디알콜에 의한 무수물의 에스테르화, 무수물과 에폭사이드의 반응, 및 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르와 디올의 디아세테이트의 반응이다. 제2 반응 단계는 목적하는 고분자량의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르가 수득되고 알콜 및/또는 물이 떨어져나가는 실질적인 중축합 반응이다. 중축합은 진공의 적용, 불활성 기체의 통과 및 반응 온도의 증가뿐만 아니라 특히 특정한 중축합 촉매에 의해 가속화된다.
중축합 반응의 가속화를 위한 다수의 중축합 촉매들은 이미 필름 및 섬유 형성 폴리에스테르의 제조를 위해 제안되어 있다. 다수의 특허 문헌들에 언급된 대다수의 화합물들은 불충분한 촉매 활성 또는 기타 단점들을 갖고 있기 때문에, 당해 분야에서는 거의 독점적으로 Sb203만이 중축합 촉매로서 인정받고 있다. 그러나, 안타깝게도, 이 촉매는 최근 환경 정책에 의해 반론이 일고 있기 때문에 이의 대체물이 일반적으로 요망되고 있다.
Sb203에 대한 대체 촉매를 제공하려는 시도가 지속적으로 이루어지고 있다. 특히, 알콕시 티타네이트, 구체적으로 테트라부틸 티타네이트가 이미 제안되었는데, 이들 화합물은 두 단계 모두에 대해 촉매 활성을 갖기 때문에 에스테르교환반응만을 위해서(JA 특허 제74 11 474호), 에스테르교환반응 및 중축합을 위해서 (JA-A 제77 86 496호) 또는 중축합만을 위해서(JA-A 제80 23 136호) 사용된다. 티탄 화합물의 사용은 중축합된 폴리에스테르에서 변색을 일으키기 때문에, 티탄 화합물을 각종 유기 물질, 예를 들면 아민으로 전처리하거나(JA-A 제78 106 792호), 티탄 화합물을 기타 중축합 촉매, 특히 Sb203와 혼합할 필요가 있다(JA-A 제78 109 597호).
본 발명의 목적은 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 일반적인 합성을 위해, 생태계에 대한 안전성을 증대시키고, 특히 각 경우에 동일한 농도에서 Sb2O3및 티탄 테트라부틸레이트의 활성보다 더 높은 촉매 활성을 가진, Sb203에 대한 대체물로서의 신규한 중축합 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리에스테르 형성 출발 물질인 에스테르 또는 올리고에스테르를제조하는 제1 반응 단계 및 티탄 촉매의 존재하에 중축합시키는 제2 반응 단계를 포함하며, 중축합 단계에서 TiO2: SiO2=90 : 10 내지 20 : 80mol/mol의 조성을 갖는 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및/또는 TiO2: ZrO2=95 : 5 내지 70 : 30mol/mol의 조성을 갖는 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물을 에스테르 또는 올리고에스테르를 중축합시키기 위한 중축합 촉매로서 사용함을 특징으로 하여, 폴리에스테르-형성 출발 성분들의 중축합에 의해 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
TiO2가 폴리에스테르를 합성하기에 불량한 중축합 촉매라는 사실(참조: 비교 실시예 1a 및 1b)을 근거로 할때, 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물이 특히 트레드(thread) 형성 고분자량 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제조용이면서 게다가 언급된 특정한 조성 범위내에서만 활성이 높은 중축합 촉매라는 사실은 놀라운 것이다.
중축합 촉매로서 본 발명에 따라 사용하려면, 이산화티탄/이산화규소 공침전물의 경우 Ti02: SiO2=90 : 10 내지 50 : 50mol/mol의 조성이 바람직하고, 이산화티탄/이산화지르코늄 침전물의 경우 TiO2: ZrO2= 90 : 10 내지 80 : 20mol/mol의 조성이 바람직하다. 상응하는 이산화티탄/이산화지르코늄 침전물과 유사하게, 필요한 조성 범위로부터의 이산화티탄/이산화규소의 공침전물은 단독으로 또는 기타 특정한 형태의 공침전물과의 혼합물로서 또는 필요한 조성 범위내에서 상이한 조성을 가진 자체 형태와의 혼합물로서 중축합 촉매로 사용될 수 있다.
무정형 Ti02/Si02공침전물 및 Ti02/Zr02공침전물의 제조는 오랫 동안 자체공지되어 있다[참조: E. A. Barringer et at., J. Am. Ceramic Soc.65(1982), C-199]. 상기 공침전물의 제조 가능성은 원칙적으로, 물이 테트라에톡시실란의 에탄올성 용액에 첨가되는 경우, 일반식 (RO)3SiOH의 실란올이 먼저 형성된다는 사실, 즉 테트라에톡시실란의 1개의 OR 그룹이 하기 반응식(1)에 따라 OH 그룹으로 치환된다는 사실에 기초한다.
과량의 물이 너무 많지 않은 경우, 실란올의 자가 축합이 하기 반응식(2)에 따라 실제로 일어날 수 있다.
그러나, 티탄(Ⅳ) 테트라알콜레이트 또는 지르코늄(Ⅳ) 테트라알콜레이트가 존재하는 경우, 이들 화합물과 상기 반응식(1)에 따라 형성된 실란올의 축합이 우선적으로 일어난다.
따라서, 상기 반응식(3)에 따른 반응이 상기 반응식(2)에 따른 실란올의 자가축합보다 훨씬 빨리 진행되고(k2>> k1), Si-0-Ti 단위 또는 Si-0-Zr 단위가 우선적으로 형성된다.
물을 추가로 첨가하여 형성되는 적당한 과량의 물은, 축합 및 가수분해에 의해, 하이드록실 및 알콜 그룹을 실질적으로 완전히 대체시키면서 Si-0-Ti-0- 또는 Si-0-Zr-0- 결합을 교호적으로 갖는 혼합된 옥사이드가 형성되도록 한다. 최적의 가수분해 조건하에서, 혼합된 옥사히드는 주요 입자 크기가 1㎛ 미만이고 입자 크기 분포가 매우 좁은 미분된 입자 형태로 수득된다. 이의 표면 전하 때문에, 이들 입자는 서로 반발하여 응집이 일어나지 않는다. 실온에서 수행되는 본 발명에 따라 사용된 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물의 유리한 제조 형태는 실험 부분의 실시예 1 내지 3에 기재되어 있다. 본원에 기재된 가수분해 조건하에서는 피해야될 겔 형성이 배제되며 Ti/Si 또는 Ti/Zr 혼합된 옥사이드의 균일한 침전이 일어난다.
언급된 실시예 1 내지 3에 덧붙여, 본원에 사용된 티탄(Ⅳ) 테트라이소프로 필레이트 대신에 기타 티탄 화합물, 예를 들면 티탄(Ⅳ) 테트라에틸레이트 또는 티탄(Ⅳ) 테트라-2-에틸헥실레이트가 출발 물질로서 사용되는 경우에도 촉매 활성이 있는 공침전물이 수득될 수 있다는 사실이 언급되어야 한다. 상이한 규소 또는 지르코늄 성분들도 유사하게 사용될 수 있다. 마찬가지로, 에탄올 대신 기타 알콜(예: 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 글리콜)을 용매로서 사용할 수도 있다.탄소수 1 내지 6 또는 2 내지 6의 1가 및/또는 다가 알콜이 바람직하다.
중축합 촉매로서 사용되는 본 발명에 따른 공침전물의 첨가량은 다양한 범위내에서 달라질 수 있으며, 중축합되는 에스테르 또는 올리고에스테르를 기준으로하여 약 5 내지 500ppm의 총량을 포함한다. 따라서, 상한선은 원칙적으로 Sb203를 사용한 경우에서와 동일한 양일 수 있는데, 이는 원칙적으로 약 300 내지 400ppm의 양으로 중축합 촉매로서 사용된다.
그러나, 제조된 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 특정한 사용 분야에 있어서 우수한 명도를 얻기 위해 주의가 필요한 경우에는 중축합될 에스테르 또는 올리고에스테르를 기준으로 하여 10 내지 100ppm의 총량으로 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및/또는 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용된 공침전물의 촉매 활성 증가로 Sb203가 사용되는 경우보다 상당히 낮은 첨가량이 사용될 수 있으며, 이와 같이 제조된 폴리에스테르를 사용하여 동일한 중축합 시간 동안 3.0 내지 8.0의 완전히 허용가능한 b*값이 수득될 수 있다. 이러한 b*값의 범위는 특히 중축합 촉매로서 Sb203400ppm을 사용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조시에 마찬가지로 수득되는 값에 상응한다. 본 발명에 따라 사용된 이산화티탄/이산화규소 및 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물은, 중축합 전에, 글리콜 중의 5 내지 20% 농도의 현탁액 형태로 제1 반응 단계에서 합성된 에스테르 또는 올리고에스테르, 예를 들면 중축합될 디카복실산(들)의 비스글리콜 에스테르 및/또는 하나 이상의 비스글리콜 에스테르의 예비축합물에 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나, 원칙적으로 제1 반응 단계 도중 어느 때라도, 그리고 에스테르교환반응의 경우에는 필요에 따라 하나 이상의 에스테르교환반응 촉매와 함께 공침전물을 첨가할 수 있다. 제1 반응 단계에서의 에스테르교환반응의 경우, 자체 공지된 방법으로 인 화합물들을 첨가하여 에스테르교환반응시킨 후에 에스테르교환반응 촉매를 차단시키는 것이 때때로 유리할 수 있다. 적합한 인 화합물은, 예를 들면, 카브에톡시-메틸-디에틸 포스포네이트, 디(폴리옥시에틸렌)하이드록시메틸 포스포네이트, 테트라이소프로필 메틸렌-디포스포네이트 및 H3P04이고, 첨가된 P 농도는 일반적으로 30 내지 50ppm이 적합하다.
통상적인 반응 조건하에, 원칙적으로, 본 발명에 따라 사용된 공침전물은, 필요에 따라 하나 이상의 기타 중축합 촉매들과 혼합되어, 지금까지 중축합 촉매로서 Sb203가 사용되어 왔던 다양한 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제조를 위한 중축합 촉매로서 적합하다. 다양한 사용 분야는 또한 여러가지 형태의 폴리에스테르 및 코폴리에스테르에 상응한다.
상대적인 분자량이 10,000 미만인 알키드 수지 및 포화 폴리에스테르 수지( 하이드록시-폴리에스테르)가 본 발명에 따라 사용된 공침전물을 이용하여 제조되는 경우, 이들은 니스 및 페인트에서 결합제로서 사용될 수 있다. 현대의 관용적인 표현으로서, 알키드 수지는 폴리카복실산 및 폴리알콜의 오일- 또는 지방산-개질된 폴리에스테르, 및 이들과, 예를 들어 비닐 화합물, 에폭시 수지, 실리콘, 디이소시아네이트 및 유기 금속 화합물과의 이의 반응 생성물("개질된" 알키드 수지)를 의미하는 것으로 이해된다. 알키드 수지 제조에 사용되는 폴리카복실산은 실질적으로 프탈산, 이소프탈산, 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 이량체화 지방산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 말레산, 푸마르산이고, 방염을 위해서 사용되는 폴리카복실산은 할로겐 함유 디카복실산(예: 테트라클로로프탈산 무수물)이다. 사용되는 폴리올은 일반적으로 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 소르비톨 및 이작용성 폴리올(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,2-글리콜, 부탄-1,3- 및 -1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 네오펜틸글리콜)이다. 알키드 수지를 제조하기 위한 제3 성분은 장쇄 지방산, 합성 지방산(예: 펠아르곤산, 아비트산 및 합성 지방산 혼합물(C7-C9)) 또는 거의 독점적으로 지방 및 오일(예: 아마인유, 피마자유, 코코넛유, 대두유 및 면실유) 형태로 사용되는 천연 지방산이다. 반대로, 어떠한 장쇄 지방산도 DIN 55 945에 규정된 포화 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 중축합에 사용되지 않는 반면, 사용된 포화 폴리카복실산 및 폴리알콜은 실질적으로 알키드 수지의 제조에 사용된 것들과 동일하다.
(코)폴리에스테르가 상기 공침전물을 사용하여 상대적인 분자량 10,000 미만의 폴리우레탄에 대한 전구체로서 합성되는 경우, 이는 공지된 공정에 의한 추가의 처리에 따라 폴리우레탄 니스뿐만 아니라 가변성의 유용한 사용 특성을 가진 각종 상이한 형태의 플라스틱(열경화성 물질, 열가소성 물질, 주조용 탄성중합체, 강성및 가요성 발포체, 압축 성형 조성물, 강성 및 가요성 피복물, 접착제)을 형성한다.
폴리우레탄에 대한 전구체로서 저분자량 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 일반적으로 포화된 지방족 또는 방향족 디카복실산 및 이작용성 또는 이작용성 및 삼작용성 알콜로부터 제조되며, 선형이거나 또는 약간 내지 심하게 분지화된다. 본 발명에 따라 사용된 공침전물을 이용하여, 하이드록실가(hydroxyl number)가 28 내지 300mg KOH/g이고 산가(acid number)가 일반적으로 1mg KOH/g 미만인 공지의 광범위한 하이드록시-폴리에스테르를 제조할 수 있다. 이들 중, 방향족 또는 하이드로방향족 디카복실산을 기본으로 하여 주로 수득되는 고도로 분지화된 폴리에스테르가 폴리우레탄 니스에 대한 결합제로서 주로 사용된다.
본 발명에 따라 사용된 공침전물은 통상적인 반응 조건하에 열가소성 폴리에스테르 부류에 속하는 공지된 고융점 섬유 및 필름 형성 폴리에스테르[예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌-디카복실레이트), 폴리(부틸렌 2,6-나프탈렌-디카복실레이트), 폴리(1,4-디메틸렌사이클로헥산 테레프탈레이트)] 및 호모폴리에스테르 함량이 80mo1% 이상인 이의 코폴리에스테르를 제조하기 위한 중축합 촉매로서 특히 적합하다. 원칙적으로, 상기 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 분자량이 10,000 초과이다. 바람직하게는, 공침전물을 사용하여 중축합시킨 폴리알킬렌 테레프팔레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 하나 이상의 기타 폴리에스테르 형성 성분으로부터 유도된 20mol% 이하의 단위를 코폴리에스테르로서 포함할 수 있다.추가로, 중축합되는 디카복실산(들)의 비스글리콜 에스테르 및/또는 하나 이상의 비스글리콜 에스테르의 예비축합물이 에스테르교환반응 방법 또는 직접적인 에스테르화 방법에 의해 제조되는지의 여부는 물론 본 발명에 따른 중축합 촉매의 사용과 관련하여 아무 의미도 없다.
따라서, 본 발명에 따른 중축합 촉매는 대체로 텍스타일용 스테이플 섬유로 추가 가공되는, 고유 점도[λ]가 0.65 내지 0.75인 섬유 형성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 및 필라멘트사가 공업용으로 제조되는, 고유 점도[λ]가 0.75 내지 0.80 및 0.95 내지 1.05인 섬유 형성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 둘 다에 적합하다. 증가된 분자량은 직접적인 방사와 함께 연속적인 중축합에 의해, 또는 바람직하게는, 고체 상에서의 후-축합(post-condensation)에 의해 성취될 수 있다. 고체 상에서의 후-축합의 경우, 자체 공지된 방법으로 인 화합물에 의해 임의로 존재하는 에스테르교환반응 촉매를 차단하는 것이 유리하다. 여기에 적합한 인 화합물은 예를 들면 디(폴리옥시에틸렌)-하이드록시메틸포스포네이트, 테트라이소프로필 메틸렌-디포스포네이트 및 H3P04이다(첨가된 P 농도는 30 내지 50ppm이면 충분하다).
본 발명에 따른 중축합 촉매를 사용하여 제조된 섬유 및 필름 형성 열가소성 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 물론 예를 들면 사출 성형 및 압출에 의해 모든 형태의 성형품 및 프로파일로 가공될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 중축합 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 PET 병으로 가공되는 경우, 이는 투명도가 높고 아세트알데히드 함량이 낮다.
섬유 및 필름 형성 코폴리에스테르를 위한 기타 폴리에스테르 형성 성분들은 지방족 디올[예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리 (테트라하이드로푸란)디올], 방향족 디올[예: 피로카테콜, 레소르시놀 및 하이드로퀴논], 지환족 디올[예: 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 사이클로헥산디올], 지방족 디카복실산[예: 아디프산, 세박산 및 데칸디카복실산], 방향족 디카복실산[예: 이소프탈산, 5-나트륨-설포이소프탈산, 나트륨-설포테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카복실산] 및 지환족 디카복실산[예: 헥사하이드로테레프탈산 및 1,3-사이클로헥산디카복실산]일 수 있다. 코폴리에스테르 형성을 위한 유사한 폴리에스테르-형성 성분들은, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 부류에 속하지 않는, 일부가 이미 언급된 트레드-형성 호모폴리에스테르에도 가능하다.
필름 및 섬유 형성 폴리에스테르는 물론 통상적인 개질제로서, 공지된 분지화제(예: 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 트리메스산 또는 이의 에스테르)를 당해 목적에 적합한 통상적인 소량, 예를 들면, 중합체 1g당 1 내지 15 마이크로 당량으로 포함할 수 있고, 이들 분지화제는 3000 내지 4000m/min 이상 에서의 고속 방사 및 1000m/min 이상 속도에서의 연신-텍스쳐링을 보장한다. 이러한 분지화제는 에틸렌 글리콜 중의 용액으로서 중축합될 디카복실산(들)의 비스글리콜 에스테르에 유리하게 첨가된다.
용어 "코폴리에스테르"는 또한 확장된 부류의 폴리에테르-에스테르를 포함한다. 공지된 바와 같이, 열가소성 폴리에테르-에스테르는 서로 비혼화성인 강성 결정질 및 가요성 무정형 세그먼트로부터 합성된 블럭 공중합체이다. 강성 및 단쇄 세그먼트는 일반적으로 방향족 폴리에스테르, 예를 들면 에틸렌 테레프탈레이트 단위 또는 부틸렌 테레프탈레이트 단위를 주로 포함하는 반면, 가요성 및 장쇄 세그먼트는 특히, 지방족 폴리에테르, 예를 들면 폴리(부틸렌 글리콜) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)과 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산의 반응 생성물을 포함한다. 장쇄 및 단쇄 에스테르 단위 둘 다는 종종 하나 이상의 다른 디카복실산 및 글리콜 성분들의 제한된 공동 사용으로부터 생성된 코폴리에스테르이다. 열가소싱 폴리에테르-에스테르(이의 제조를 위한 중축합 촉매로서 본 발명에 따라 사용된 이산화티탄/이산화규소 및 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물이 또한 적합하다)는 예를 들면, US-A 제3,023,192호, GB-B 제682 866호, DE-C 제23 52 584호, EP-A 제0 051 220호 및 EP-A 제0 109 123호에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용된 이산화티탄/이산화규소 및 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물은 또한, 전방향족 또는 액정성 폴리에스테르가 Sb203및 티탄 알콕사이드와 같은 통상적인 중축합 촉매를 기본으로 하여 제조되는 경우에 당해 폴리에스테르의 제조시에도 적합하다. 따라서, 예를 들면, 하이드록시-나프탈렌-카복실산 10 내지 90mol%, 하나 이상의 기타 방향족 디카복실산, 예를 들면 테레프탈산 5 내지 45mol% 및 하나 이상의 방향족 디올, 예를 들면 하이드로퀴논 5 내지 45mol%의전방향족 폴리에스테르가 US-A 제4,421,908호로부터 공지되어 있다. EP-A 제0 472 366호에 따르면, 전방향족 폴리에스테르는 (A) 이소프탈산, (B) 하이드로퀴논 및 (C) 4,4-디하이드록시비페닐 및/또는 p-하이드록시벤조산 및/또는 2-하이드록시-6-나프탈렌-카복실산 및 (D) 페놀로부터 제조된다. EP-A 제0 496 404호는 방향족 디카복실산의 하나 이상의 디알킬 에스테르, 예를 들면 DMT와 하나 이상의 방향족 폴리카보네이트, 예를 들면 폴리(4,4'-이소프로필리덴디페닐렌 카보네이트) 및/또는 방향족 디알킬 디카보네이트의 반응에 의해 수득된 전방향족 폴리에스테르를 기재하고 있다. 전방향족 폴리에스테르의 제조를 위해 예로서 언급된 이들 방법에서, Sb203, 티탄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드와 같은 본원에 사용된 중축합 촉매들은, 이들이 제1 반응 단계의 초기에 첨가되는지 아니면 후속적인 실제 중축합 단계에 첨가되는지에 전혀 무관하게, 유리한 방법에서 본 발명에 따른 특정한 공침전물에 의해 대체될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다. 본원에서 언급되는 상대적인 용액 점도는 m-크레졸 중의 1% 농도 용액으로서 25℃에서 측정된다. 카복실 그룹의 수는 카복실 그룹 당량/중합체106g(또는 mmol/kg)로서 지칭된다. 이러한 파라미터는 o-크레졸 중에서 중합체를 수산화칼륨으로 적정하여 측정한다.
L*a*b*색상 시스템은 폴리에스테르의 색상 평가를 위한 기준으로서 채택된다. 이것은 색상 측정을 표준화하기 위한 색상 시스템중의 하나이고, 인식가능한 색상들 및 색상 차이를 기술함에 있어서 비교적 정확도가 높기 때문에CIE[Commission Internationale do l'Eclairage]에 의해 1976년에 추천되었다. 이 시스템에서, L*은 명도 인자이고 a*및 b*는 색상 측정수이다. 당해 경우에, 황색/청색 균형을 나타내는 b*값이 중요하다. 양의 b*값은 황색 변색을 의미하고 음의 b*값은 청색 변색을 의미한다. 삼산화안티몬을 사용하여 통상적으로 제조된 폴리에스테르는 b*값이 3 내지 8이다. 색상이 중요하지 않은 생성물의 경우에는 더 높은 값도 허용된다.
A. Ti02/Si02및 Ti02/Zr02공침전물의 제조
실시예 1
촉매적 활성 이산화티탄/이산화규소 공침전물(TiO2: SiO2= 90 : 10mol /mol)
티탄(Ⅳ) 테트라이소프로필레이트 9.79g(34mmol) 및 테트라에톡시실란 0.80g(3.8mmol)을 무수 에탄올 100ml에 용해시킨다(용액 A). 증류수 10.27g(0.57mol)을 무수 에탄올 100ml와 혼합한다(용액 B). 용액 A를 먼저 반응 용기에 넣고, 용액 B를 22℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 백색 침전물이 분리된다. 당해 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 원심분리하고, 잔사를 증류수로 3회 세척한다. 생성물을 진공중에서 70℃로 건조시킨다.
실시예 2
촉매적 활성 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물(TiO2: ZrO2= 90 : 10mol /mol)
티탄(Ⅳ) 테트라이소프로필레이트 25.58g(0.09mol) 및 지르로늄(Ⅳ) 테트라프로필레이트 3.28g(0.01mol)을 무수 에탄올 263g에 용해시킨다(용액 A). 증류수 27.02g(1.5mol)을 무수 에탄올 263g과 혼합한다(용액 B). 용액 A를 먼저 반응 용기에 넣고, 용액 B를 22℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 백색 침전물을 분리한다. 당해 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 원심분리한다. 잔사를 증류수로 1회 세척한 다음, 에탄올로 세척하고, 각 경우에 20분 동안 원심분리한다. 생성물을 진공중에서 24시간 동안 60 내지 70℃로 건조시킨다.
실시예 3
촉매적 활성 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물(TiO2: ZrO2= 80 : 20mol /mol)
티탄(Ⅳ) 테트라이소프로필레이트 22.74g(0.08mol) 및 지르코늄(Ⅳ) 테트라프로필레이트 6.56g(0.02mmol)을 무수 에탄올 263g에 용해시킨다(용액 A). 증류수 27.02g(1.5mol)을 무수 에탄올 263g과 혼합한다(용액 B). 용액 A를 먼저 반응 용기에 넣고, 용액 B를 22℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 백색 침전물을 분리한다. 당해 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 원심분리한다. 잔사를 증류수로 1회 세척한 다음 에탄올로 세척하고, 각 경우에 20분 동안 원심분리한다. 생성물을 진공중에서 24시간 동안 60 내지 70℃로 건조시킨다.
실시예 4
촉매적 불활성 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물(TiO2: ZrO2= 60 : 40mol/mol)
티탄(Ⅳ) 테트라이소프로필레이트 17.05g(0.06mol) 및 지르코늄(Ⅳ) 테트라프로필레이트 13.10g(0.04mmol)을 무수 에탄올 263g에 용해시킨다(용액 A). 증류수 27.02g(1.5mol)을 무수 에탄올 263g과 혼합한다(용액 B). 용액 A를 먼저 반응 용 기에 넣고, 용액 B를 22℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 백색 침전물을 분리한다. 당해 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 원심분리한다. 잔사를 증류수로 1회 세척한 다음 에탄올로 세척하고, 각 경우에 20분 동안 원심분리한다. 생성물을 진공중에서 24시간 동안 60 내지 70℃로 건조시킨다.
실시예 5
촉매적 불활성 이산화티탄/이산화규소 공침전물(TiO2: SiO2= 100 : 90mol/mol)
암모니아 수용액 216.24g(25중량%)을 에탄올 661.6g과 혼합한다(용액 A). 티탄(Ⅳ) 테트라에틸레이트 3.42g(15mmol) 및 테트라에톡시실란 28.41g(135mmol)을 무수 에탄올 763.5g에 용해시킨다(용액 B). 용액 A를 먼저 반응 용 기에 넣고, 용액 B를 40℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 백색 침전물을 분리한다. 당해 혼합물을 0.5시간 동안 교반한 후, 원심분리한다. 잔사를 증류수로 세척한 다음 다시 원심분리하고, 이소프로판올로 세척하여 다시 원심분리한다. 이어서, 생성물을 진공중에서 60℃로 건조시킨다.
B. 중축합 실시예
실시예 6
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 2단계 공정으로 제조한다. 제1 단계에서, 에스테르교환반응, 몰비 2.5 : 1의 에틸렌 글리콜과 디메틸 테레프탈레이트(=DMT)의 반응을 165 내지 265℃ 범위의 온도에서 DMT를 기준으로 하여 150ppm의 MnAc2·4H20 및 100ppm의 ZnAc2ㆍ2H20(Ac=아세테이트)의 존재하에 수행한다(165℃로부터 265℃로의 연속적인 온도 증가는 DMT의 승화를 방지하기 위해 너무 빠르지 않게 수행한 다). 에스테르교환반응 도중에 유리된 메탄올을 컬럼 상에서 증류시킨다. 반응 온도가 240℃에 도달하면, 사용된 DMT를 기준으로 하여 50ppm의 인을 에틸 포스포노아세테이트로서 첨가하여 에스테르교환반응 촉매를 차단시킨다.
반응 온도가 250℃에 도달하자 마자, 실시예 1에 따라 제조된 TiO2:SiO2=90 : 10mol/mol의 조성을 가진 이산화티탄/이산화규소 공침전물 30ppm(존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 함)을 글리콜 중의 5중량% 농도의 현탁액 형태로 첨가한다. 중축합 반응은 1.3mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 112분의 반응 시간 후, 상대적인 용액 점도가 1.595인 중합체를 수득한다. b*값은 5.5이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 15.2 당량이다.
실시예 7
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 2단계 공정으로 제조한다. 제1 단계에서, 에스테르교환반응, 에틸렌 글리콜과 디메틸 테레프탈레이트의 반응을 실시예 6과 동일한 방법으로 DMT를 기준으로 하여 55ppm의 MnAc2·4H20 또는 75ppm의 MnAc2ㆍ2H20의 존재하에 수행한다. 그러나, 에스테르교환반응 촉매는 글리콜 중의 70중량% 농도의 용액 형태로 첨가되는 등량의 인산을 사용하여 차단한다.
250℃에서, 실시예 1에 따라 제조된 TiO2: SiO2=90 : 10mol/mol의 조성을 가진 이산화티탄/이산화규소 공침전물 11ppm(존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 함)을 글리콜 중의 5중량% 농도의 현탁액 형태로 첨가한다. 중축합 반응을 0.8mbar의 진공하에 283℃에서 수행한다. 180분의 반응 시간후, 상대적인 용액 점도가 1.605인 중합체를 수득한다. b*값은 3.7이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 13.4 당량이다.
실시예 8
250℃에서, 실시예 1에 따라 제조된 Ti02: SiO2=90 : 10mol/mol의 조성을 가진 이산화티탄/이산화규소 공침전물 28ppm(존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 함)을 글리콜 중의 5중량% 농도의 현탁액 형태로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 6을 반복한다. 중축합 반응은 0.5mbar의 진공하에 276℃에서 수행한다. 163분의 반응 시간 후, 상대적인 용액 점도가 1.595인 중합체를 수득한다. b*값은 4이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 15.1 당량이다.
실시예 9
250℃에서, 실시예 3에 따라 제조된 TiO2: ZrO2=80 : 20mol/mol의 조성을 가진 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물 100ppm(존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 함)을 5중량% 농도의 현탁액 형태로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 6을 반복한다. 중축합 반응은 1.3mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 174분의 반응 시간 후, 상대적인 용액 점도가 1.643인 중합체를 수득한다. b*값은 8이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 27.0 당량이다.
실시예 10
250℃에서, 실시예 2에 따라 제조된 TiO2: ZrO2=90 : 10mol/mol의 조성을 가진 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물 100ppm(존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 함)을 글리콜 중의 5중량% 농도의 현탁액 형태로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 6을 반복한다. 중축합 반응은 1.3mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 83분의 반응 시간 후, 상대적인 용액 점도가 1.676인 중합체를 수득한다. b*값은 10.5이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 16.8 당량이다.
실시예 11
250℃에서, 실시예 1에 따라 제조된 TiO2: ZrO2=90 : 10mol/mol의 조성을 가진 이산화티탄/이산화규소 공침전물 100ppm(존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 함)을 글리콜 중의 5중량% 농도의 현탁액 형태로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 6을 반복한다. 중축합 반응은 1.3mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 86분의 반응 시간 후, 상대적인 용액 점도가 1.671인 중합체를 수득한다. b*값은 15.5이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 17.0 당량이다.
실시예 12
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 2-단계 공정으로 제조하는데, 제1 단계에서는 테레프탈산을 에틸렌 글리콜로 직접 에스테르화하여 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 수득한다. 제2 반응 단계에서, 중축합은 a) Sb203400ppm, b) Ti02/Si02(90 : 1Omol/mol) 100ppm 및 c) Ti02/Zr02(90 : 10mol/mol)를 중축합 촉매로서 사용하여 수행한다.
a) 중축합 촉매로서의 Sb203
분리된 물에 의해 압력이 7bar로 증가할 때까지(배치 온도 235℃), 테레프탈산 1707g(10.3mol)을 에스테르화 오토클레이브 중에서 글리콜 1020g(16.4mol) 및 소포제 M10 [다우 코닝(Dow Corning) 시판] 1ppm과 함께 가열한다. 상기 압력에도달하는 시간을 출발 반응 시간으로 평가한다. 증가된 압력을 60분간 유지시키는데, 그 사이에 내부 온도가 약 250℃로 증가한다. 이에 의해 배출된 수증기를 응축기에서 응축시키고, 계량 실린더에 수집한다. 총 60분 후, 내부 압력을 추가의 60분에 걸쳐 상압이 될 때까지 단계적으로 감소시킨다(온도 250 내지 260℃). 이어서, 생성물을 중축합 오토클레이브 속으로 배출시킨다. 배출 직후, 인 50ppm을240℃에서 에틸 포스포노아세테이트(EPA)로서 첨가한 다음, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 400ppm의 Sb2O3를 250℃의 내부 온도에서 글리콜 중의 1.1% 농도의 용액 형태로 첨가한다(약 5분후). 25분에 걸쳐 내부 압력을 약 1torr로 감소시키는 진공 프로그램을 추가로 가열하면서 개시한다. 내부 온도는 피이크 진행에 의해 조절한다(피이크 온도: 298℃). 반응 종료점은 교반기의 전력 소비를 측정하여 결정한다. 95분 후, 용액 점도가 1.681인 생성물을 수득한다. 카복실 말단 그룹 함량은 20.1mmol/kg이다.
b) 중축합 촉매로서의 TiO2/SiO2(90 : 10mol/mol)
250℃에서, 존재하는 비스-(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 100ppm의 TiO2/SiO2(90 : 10mol/mol)을 글리콜 중의 5% 농도의 분산액 형태로 중축합 촉매로서 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 12 a)를 반복한다. 82분 후, 용액 점도가 1.667인 생성물을 수득한다. 카복실 말단 그룹 함량은 12.2mmol/kg이며, 따라서 실시예 12 a)보다 현저히 더 우수하다.
c) 중축합 촉매로서의 TiO2/ZrO2(90 : 10mol/mol)
250℃에서, 존재하는 비스-(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 100ppm의 TiO2/ZrO2(90 : 10mol/mol)을 글리콜 중의 5% 농도의 분산액 형태로 중축합 촉매로서 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 12 a)를 반복한다. 84분 후, 용액 점도가 1.658인 생성물을 수득한다. 카복실 말단 그룹 함량은 12.1mmol/kg이며,따라서 실시예 12 a)보다 현저히 더 유리하다.
실시예 13
고체 상중에서의 후-축합
a) 중축합 촉매 Sb2O3
실시예 12 a)에 따라 중축합 촉매로서 Sb2O3400ppm을 사용하여 제조된, 상대적인 용액 점도(SV)가 1.681이고 카복실 말단 그룹 농도가 20.1mmol/kg인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 2g을 금속 욕중에 함침된 유리관에 도입한다. 연속적인 질소 기류하에, 중합체를 먼저 1시간 동안 140℃에서 유지(예비결정화)시킨 다음 추가의 4시간 동안 231℃에서 유지시킨다. 후-축합 후에, SV는 1.880이고 카복실 말단 그룹 함량은 11.0mmol/kg이다.
b) 중축합 촉매 TiO2/ZrO2(90 : 10mol/mol)
실시예 10에 따라 중축합 촉매로서 TiO2/ZrO2(90 : 10mol/mol) 100ppm을 사용하여 제조된, 상대적인 용액 점도(SV)가 1.676이고 카복실 말단 그룹 함량이 16.8mmol/kg인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 2g을 금속 욕중에 함침된 유리관에 도입한다. 연속적인 질소 기류하에, 중합체를 먼저 1시간 동안 140℃에서 유지(예비결정화)시킨 다음 추가의 4시간 동안 231℃에서 유지시킨다. 후-축합 후에, SV는 2.037이고 카복실 말단 그룹 함량은 9.5mmol/kg이다.
실시예 14
말로네이트 수지의 제조
a) 촉매: 디부틸-주석 옥사이드
금속 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 내부 온도용 더모커플 (thermocouple), 길이 300mm의 비그로(vigreux) 은-재킷 컬럼 및 증류 컬럼 헤드가 장착된 2000ml의 5구 플라스크를 당해 실시예의 장치로서 사용한다. 반응 배치는 하기 성분들을 포함한다:
성분 A로서 펜탄-1,5-디올 312.45g(3mol),
성분 B로서 디에틸 말로네이트 560.60g(3.5mol),
성분 C로서 디부틸-주석 옥사이드 0.87g(=A+B를 기준으로 하여 0.1중량%),
성분 D로서 m-크실렌 43.5g(=A+B를 기준으로 하여 15중량%),
성분 E로서 크실렌 130.5g(=A+B를 기준으로 하여 15중량%).
당해 반응에 대해 통상적인 디부틸-주석 옥사이드를 촉매로서 사용한다. 성분 A, B, C 및 D를 플라스크 속에 계량하여 넣고, 플라스크를 질소로 플러싱 (flushing)한다. 이어서, 당해 혼합물을 서서히 가열하고, 첫번째 에탄올 방울을 115℃의 내부온도에서 증류시킨다. 증류 속도가 감속되면, 내부 온도가 200℃로 증가한다. 이어서, 성분 E를 증류용 연행제(entraining agent)로서 추가로 적가하고, 에탄올/m-크실렌 증류액을 계속 제거한다. 전환율이 99.5%에 도달하면, 중축합을 중단한다. 당해 전환은 16시간 후에 달성된다. 이 시점에서 증류액의 총 양은 378.03g이다. 증류된 에탄올의 양은 274.92g(이론적 총 양=276.42g)이다. 가드너 색수(Gardner colour number)는 13이다.
b) 촉매: TiO2/SiO2(90 : 10mol/mol)
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 a)하의 실험을 반복한다. 반응 배치는 하기 성분들을 포함한다:
성분 A로서 펜탄-1,5-디올 312.45g(3mol),
성분 B로서 디에틸 말로네이트 560.60g(3.5mol),
성분 C로서 TiO2/SiO2=90:10mol/mol 0.87g(=A+B를 기준으로 하여 0.1중량%),
성분 D로서 m-크실렌 43.5g(=A+B를 기준으로 하여 5중량%),
성분 E로서 m-크실렌 87.0g(=A+B를 기준으로 하여 10중량%),
성분 A, B, C 및 D를 플라스크 속에 계량하여 넣고, 플라스크를 질소로 플러싱한다. 이어서, 당해 혼합물을 서서히 가열하고, 첫번째 에탄올 방울을 142℃의 내부온도에서 m-크실렌과의 혼합물로서 증류시킨다. 증류 속도가 감속되면, 내부 온도가 200℃로 증가한다. 이어서, 성분 E를 증류용 연행제로서 추가로 적가하고, 에탄올/m-크실렌 증류액을 계속 제거한다. 전환율이 99.8%에 도달하면, 중축합을 중단한다. 당해 전환은 단지 8시간 후에 달성된다. 이 시점에서 증류액의 총 양은 342.28g이다. 증류된 에탄올의 양은 276.04g(에탄올의 이론적 총 양=276.42g)이다. 가드너 색수는 10이다.
C. 비교 실시예
비교 실시예 1a 및 1b
a) 시판되는 이산화티탄올 중축합 촉매로서 사용하여, 실시예 6과 유사한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하고자 한다. 이러한 목적을 위해, 실시예 6에 따라 에스테르교환반응이 수행되고 반응 온도가 250℃에 도달하여 에스테르교환반응 촉매를 차단한 후, 존재하는 비스-(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 500ppm의 Hombitec KO3 TiO2[사흐틀레벤(Sachtleben)으로부터의 이산화티탄]를 글리콜 중의 10중량% 농도의 현탁액 형태로 중축합 촉매로서 반응 배치에 첨가한다. 중축합 반응은 1.3mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 180분의 반응 시간 후에 실험을 중단하는데, 그 이유는 중축합 생성물의 분자량이 너무 작아서 부적절한 용융 점도 및 부적절한 상대 점도가 설정되기 때문이다.
b) 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여, 500ppm의 Tilcom HPT 3 TiO2[티옥사이드(Tioxide)로부터의 이산화티탄]가 글리콜 중의 10중량% 농도의 현탁액 형태로 중축합 촉매로서 첨가되는 동일한 반응 조건하에 두번째 시도를 수행하여 동일한 네가티브 결과를 수득한다.
비교 실시예 2
250℃에서, 실시예 5에 따라 제조된 Ti02: SiO2=10 : 90mol/mol의 조성을 가진 이산화티탄/이산화규소 공침전물 100ppm(존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 함)이 글리콜 중의 5중량% 농도의 현탁액 형태로 첨가되는 것을 제외하고는, 실시예 6을 반복한다. 중축합 반응은 1.3mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 180분의 반응 시간 후에 주목할만한 용융 점도의 증가가 일어나지 않기 때문에, 실험을 중단한다.
비교 실시예 3
250℃에서, 실시예 4에 따라 제조된 Ti02: ZrO2=60 : 40mol/mol의 조성을 가진 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물 100ppm(존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 함)이 글리콜 중의 5중량% 농도의 현탁액 형태로 첨가되는 것을 제외하고는, 실시예 6을 반복한다. 중축합 반응은 1.3mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 180분의 반응 시간 후에 주목할만한 용융 점도의 증가가 일어나지 않기 때문에, 실험을 중단한다.
비교 실시예 4
250℃에서, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 340ppm의 Sb2O3가 첨가되는 것을 제외하고는, 실시예 7을 반복한다. 중축합 반응은 0.8mbar의 진공하에 283℃에서 수행한다. 180분의 반응 시간 후, 상대적인 용액 점도가 1.590인 중합체를 수득한다. b*값은 4.8이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 22.5 당량이다.
당해 비교 실시예는 특히 본 발명에 따라 사용된 촉매의 촉매 활성이 Sb2O3의 활성보다 상당히 더 높으며, 이에 따라 촉매의 사용량을 상당히 감소시켜 본 발명의 촉매를 사용해도 Sb2O3가 사용되는 경우와 동일한 중축합 시간이 성취될 수 있으며, 트레드 형성 폴리에스테르의 명도가 특정한 용도를 위해 중요한 경우에도 실질적으로 동일한 b*값을 성취(실시예 6, 7 및 8)할 수 있음을 보여준다.
비교 실시예 5
250℃에서, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 213ppm의 티탄 테트라부틸레이트가 글리콜 중의 5중량% 농도의 용액 형태로 중축합 촉매로서 첨가되는 것을 제외하고는, 실시예 6을 반복한다. 중축합 반응은 3.5mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 134분의 반응 시간 후, 상대적인 용액 점도가 1.633인 중합체를 수득한다. b*값은 15.5이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 20.2 당량이다.
당해 비교 실시예는 특히 티탄 테트라부틸레이트의 촉매 활성이 현저히 불량한 b*값에서 Sb2O3보다 더 높지만, 비교적 짧은 중축합 시간을 성취하기 위해서는 본 발명에 따라 사용된 촉매보다 더 높은 농도로 사용되어야 함을 보여준다.

Claims (14)

  1. 폴리에스테르 형성 출발 물질인 에스테르 또는 올리고에스테르를 제조하는 제1 반응 단계 및 티탄 촉매의 존재하에 상기 에스테르를 중축합시키는 제2 반응 단계를 포함하며, 중축합 단계에서 TiO2: SiO2=90 : 10 내지 20 : 80mol/mol의 조성을 갖는이산화티탄/이산화규소공침전물 및/또는 TiO2: ZrO2=95 : 5 내지 70 : 30mol/mol의 조성을 갖는이산화티탄/이산화지르코늄공침전물을 에스테르 또는 올리고에스테르를 중축합시키기 위한 중축합 촉매로서 사용함을 특징으로 하여, 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, TiO2: SiO2=90 : 10 내지 50 : 50mol/mol의 조성을 갖는이산화티탄/이산화규소공침전물 및/또는 TiO2: ZrO2=90 : 10 내지 80 : 20mol/mol의 조성을 갖는이산화티탄/이산화지르코늄공침전물이 중축합 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,이산화티탄/이산화규소공침전물 및/또는이산화티탄/이산화지르코늄공침전물이, 중축합되는 에스테르 또는 올리고에스테르를 기준으로 하여, 5 내지 500ppm의 총량으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,이산화티탄/이산화규소공침전물 및/또는이산화티탄/이산화지르코늄공침전물이, 중축합되는 에스테르 또는 올리고에스테르를 기준으로 하여, 10 내지 100ppm의 총량으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,이산화티탄/이산화규소공침전물 및/또는이산화티탄/이산화지르코늄공침전물이 글리콜 중의 5 내지 20중량% 농도의 현탁액 형태로 중축합 전에 중축합되는 에스테르 또는 올리고에스테르에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 반응 단계로부터 존재하는 에스테르교환반응 촉매가 하나 이상의 인 화합물을 추가로 첨가함으로써 차단됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 카브에톡시-메틸-디에틸 포스포네이트, 디(폴리옥시에틸렌)하이드록시-메틸 포스포네이트, 테트라이소프로필 메틸렌-디포스포네이트 및/또는 H3PO4가 차단제로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에따르는 중축합 촉매를 사용하여 상대 분자량이 10,000 미만인 알키드 수지를 제조하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에따르는 중축합 촉매를 사용하여 상대 분자량이 10,000 미만인 포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에따르는 중축합 촉매를 사용하여 상대 분자량이 10,000 미만인 폴리우레탄용 전구체로서의 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에따르는 중축합 촉매를 사용하여 상대 분자량이 10,000 초과인 열가소성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌-디카복실레이트), 폴리-(부틸렌 2,6-나프탈렌-디카복실레이트), 폴리(1,4-디메틸렌사이클로헥산 테레프탈레이트) 및 호모폴리에스테르 함량이 80mol% 이상인 이들의 코폴리에스테르를 제조하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 폴리에테르-에스테르를 제조하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에따르는 중축합 촉매를 사용하여 전방향족(completely aromatic) 또는 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법.
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