KR101890606B1

KR101890606B1 - 하이드로실릴화 촉매로 사용되는 금속착물의 현장 활성화

Info

Publication number: KR101890606B1
Application number: KR1020137016385A
Authority: KR
Inventors: 폴 제이 치릭; 아론 엠 톤드로; 요하네스 쥐피 델리스; 켄릭 엠 루이스; 키이스 제이 웰러; 수잔 에이 나이
Original assignee: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.; 코넬 유니버시티
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2018-09-28
Also published as: CN103339135A; BR112013012733A2; JP2013544824A; JP5991981B2; EP2643329B1; KR20140032959A; US20120130106A1; WO2012071358A3; EP2643329A2; TWI473654B; CN103339135B; WO2012071358A2; US8765987B2; TW201235103A

Abstract

본 발명은 실릴 하이드라이드와 적어도 하나의 불포화기 함유 화합물을 함유하는 조성물의 하이드로실릴화 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 촉매 전구체로서 비귀금속계 착물을 환원제인 활성화제와 접촉시키되, 상기 착물의 조성물과의 접촉하기 직전에, 그와 동시에 또는 그 후에 접촉시켜서, 상기 실릴 하이드라이드가 상기 적어도 하나의 불포화기 함유 화합물과 반응하도록 하여 하이드로실릴화 생성물을 생성한다.

Description

하이드로실릴화 촉매로 사용되는 금속착물의 현장 활성화{IN-SITU ACTIVATION OF METAL COMPLEXES USED AS HYDROSILYLATION CATALYSTS}

본 발명은 일반적으로 금속착물의 현장 활성화에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 하이드로실릴화 촉매로 사용하기 위한 3좌 금속착물의 현장 활성화에 관한 것이다.

하이드로실릴화 화학현상(chemistry)은 전형적으로 실릴 하이드라이드와 불포화 유기기 사이의 반응을 포함하는 것으로서, 실리콘 계면활성화제들, 실리콘 유체들 및 실란들과 같은 상업용 실리콘계(silicone-based) 제품 뿐만아니라, 실란트들, 접착제들 및 실리콘계 코팅 제품들과 같은 수많은 부가경화제품(addition cured products)을 생산하기 위한 합성 루트들(synthesis routes)의 베이스이다. 통상적으로 하이드로실릴화 반응들은 전형적으로 백금 또는 로듐의 금속착물과 같은 귀금속 촉매로 촉진되는 반응들이다.

다양한 귀금속 착물 촉매들이 이 기술 분야에 알려져있다. 예를 들어, 미국특허 제 3,775,452호는 리간드로서 불포화 실록산을 함유하는 백금 착물을 개시하고 있다. 이러한 형태의 촉매는 카스테드(Karstedt) 촉매로 알려져있다. 문헌에 기술되어 있는 백금-계 하이드로실릴화 촉매들의 다른 예로는 미국특허 제. 3,159,601호에기재된 애슈비(Ashby) 촉매, 미국특허 제. 3,220,972 호에 기재된 라모리우(Lamoreaux) 촉매,“Speier, J.L, Webster J.A. and Barnes G.H.”의 “J. Am. Chem. Soc. 79, 974 (1957)”에 기재된 스피어 촉매가 있다.

이러한 귀금속 착물 촉매들은 하이드로실릴화 반응용 촉매로 널리 인정되고 있지만, 몇 가지 뚜렷한 단점이 있는 것이다. 단점의 하나는 이 귀금속 착물 촉매들이 특정 반응을 촉진하는데 비효율적이라는 것이다. 예를 들어, 귀금속 착물 촉매를 사용하여 실리콘 하이드라이드로 알릴 폴리에테르를 하이드로실릴화하는 경우에, 실리콘 하이드라이드의 유용한 생성물로의 완전 전환을 보장하기 위하여 촉매의 부족한 효율을 보충하기 위해 실리콘 하이드라이드의 양에 대해 과량의 알릴 폴리에테르를 사용할 필요가 있다. 하이드로실릴화 반응이 완결되면, 그 과량의 알릴 폴리에테르는 (A) 추가 단계에서 제거하거나, (B) 생성물에 잔류시켜야 하는데, 전자의 경우는 비경제적이고, 후자의 경우는 최종 용도에서 생성물의 성능 저하를 초래한다.

이에 더하여, 과량의 알릴 폴리에테르를 사용하는 것은 전형적으로 올레핀 이성질체와 같은 원하지 않은 부생성물을 상당량으로 발생시키며, 이는 다시 원하지 않는 냄새나는 부생성물의 형성으로 이어질 수 있다.

귀금속 착물 촉매의 또 하나의 단점은 특정 형태의 반응물을 포함하는 하이드로실릴화 반응을 촉진하는데 효과적이지 못하다는 것이다. 귀금속 착물 촉매는 인함유 화합물 및 아민화합물과 같은 촉매 독에 민감하다는 것이 알려져 있다. 따라서, 불포화 아민 화합물을 포함하는 하이드로실릴화의 경우에, 이 분야 공지의 귀금속 촉매는 실릴 하이드라이드 기질(substrates)에 의한 불포화 아민 화합물들 사이의 직접 반응을 촉진하는데 통상적으로 효율이 낮으며, 원하지 않는 이성질체 혼합물의 형성으로 이어지는 것이 흔하다.

또한, 귀금속이 고가이기 때문에, 귀금속-함유 촉매는 실리콘 포뮬레이션의 코스트에 상당한 비율을 차지할 수 있다. 최근, 백금을 포함하는 귀금속에 대한 전세계 수요가 증가하여 백금 값이 상승되고 있어서, 효과적이면서 코스트가 낮은 대체 촉매에 대한 세계적 요구가 늘고 있다.

귀금속의 대체물로서, 특정 철 착물들이 하이드로실릴화 촉매로 사용하기에 적합한 것으로 발표되어 있다. 예를 들어, 기술 잡지 논문들에 Fe(CO)₅ 가 고온에서 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 것이 보고되어 있다 (Nesmeyanov, A.N. et al.의 Tetrahedron 1962, 17, 61), (Corey, J.Y et al.의 J. Chem. Rev. 1999, 99, 175), (C. Randolph, M.S. Wrighton의 J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 3366). 그러나, 탈수소 실릴화로부터 초래되는 불포화 실릴 올레핀과 같은 원치 않는 부생성물이 또한 형성된다.

아닐린 링의 오르쏘 위치에 이소프로필 치환이 이루어진 피리딘 디이민(PDI)을 함유하는 5원-배위(five-coordinate) Fe(II) 착물이, 불포화 탄화수소 (1-헥센)의 PhSiH₃ 또는 Ph₂SiH₂ 와 같은 1차 및 2차 실란으로 하이드로실릴화하는데 사용되어 왔다 (Bart et al.의 J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13794) (Archer, A.M. et al.의 Organometallics 2006, 25, 4269)

그러나, 이 촉매의 한계 중의 하나는 상기한 1차 및 2차 페닐-치환 실란에만 효과적이고, 예를 들면, Et₃SiH 와 같은 3급(tertiary) 또는 알킬-치환 실란, 또는 (EtO)₃SiH와 같은 알콕시 치환 실란에는 효과적이지 않다는 것이다.

다른 Fe-PDI 착물들이 또한 발표되어 있다. 미국특허 제 5,955,555호는 특정 철 또는 코발트 PDI 이음이온(dianion) 착물들의 합성을 개시하고 있다. 바람직한 음이온은 클로라이드, 브로마이드 및 테트라플루오로보레이트이다. 미국특허 제 7,442,819호는 두 개의 아미노기로 치환된 피리딘 링을 함유하는 트리사이클릭 리간드의 철 및 코발트 착물들을 개시하고 있다. 미국특허 제6,461,994호, 제 6,657,026호 및 제 7,148,304호는 전이금속-PDI 착물 들을 함유하는 몇 가지 촉매 시스템을 개시하고 있다. 미국특허 제7,053,020호는 그 중에서 하나 이상의 비스아릴이미노 피리딘 철 또는 코발트 촉매를 함유하는 촉매 시스템을 개시하고 있다. 그러나, 상기 촉매 및 촉매 시스템은 올레핀 중합 및/또는 올리고머화와 관련한 사용에 대하여 기술하고 있을 뿐 하이드로실릴화 반응과 관련한 사용에 대해서는 기술하고 있지 않다.

최근에 3좌 질소 리간드를 함유하는 신규하고 저가인 Fe, Ni, Co 및 Mn 착물들이 하이드로실릴화 반응들을 선택적으로 촉진시키는 것이 확인되었음이 미국 특허출원 공개 제 20110009573호 및 제 20110009565호에 개시되어 있다. 저가 및 높은 선택성에 더하여, 이들 촉매의 장점은 실온에서 하이드로실릴화 반응을 촉진시킬 수 있다는 것인데, 귀금속계 촉매들은 승온조건에서만 작용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 신규의 비-귀금속계 촉매의 한계는 보통 공기 및 습기에 민감하여 사용 전에 공기 및 습기에 노출되면 기능이 잘 발휘되지 않는다는 것이다. 이러한 이유로, 이 촉매들은 전형적으로 불활성 조건에서 제조되고 저장된다. 반응혼합물을 질소분위기와 같은 불활성 조건하에 유지하는 것은 어렵기 때문에, 상업적인 규모로 이 촉매들을 제조하는 것은 경제적으로 엄두를 못 낸다. 따라서, 불활성 조건하에 제조 및 저장하는 것이 필요하지 않은 비-귀금속계 촉매가 산업적으로 필요하다.

촉매 전구체를 현장에서 활성화하는 방법은 당 분야 공지이다. 가장 잘 알려진 예는 프로펜으로부터 폴리프로필렌을 제조하기 위하여 메틸알루미녹산 (MAO)에 의한 지글러-나타 촉매의 활성화이다 (Y. V. Kissin Alkene의 Polymerizations with Transition Metal Catalysts, Elsevier, 2008, Chapter 4 참조).

미국특허 제 5,955,555 호는 올레핀 중합을 위하여 폴리메틸알루미녹산 (PMAO)에 의한 철 또는 코발트 PDI 이음이온(dianion) 착물들의 활성화를 개시하고 있다.

미국특허 제 4,729,821호는 에탄 및 에틸렌의 수소화분해를 위하여 전기 포텐셜을 인가하는 것에 의한 Ni-촉매의 현장활성화를 기술하고 있다.

마르티네즈 등(Martinez et al.)은 아릴-화합물들의 C-H 결합 활성화를 통한 C-C 결합 형성 반응에 포스핀 리간드들에 의한 [RuCl₂(p-cym)]₂ 착물의 현장 활성화를 보여주었다 (J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 7887).

이 등(Yi et al.)은 C-H 결합 활성화를 포함하는 아릴케톤 및 알켄의 위치선택적 분자간 커플링 반응을 촉진하는 양이온성 루테니움 하이드라이드 착물들의 현장 형성을 기술하였다 (Organometallics, 2009, 28, 426).

그러나, 하이드로실릴화 반응용 비귀금속계 촉매의 현장활성화는 본 발명자들이 알고 있는 한 개시된바 없으며, 이러한 방법은 하이드로실릴화 산업에서 계속 필요로 하고 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 필요에 따른 해결책을 준비하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 하나의 측면에 있어서, 실릴 하이드라이드와 적어도 하나의 불포화기 함유 화합물을 함유하는 반응혼합물의 하이드로실릴화 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은, (i) 하기 식(I), 식(II), 또는 식(III)의 구조식을 가지는 착물인 촉매전구체를 준비하는 단계;

(위 식들에서, G는 Mn, Fe, Ni, 또는 Co이고; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃및 R₂₄ 는 각각 독립적으로 H, C1-18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성기이고, 여기서 서로 인접하는, 임의의 두 개의 기 R₁-R₃, R₃-R₇, R₃-R₉, R₁₄-R₁₅ 및 R₁₇-R₁₈는 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고, 여기서 수소 이외의 R₂ 내지 R₉ 및 R₁₁ 내지 R₂₄ 는 임의 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며; R₁₀ 는 각각 독립적으로 C1-C18 알킬기, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴기고, 여기서 R₁₀ 은 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; X 는 음이온임)

(ii) 용매, 실릴 하이드라이드, 적어도 하나의 불포화기 함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 성분을 함유하는 액체 매질의 존재하에 상기 촉매 전구체를 활성화제와 접촉시킴으로써 상기 촉매전구체를 활성화시켜서 활성화된 촉매를 준비하는 단계,

(iii) 상기 활성화된 촉매의 존재하에, 상기 실릴 하이드라이드와 상기 적어도 하나의 불포화기 함유 화합물을 반응시켜 상기 활성화된 촉매 또는 그 유도체를 함유하는 하이드로실릴화 생성물을 생성하는 단계, 및

(iv) 임의 선택적으로 상기 활성화된 촉매 또는 그 유도체를 제거하는 단계를 포함하고, 여기서 단계 (ii)는 단계(iii) 직전에 또는 그와 동시에 수행된다.

다른 측면에서, 본 발명은, 실릴 하이드라이드 및 폴리불포화 화합물을 함유하는 반응혼합물로부터 모노-하이드로실릴화 생성물을 선택적으로 생성하는 방법에 관한 것이다. 그 방법은,

상기한 식(I), 식(II), 또는 식(III)의 구조식을 가지는 착물인 촉매전구체를 준비하는 단계;

용매, 실릴 하이드라이드, 식(X) 또는 식(XI) 로 표시되는 폴리불포화 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 성분을 함유하는 액체 매질의 존재하에 상기 촉매 전구체와 활성화제의 접촉에 의해 상기 촉매전구체를 활성화시켜서 활성화된 촉매를 준비하는 단계;

(위 식들에서, E¹ 은 3 내지 25 탄소원자를 함유하는 2가 또는 다가의 지방족 또는 방향족 사이클릭 탄화수소기, 또는 3 내지 25 탄소원자를 함유하는 2가 또는 다가의 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 탄화수소이고, 여기서 헤테로 원자는 산소, 질소, 실리콘 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고; E² 는 3 내지 8 실리콘원자 및 3 내지 8 산소원자를 포함하는 2가 또는 다가의 사이클릭 실리콘기이고; R¹ 및 R² 각각은 독립적으로 수소 또는 1 내지 8 탄소원자를 함유하는 탄화수소기이고; α, β 및 γ 각각은 독립적으로 정수이고, 여기서 α 는 2 내지 6이고; β 는 0 내지 6이고; γ 는 0 내지 4이며; 여기서, 실릴 하이드라이드에 있는 Si-H 관능기 대 상기 불포화 화합물에 있는 알케닐 관능기의 몰비는 약 (0.5/α)와 약 (1.1/α)의 사이임.)

상기 활성화된 촉매의 존재하에 상기 실릴 하이드라이드와 상기 폴리불포화 화합물을 반응시켜서, 하이드로실릴화가 상기 폴리불포화 화합물의 불포화기 하나에서 선택적으로 발생하도록 하여, 상기 활성화된 촉매 또는 그 유도체를 함유하는 모노-하이드로실릴화 생성물을 생성하는 단계, 및

임의 선택적으로 상기 활성화된 촉매 또는 그 유도체를 제거하는 단계를 포함하고, 여기서 단계 (ii)는 단계(iii) 직전에 또는 그와 동시에 수행된다.

또 다른 측면에서, 본 발명은, 상술한 선택적 모노-하이드로실릴화 방법에서 제조된 조성물에 관한 것이며, 여기서, 상기 조성물은 모노-하이드로실릴화 생성물과 비스-하이드로실릴화 생성물을 함유하며; 여기서 모노-하이드로실릴화 생성물 / 비스-하이드로실릴화 생성물의 중량비는 약 1.7보다 크고, 여기서 상기 조성물은 식(I), (II) 또는 (III)의 착물 또는 그 유도체를 함유한다.

본 발명의 상기한 측면들 및 다른 측면들은 후술하는 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.

본 발명자들은 터피리딘, 피리딘디이민 또는 퀴놀린 계 3좌 질소 리간드를 함유하는 5원-배위 비귀금속계 착물들이 환원제로 현장 활성화되어 실릴 하이드라이드와 불포화 탄화수소의 하이드로실릴화를 위한 효과적인 촉매를 생성할 수 있다는 놀라운 사실을 확인하였다.

본 발명에서 사용되는 용어 “현장(in-situ)”은, (1) 촉매전구체가 실릴 하이드라이드와 불포화기질로 되는 반응혼합물에 존재하면서 상기 촉매전구체가 활성화되는 것, 또는 (2) 부분적으로 또는 완전히 활성화된 촉매가 실릴 하이드라이드와 불포화기질로 되는 반응혼합물에 존재하기 전에 촉매 전구체가 부분적으로 또는 완전히 활성화되는 것을 의미한다. 이는 다음의 상황들을 포함하는 것으로 의도된 것이다:

부가혼합물(admixture)을 제공하기 위하여, 촉매전구체를 용매의 존재하에 활성화제와 접촉시키되, 상기 부가혼합물을 실릴 하이드라이드 및 불포화기질과 접촉시키기 직전에(shortly before) 상기 촉매전구체를 상기 활성화제와 접촉시키는 것, 또는

부가혼합물을 제공하기 위하여, 촉매전구체를 실릴 하이드라이드의 존재하에 활성화제와 접촉시키되, 상기 부가혼합물이 불포화기질 및 필요한 경우 잔량의 실릴하드라이드와 접촉하기 직전에 상기 촉매전구체를 상기 활성화제와 접촉시키는 것, 또는

부가혼합물을 제공하기 위하여 촉매전구체를 불포화기질의 존재하에 활성화제와 접촉시키되, 상기 부가혼합물을 실릴하드라이드 및 필요한 경우 잔량의 불포화기질과 접촉시키기 직전에 상기 촉매전구체를 상기 활성화제와 접촉시키는 것, 또는

촉매 전구체를 실릴 하이드라이드 및 불포화기질과 접촉시킴과 동시에 또는 접촉시킨 후에 촉매 전구체를 활성화제와 접촉시키는 것.

“직전에(shortly before)” 는, 사용된 특정 촉매 전구체 및 활성화제에 따라 24 시간보다 적은 시간, 구체적으로는 2시간 보다 적은 시간, 보다 구체적으로는 30분 보다 적은 시간을 의미한다.

본 발명의 촉매 전구체, 즉 식(I), (II) 또는 (III)의 착물은 위에 설명되어 있다. 이 식들과 관련하여,

G는 모든 원자가 상태의 Mn, Fe, Ni, 또는 Co이다. G는 철 또는 코발트인 것이 좋고, Fe (II) 및 Fe (III)와 같은 Fe인 것이 더욱 좋다.

X는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CF₃R⁴⁰SO₃ ^- 또는 R⁵⁰COO^- (여기서 R⁴⁰ 는 공유결합 또는 C1-C6 알킬기이고, and R⁵⁰ 는 C1-C10 하이드로카빌기임)이다. X는 F^-, Cl^-, Br^-, I^- 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 Cl^- 또는 Br^-인 것이 더 바람직하다.

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ , R₂₁, R₂₂, R₂₃및 R₂₄ 는 각각 독립적으로 H, C1-18 알킬, 구체적으로는 C1-C10 알킬, 보다 구체적으로는 C1-C6 알킬, C1-C18 치환 알킬, 바람직하게 C1-C10 치환 알킬, 보다 바람직하게 C1-C6 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성기이다. 일부 구체예에서, 서로 인접하는 임의의 두 기 R₁-R₃, R₃-R₇, R₃-R₉, R₁₄-R₁₅ 및 R₁₇-R₁₈는 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성한다. 수소 이외의 R₂ 내지 R₉, 및 R₁₁ 내지 R₂₄ 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며, 그 예로는 산소 원자, 실리콘 원자, 또는 할라이드가 있다.

R₁₀ 은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, 구체적으로는 C1-C10 알킬, 보다 구체적으로는 C1-C6 알킬, C1-C18 치환 알킬, 구체적으로는 C1-C10 치환 알킬, 보다 구체적으로는 C1-C6 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴기이고, 여기서 R₁₀ 은 임의 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다.

본 명세서에서, “알킬” 은 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬기를 포함한다. 구체적인 그리고 비한정적인 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 “치환 알킬”은, 하나 이상의 치환기를 함유하는 알킬기를 의미하며, 이 치환기는 그것을 함유하는 화합물이 겪게 되는 공정 조건하에서는 불활성이다. 상기 치환기는 또한 본 발명의 하이드로실릴화 방법을 실질적으로 방해하지 않는다. 하나의 구체예에서, 상기 치환기는 본 명세서에서 설명된 불활성 관능기이다.

본 명세서에서 “아릴”은, 하나의 수소 원자가 제거된 임의의 방향족 탄화수소의 비한정적인 기를 의미한다. 아릴은 단일 결합에 의해 또는 다른기에 의해 합쳐져 연결될 수 있는 하나 이상의 방향족 링을 가질 수도 있다. 아릴의 구체적인 그리고 비한정적인 예로는 톨릴, 크실릴, 페닐, 및 나프탈레닐이 있으나, 그에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 “치환 아릴”은, 하나 이상의 치환기를 함유하는 방향족기를 의미하며, 이 치환기는 그것을 함유하는 화합물이 겪게 되는 공정 조건하에서는 불활성이다. 상기 치환기는 또한 본 발명의 하이드로실릴화 방법을 실질적으로 방해하지 않는다. 아릴과 마찬가지로, 치환 아릴은 단일 결합에 의해 또는 다른기에 의해 합쳐져 연결될 수 있는 하나 이상의 방향족 링을 가질 수도 있으나, 치환 아릴이 헤테로방향족 링을 가지면, 치환아릴기의 자유원자가는 탄소 대신에 헤테로방향족 링의 헤테로원자 (예를 들어 질소) 에 있을 수 있다. 달리 설명하지 않는 한, 본 발명에서 치환 아릴기의 치환기는 0 내지 약 30 탄소원자, 구체적으로는 0 내지 20 탄소원자, 보다 구체적으로는 0 내지 10 탄소원자를 함유한다. 하나의 구체예에서, 상기 치환기는 본 발명에서 설명된 불활성 관능기이다.

본 발명에서 “불활성 관능기”는, 하이드로카빌 또는 치환 하이드로카빌 이외의 기를 의미하며, 이 기는 그것을 함유하는 화합물이 겪게 되는 공정 조건하에서는 불활성이다. 상기 불활성 관능기는 또한 본 발명의 하이드로실릴화 방법을 실질적으로 방해하지 않는다. 불활성 관능기의 예로는 할로(플푸오로, 클로로, 브로모, 및 요오도), -OR³⁰ (여기서 R³⁰ 는 하이드로카빌 또는 치환 하이드로카빌임) 과 같은 에테르가 있다.

본 발명에서 “헤테로원자”는, 탄소를 제외한 군 13-17 원소를 의미하며, 그 예로는 산소, 질소, 실리콘, 황, 인, 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 있다.

일부 구체예에서, 촉매 전구체들은

(1)적어도 하나의 R₁₀ 이 식(XXI)의 치환기, 및/또는

(여기서, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈ 및 R₂₉ 는 각각 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴 또는 불활성 관능기이고, 여기서 수소 이외의 R₂₅ 내지 R₂₉ 는 임의 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유함)

(2) 적어도 하나의 R₁₀ 이 C1-C6 알킬, 및/또는

(3) R₃ 이 메틸; 및/또는

(4) R₇-R₉ 가 수소인, 식(I)의 촉매전구체를 포함한다.

식(XXI)과 관련해서, 유리하게는, R₂₇ 이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필기; 및/또는 R₂₅ 및 R₂₉ 는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필기; 및/또는 R₂₆ 및 R₂₈ 는 수소이다.

식(II)와 관련해서, 일부 구체예에서, R₁₆ 는 아릴 또는 치환 아릴, 및/또는 R₁₁ 내지 R₁₅, R₁₇ 내지 R₂₁ 는 수소이다. 다른 구체예들에서, R₁₁ 내지 R₂₁ 는 수소이다.

일부 구체예들에서, 식(III)의 촉매 전구체는 아래의 치환기를 가지는데,(1) R₁ 내지 R₃ 가 메틸이고, R₄ 내지 R₈ 가 수소이고, R₂₂ 내지 R₂₄ 가 수소이고; 또는 (2) R₁ 및 R₃ 가 메틸이고, R₂ 가 수소이고, R₄ 내지 R₈ 가 수소이고, R₂₂ 내지 R₂₄ 가 수소이며; 또는 (3) R₁ 내지 R₃, 및 R₅ 가 메틸이고, R₄ 가 수소이고, R₆ 내지 R₈ 가 수소이고, R₂₂ 내지 R₂₄ 가 수소이다..

본 발명의 촉매 전구체를 제조하기 위한 방법은 당업자에게 알려져 있다. 식(I)의 착물은 FeBr₂와 같은 금속할라이드를 PDI 리간드와 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 상기 PDI 리간드는 2,6-디아세틸피리딘 및 그 유됴체와 적절한 아민 또는 아닐린의 축합을 통해 만들어질 수 있다. 원할 경우, 상기 PDI 리간드는 공지의 방향족 치환 화학반응으로 추가 개질할 수 있다. 식(II)의 착물을 제조하는 방법의 예는 다음 문헌에서 찾아 볼 수 있다: Inorganic Chemistry (1969), 8(9), 2019-2021 to Reiff et al. 식(III)의 착물을 제조하는 방법의 예는 다음 문헌에서 찾아 볼 수 있다: Organometallics (2010), 29(5), 1168-1173 to Zhang et al.

식(I), (II) 및 (III)의 금속착물은 현장에서 활성화되어 산업적으로 실시되는 하이드로실릴화 반응을 선택적으로 촉진하는데 효과적인 반응성 촉매를 생성할 수 있다. 예를 들면, 이러한 촉매 전구체들은 다음을 포함하는 반응들에 사용될 수 있다: (1) 말단 불포화 폴리머를 갖는 실리콘 하이드라이드 유체들의 가교, 및 (2) 3급 실란으로 말단 불포화 아민의 하이드로실릴화.

따라서, 본 발명의 촉매 전구체들은 유용한 실리콘 제품들의 제조에 유틸리티를 갖는다. 이러한 실리콘 제품으로는 릴리즈 코팅과 같은 코팅, 실온 가황제, 실란트, 접착제, 농업 및 개인 케어 용도의 제품, 폴리우레탄 포움 안정화용 실리콘 계면활성화제가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 적합한 활성화제의 예로는 문헌(Chem. Rev. 1996, 96, 877-910)에 기재된 바와 같이, 질소의 존재하에 페로센 대비 -0.6 v 보다 더 네가티브인 환원전위(a reduction potential more negative than -0.6 v versus ferrocene) 를 가지는 환원제가 있다. 하나의 구체예에서, 상기 환원제는 페로센 대비 -2.8 내지 -3.1 v 범위의 환원전위를 갖는다. 환원제의 비한정적인 예로는 소듐 나프탈레나이드, Mg(부타디엔)·2THF, Mg(안트라세나이드)·3THF, NaEt₃BH, LiEt₃BH, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 이들의 조합이 있다.

하이드로실릴화 반응용 촉매 전구체로서 사용될 때, 식(I), (II) 및 (III)의 착물들은 예를 들어 카본, 실리카, 알루미나, MgCl₂ 또는 지르코니아와 같은 지지물 (support materials)상에 또는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 폴리(아미노스티렌)와 같은 폴리머 또는 프리폴리머 상에 지지 또는 고정될 수 있다. 상기 금속착물은 또한 덴드리머 상에 지지될 수 있다.

일부 구체예들에서, 지지물에 본 발명 촉매 전구체를 부착할 목적으로, 구조식(I), (II) 및 (III)을 가지는 금속착물들의 R₁ 내지 R₉ 또는 R₁₁내지R₂₄중의 적어도 하나는 상기 지지물과 효과적으로 공유결합할 수 있는 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 관능기의 비한정적인 예로는 SH, COOH, NH₂ 또는 OH기가 있다.

일부 구체예들에서, 촉매 전구체는 문헌(예를 들어: Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, No.5, pages 645-653; Journal of Chromatography A, 1025 (2003) 65-71.)에 기술된 바와 같은 개환 복분해 중합(Ring-Opening Metathesis Polymerization: ROMP)을 통해 제조될 수 있다.

일부 구체예들에서, 본 촉매 전구체들은 문헌(Kim et al.의 Journal of Organometallic Chemistry 673 (2003) 77-83.)에 제시된 바와 같이 염기의 존재하에 식(I), (II) 및 (III)의 착물의 Si-Cl 결합 부모 덴드리머의 반응 및 관능화 반응에 의해 덴드리머의 표면에 고정될 수 있다.

본 발명의 촉매 전구체는, 지지되거나 또는 지지되지 않거나, 실릴 하이드라이드 와 적어도 하나의 불포화기를 가지는 화합물을 함유하는 조성물의 하이드로실릴화용 반응촉매를 생성하도록 현장에서 활성화될 수 있다. 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다: (i) 식(I), 식(II) 또는 식(III)에 따르는 착물을 준비하는 단계; (ii) 상기 착물이 상기 조성물과 접촉하기 직전에, 동시에 또는 직후에 상기 착물을 활성화제 그리고 임의 선택적인 용매의 존재하에 접촉시켜, 실릴 하이드라이드가 적어도 하나의 불포화기를 함유하는 화합물과 반응하도록 하여 착물 및/또는 착물 유도체를 함유하는 하이드로실릴화 생성물을 생성하는 단계; 및 (iii) 임의 선택적으로 하이드로실릴화 생성물로부터 착물 및/또는 착물 유도체를 제거하는 단계.

본 발명에서, “불포화”는 하나 이상의 이중 또는 삼중결합을 의미한다. 바람직한 구체예에서, 이는 탄소-탄소 이중 또는 삼중결합을 가리킨다.

본 발명에서 하이드로실릴화 반응의 온도 범위는 -50 ℃ 내지 250℃, 유리하게는 -10 내지 150 ℃이다. 실릴 하이드라이드와 적어도 하나의 불포화기를 가지는 화합물은 반응기들의 몰비 약 0.5:2 내지 약 1:0.8로 혼합되는 것이 일반적이고, 유리하게는 약 0.8:1.3 내지 약 1:0.9, 보다 유리하게는 1:1 로 혼합된다. 촉매 전구체에 대한 환원제 또는 활성화제의 몰비는 약 5:1 과 0.8:1의 사이, 유리하게는 약 2:1 과 0.8:1의 사이, 보다 유리하게는 약 1.2:1 내지 약 0.8:1이다. 상기 혼합물의 총 질량(total mass) 중의 금속의 ppm 레벨로 계산된 반응혼합물중의 촉매의 양은 1 내지 10,000 ppm, 유리하게는 10 내지 5000 ppm, 보다 유리하게는 20 내지 2000 ppm이다. 현장 활성화를 위하여, 질소 분위기가 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

하이드로실릴화 반응에 사용되는 실릴 하이드라이드는 특별히 제한되지 않으며, R_aSiH_4-a, (RO)_aSiH_4-a, HSiR_a(OR)_3-a, Q_uT_vT_p ^HD_wD^H _xM^H _yM_z , R₃Si(CH₂)_f(SiR₂O)_eSiR₂H, (RO)₃Si(CH₂)_f(SiR₂O)_eSiR₂H 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 화합물일 수 있다. 실릴 하이드라이드는 선형, 분지형 또는 사이클릭 구조, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서, R은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, 구체적으로는 C1-C10 알킬, 보다 구체적으로는 C1-C6 알킬, C1-C18 치환 알킬, 구체적으로는 C1-C10 치환 알킬, 보다 구체적으로는 C1-C6 치환 알킬, 아릴, 및 치환 아릴이며, 여기서 R은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, a 각각은 독립적으로 1 내지 3의 값을 가지고, f는 1 내지 8의 값을 가지고, e는 1 내지 11의 값을 가지고, p, u, v, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 20의 값을 가지고, w 및 x 0 내지 1000이고, 단 p + x + y는 1 내지 3000이고, 상기 실릴 하이드라이드에 있는 모든 원소들의 원자가들이 만족된다는 전제하이다. 바람직하게, f 는 2 내지 4이고, e는 1 내지 3이고, p, u, v, y, 및 z는 0 내지 10이고, w 및 x는 0 내지 100이며, 여기서 p+ x + y 는 1 내지 100이다.

본 발명에서 사용된, “M”기는 식 R´₃SiO_1/2 의 하나의 관능기를 표시하고, “D”기는 식 R´₂SiO_2/2의 이관능기를 나타내고, “T”기는 식 R´SiO_3/2 의 삼관능기 를 나타내고, “Q”기는 식 SiO_4/2, 의 사관능기를 표시하고, “M^H”기는 H_gR´_3-gSiO_1/2 를 나타내고, “T^H” 는 HSiO_3/2를 표시하고, “D^H” 는 R´HSiO_2/2 를 나타낸다. 여기서, g는 0 내지 3의 정수이다. R´는 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, 구체적으로는 C1-C10 알킬, 보다 구체적으로는 C1-C6 알킬, C1-C18 치환 알킬, 구체적으로는 C1-C10 치환 알킬, 보다 구체적으로는 C1-C6 치환 알킬, 아릴, 및 치환 아릴이고, 여기서 R´는 임의 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다.

일부 구체예들에서, 실릴 하이드라이드는 하기 식(VII) 또는 식(VIII)의 구조를 갖는다.

여기서, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 각각은 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이고, R⁶ 는 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이며, w 및 x 는 독립적으로 0이거나 이보다 크다.

하이드로실릴화 반응에 사용되는 불포화기 함유 화합물의 비한정적인 예로는 알킬-캐핑된(capped) 알릴 폴리에테르와 같은 불포화 폴리에테르, 비닐 관능화된 알킬 캐핑된 알릴 또는 메트알릴 폴리에테르; 알릴 아민, N,N-디메틸알릴아민과 같은 말단 불포화 아민; 알킨; C2-C18 올레핀, 바람직하게 1-옥텐과 같은 알파 올레핀; 리모넨 옥사이드를 포함하는 불포화 사이클로알킬 에폭사이드, 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드와 같은 비닐 사이클로헥실 에폭사이드; 1,2-에폭시-7-옥텐, 1,2-에폭시-9-데켄, 부타디엔 모노옥사이드, 2-메틸-2-비닐옥시란, 1,2-에폭시-5-헥센, 및 알릴 글리시딜 에테르를 포함하는 불포화 알킬 에폭사이드; 말단불포화 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트; 불포화 아릴 에테르; 스티렌 과 같은 불포화 방향족 탄화수소; 트리비닐 사이클로헥산과 같은 불포화 사이클로알칸; 말단 불포화 폴리우레탄 폴리머와 같은 비닐-관능화 폴리머; 및 비닐-관능화 실란과 비닐-관능화 실리콘이 있다.

하이드로실릴화 반응에 적합한 불포화 폴리에테르는 바람직하게 일반식(IV), 또는 (V) 또는 (VI)을 가지는 폴리옥시알킬렌이다.

여기서, R¹ 은 알릴, 메트알릴 , 프로파길(propargyl) 또는 3-펜티닐과 같은 2 내지 10 탄소원자를 함유하는 불포화 유기기를 가리킨다. 불포화가 올레핀형이면, 하이드로실릴화를 원활하게 하므로 말단형(terminal)이 바람직하다. 그러나, 불포화가 삼중결합이면, 인터날(internal)일 수 있다. R² 는 CH₃, n-C₄H₉, t-C₄H₉ 또는 i-C₈H₁₇와 같은 알킬기, CH₃COO, t-C₄H₉COO와 같은 아실기, CH₃C(O)CH₂C(O)O와 같은 베타-케토에스테르기, 또는 트리알킬실릴기와 같은 1 내지 8 탄소원자의기를 캡핑하는(capping) 폴리에테르, 또는 비닐이다. R³및 R⁴ 는 1가 탄화수소기로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 2-에틸헥실, 도데실 및 스테아릴과 같은 C1 - C20 알킬기; 또는 예를 들어 페닐 및 나프틸과 같은 아릴기; 또는 예를 들어 페닐에틸 및 노닐페닐과 같은 알크아릴기; 또는 사이클로헥실 및 사이클로옥틸과 같은 사이클로알킬기일 수 있다. R⁴ 는 또한 수소일 수 있다. 메틸이 가장 바람직한 R³ 및 R⁴기다. R⁵ 는 R² 에 대하여 위에서 정의한 바와 같이 1 내지 8 탄소원자의기를 캡핑하는 폴리에테르, 또는 비닐이다. z 는 각각 0 내지 100 이고, w는 각각 0 내지 100이다. 바람직하게 z 및 w는 1 내지 50이다.

비닐 관능화 실리콘은 Q_uT_vT_p ^viD_wD^vi _xM^vi _yM_z 이며, 여기서 Q 는 SiO_4/2, T 는 R´SiO_3/2, T^vi 는 R¹²SiO_3/2, D는 R´₂SiO_2/2 , D^vi 는 R´ R¹²SiO_2/2 , M^vi 는 R¹² _gR´_3-gSiO_1/2, M 은 R´₃SiO_1/2; R¹² 는 비닐이고 ; R´ 는 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴이고, 여기서 R´ 는 임의 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; g는 각각 1 내지 3, p는 0 내지 20, u는 0 내지 20, v는 0 내지 20, w는 0 내지 5000, x는 0 내지 5000, y는 0 내지 20, 그리고 z 는 0 내지 20이며, 단 v + p + w + x + y 는 1 내지 10,000이고, 이는 적어도 하나의 불포화기를 함유하는 화합물에서 모든 원소의 원자가가 만족한다는 것이 전제된다.

일부 구체예들에서, 적합한 비닐 관능화 실리콘은 식(IX)으로 표시된다:

여기서, R¹⁰ 은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 비닐, 아릴, 또는 치환 아릴이고, n은 0이거나 이보다 크다.

비닐 관능화 실란은 R¹⁴ _aSiR¹⁵ _4-a이며, 여기서 R¹⁴ 는 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴이고, 여기서 R¹⁴ 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있고, R¹⁵ 는 비닐이며, 여기서 a 는 0 내지 3이다.

본 발명의 금속착물들은 실릴화 폴리우레탄을 제조하는 방법에 사용될 수 있으며, 이 방법은 식(I), (II), 또는 (III)의 촉매 전구체로부터 현장에서 생성된 촉매의 존재하에 말단 불포화 폴리우레탄 폴리머를 실릴 하이드라이드와 접촉시키는 단계를 포함한다.

활성화제에 의해 활성화된 후에, 식(I), (II), 및 (III)의 착물들은 하이드로실릴화 반응의 촉진에 효과적이고 선택적이다. 예를 들어, 본 발명의 금속착물들이 알킬-캡핑된 알릴 폴리에테르 및 불포화기 함유 화합물의 하이드로실릴화에 사용될 때, 그 반응생성물에는 미반응 알킬-캡핑된 알릴 폴리에테르 및 그 이성화 생성물이 본질적으로 없다. 하나의 구체예에서, 상기 반응생성물은 미반응 알킬-캡핑된 알릴 폴리에테르 및 그 이성화 생성물을 함유하지 않는다. 또한, 상기 불포화기 함유 화합물이 불포화 아민 화합물이면, 하이드로실릴화 생성물은 상기 불포화 아민 화합물의 내부 부가 생성물 및 이성화 생성물이 본질적으로 없다. 여기서 “본질적으로 없음”은 하이드로실릴화 생성물의 총중량기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게 5 중량% 이하를 의미한다. “내부 부가 생성물이 본질적으로 없음”은 실리콘이 말단 탄소에 부가된 것을 의미한다.

이에 따라, 본 발명의 일부 구체예들에 따라, 상술한 방법들로부터 제조되는 조성물들이 제공된다. 이 조성물들은 실릴 하이드라이드와 적어도 하나의 불포화기를 가지는 화합물의 하이드로실릴화 생성물에 더하여 식(I), (II) 또는 (III)의 착물 또는 그 유도체를 함유한다. 일부 구체예들에서, 이 조성물들은 또한 환원제의 유도체를 함유한다.

활성화제의 의해 현장에서 활성화된 후에, 식(I), (II) 또는 (III)의 촉매 전구체들은 폴리불포화 화합물의 모노-하이드로실릴화에 효과적이다. 이에 따라, 본 발명의 하나의 구체예에 따라, 실릴 하이드라이드 및 폴리불포화 화합물을 함유하는 조성물의 선택적 모노-하이드로실릴화 방법이 제공된다. 이 방법은 (i) 상기 식(I), 식(II) 또는 식(III)에 따르는 구조식을 가지는 촉매 전구체를 임의선택적으로 용매의 존재하에 준비하는 단계; (ii) 용매, 실릴 하이드라이드, 폴리불포화 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 액체 매질의 존재하에 상기 촉매 전구체를 활성화제와 접촉시켜 상기 촉매전구체를 활성화시켜 활성화된 촉매를 준비하는 단계; (iii) 상기 실릴 하이드라이드와 상기 폴리불포화 화합물을 상기 활성화된 촉매의 존재하에 반응시키되 하이드로실릴화가 상기 폴리불포화 화합물의 불포화기 하나에서 선택적으로 발생하는 정도로 반응시켜서 상기 활성화된 촉매 또는 그 유도체를 함유하는 모노-하이드로실릴화 생성물을 생성하는 단계; 및 (iv) 임의 선택적으로 상기 활성화된 촉매 또는 그 유도체를 제거하는 단계;를 포함하며, 여기서 단계(ii)는 단계(iii) 직전에 또는 동시에 수행된다. 상기 모노-하이드로실릴화 생성물은 후속공정에서 예를 들어 증류에 의해 반응혼합물로부터 회수할 수 있다.

상기 폴리불포화 화합물은 식(X) 또는 식(XI)으로 표시된다

식(X)와 관련해서, E¹ 는 3 내지 25 탄소원자를 함유하는 2가 또는 다가의 지방족 또는 방향족 사이클릭 탄화수소기, 또는 3 내지 25 탄소원자를 함유하는 2가 또는 다가의 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 탄화수소기이다. 적합한 헤테로원자의 비한정적인 예로는 산소, 질소, 실리콘 및 황이 있다. 하나의 구체예에서, E¹ 는 4 내지 20 탄소원자를 함유한다. 다른 구체예에서, E¹ 은 4 내지 15 탄소원자를 함유한다. E¹ 의 예로는 사이클로헥실과 같은 지방족 사이클릭 탄화수소; 벤젠 링 과 같은 방향족 사이클릭 탄화수소; 시아누레이트, 이소시아누레이트, 또는 트리아진 링과 같은 헤테로사이클릭 잔기가 있다. 유리하게, E¹ 은 사이클로헥실 또는 벤젠 링이다.

식(XI)과 관련해서, E² 은 3 내지 8 실리콘 원자와 3 내지 8 산소원자를 함유하는 2가 또는 다가의 사이클릭 실리콘기다. E²의 예로는 사이클로트리실록산 및 사이클로테트라실록산 링이 있다.

식(X) 및 식(XI)과 관련해서, R¹ 및 R² 각각은 독립적으로 수소 또는 1 내지 8 탄소원자를 함유하는 탄화수소기이다. 하나의 구체예에서, R¹ 은 수소 또는 C1-C4 알킬기이다. 다른 구체예에서, R² 는 수소, 메틸 또는 에틸기이다.

α, β 및 γ 는 각각 독립적으로 정수이다. α 는 2 내지 6, 바람직하게 3 내지 6이고; β는 0 내지 6, 유리하게는 0 내지 2이고; γ 는 0 내지 4이다.

유리하게, 상기 폴리불포화 화합물은 폴리알케닐 화합물이다. 상기 폴리알케닐 화합물의 예로는 트리비닐사이클로헥산, 트리비닐벤젠, 테트라비닐사이클로부탄, 트리비닐트리메틸사이클로트리실록산, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아누레이트가 있다. 트리비닐사이클로헥산이 바람직하다.

본 발명의 하이드로실릴화 반응에 사용되는 상기 실릴 하이드라이드는 특별히 한정되지 않으며 위에서 설명한 바와 같다. 일부 구체예들에서 상기 실릴 하이드라이드는 다음 구조들 중의 하나를 가진다:

R³ _a(R⁴O)_bSiH (식 XV)

여기서, R³, R⁴, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 각각은 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이고, R⁶ 는 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이며, w 및 x는 독립적으로 0이거나 이보다 크고, a 및 b 는 0 내지 3의 정수이며, 단 a + b = 3이라는 것이 전제된다.

본 발명의 선택적 모노- 하이드로실릴화 방법에 적합한 실릴 하이드라이드의 비한정적인 예로는 (C₂H₅)₃SiH와 같은 트리알킬실란, (CH₃O)₃SiH 및 (C₂H₅O)₃SiH과 같은 트리알콕시실란, (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₂H과 같은 하이드리도디실록산, [(CH₃)₃SiO]₂SiH(CH₃)과 같은 하이드리도트리실록산, 및 [(CH₃)₂SiO]₃OSiH(CH₃) 및 [(CH₃)₂SiO]₄OSiH(CH₃)과 같은 하이드리도사이클로실록산이 있다.

모노-하이드로실릴화 생성물의 형성을 위하여 반응될 조성물에 있어서, 실릴 하이드라이드의 Si-H 관능기 대 폴리불포화 화합물의 알케닐 관능기의 몰비는 약 (0.5/α) 과 (1.1/α) 사이이고, 여기서 α는 2 내지 6의 정수이다. 상기 몰비가 약 (0.5/α) 보다 낮으면, 상기 반응은 미반응 폴리불포화 화합물의 양이 많이 남은 채로 종결되고, 상기 몰비가 약 (1.1/α) 보다 크면, 상기 반응은 과도한 비스-하이드로실릴화 생성물을 산출하여 선택성의 저하를 초래한다. 유리하게는, 상기 몰비가 약 (1/α)이다. 선택적 모노-하이드로실릴화는 폴리불포화 화합물 및 위에서 설명한 바와 같은 비-귀금속-계 촉매 전구체를 함유하는 반응혼합물에 실릴 하이드라이드를 서서히 부가하는 것이 바람직하다.

상기 반응혼합물의 총 질량 중의 상기 비- 귀금속 촉매 전구체기준으로 계산한, 상기 반응혼합물중의 촉매 전구체의 양은 1 내지 10,000 ppm, 구체적으로는 10 내지 5000 ppm, 보다 구체적으로는 20 내지 2000 ppm이다.

선택적 모노-하이드로실릴화를 이끄는 반응의 온도는 약 -50℃ 내지 약 120℃, 구체적으로는 0℃ 내지 80℃, 보다 구체적으로는 10℃ 내지 60℃이다. 상기 하이드로실릴화는 발열반응이므로, 사용되는 특정 폴리불포화 화합물 및 실릴 하이드라이드에 따라 상기 온도를 좁은 범위로 조절하기 위하여 냉각을 적용하는 것이 필요하다.

용매들은 촉매의 용해에 도움을 줄 뿐만 아니라 반응속도의 조절에도 도움을 준다. 톨루엔 및 펜탄과 같은 탄화수소 용매가 적합하다. 선택적 모노-하이드로실릴화는 실릴 하이드라이드를 용매에 용해하고 얻어지 용액을 폴리불포화 화합물과 본 발명의 촉매를 함유하는 반응혼합물에 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가 속도는 반응 발열 및 비스-하이드로실릴화 정도를 모두 최소화하는 속도가 효과적이다.

본 발명의 다른 구체예에 있어서, 위에서 설명한 선택적 모노-하이드로실릴화 방법으로 생성된 조성물이 제공된다. 이 조성물에서, 비스-하이드로실릴화 생성물에 대한 모노-하이드로실릴화 생성물의 비는 약 1.7 보다 크고, 구체적으로는 약 3 보다 크며, 보다 구체적으로는 약 4 보다 크다.

본 발명의 또 하나의 구체예는 트리비닐사이클로헥산의 하이드로실릴화에 의해 산출된 조성물이다. 이 조성물은 다음 일반식(XII), (XIII) 및 (XIV) 중의 하나를 가지는 모노실릴화 디비닐사이클로헥산을 함유한다:

식 XII 및 XIII에서, R은 분지형 또는 선형 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로지방족 또는 방향족기를 나타낸다. 상기 기들은 단일 분자에서 모두 동일할 필요는 없다. 즉, 식 XIII에서, 하나의 R기는 옥틸이고, 다른 하나는 메틸이고, 또 다른 하나는 tert-부틸일 수 있다. R 은 식 XII 및 식 XIII의 바람직한 화합물에서 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다. .

식 XIV에서, Y는 하기 일반식(XV), (XVI) 또는 (XVII)의 1가 실록산일 라디칼이며, 이 식들에서 R은 분지형 또는 선형 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로지방족 또는 방향족기를 대표하고, x는 0이거나 이보다 크다.

식 XIV의 모노-하이드로실릴화 화합물의 예로는 다음이 있다:

(H₂C=CH)₂C₆H₉CH₂CH₂-Si[OSi(CH₃)₃]₂CH₃

(H₂C=CH)₂C₆H₉CH₂CH₂-Si(CH₃ ) ₂-O-Si(CH₃ ) ₂CH₂CH₂Si(CH₃)₃.

시중구입가능한 트리비닐사이클로헥산은 주로 1,2 및 4의 위치에 비닐기를 가진 입체이성질체들의 혼합물이다. 그러나, 1,2,3- 및 1,3,5-비닐 치환기를 가진 입체이성질체도 또한 알려져 있다. 다음의 설명들은 1,2,4-이성질체 혼합물에기초하나, 또한 일반적으로 다른 두 개의 삼치환 이성질체 혼합물도 적용할 수 있다.

1, 2, 4-트리비닐사이클로헥산 입체이성질체에 있어서, 그 차이는 서로에 대한 비닐기의 오리엔테이션에 있고(시스 대 트랜스), 사이클로헥산링에 대한 비닐기의 오리엔테이션에 있다(수평방향 대 수직방향). 이는 4개의 거울상 이난시오머가 나타나는 총 8개의 입체이성질체를 가져온다. 서로에 대하여 각각 다이아스테러오머인 이들 4쌍은 정밀한 증류에 의해 혼합물에서 서로 분리될 수 있다. 각 쌍의 이난시오머 사이에서는 증류에 의한 분리가 일어나지 않는다. 즉, 4개의 조성물이 얻어질 수 있고, 각각은 두개의 거울상 이난시오머의 라세미 혼합물이다. 이들 4개의 조성물을 본 발명에서 이성질체 A, 이성질체 B, 이성질체 C, 및 이성질체 D라고 각각 칭한다. A, B, C, 또는 D라고 호칭하는 것은 다단 증류탑에서 첫번째 A에서, 최종 D에서 수집되는 순서에 따른 것이다.

1a, 2a, 원리상으로 이성질체 A, B, C, 및 D 의 분리 가능성은 있지만, 실제에서 이는 사소한 것이 아니다. 4개 모두의 비점 차이는 3℃ 이하의 매우 좁은 온도 범위 내에 있다. 더욱이, 두 쌍, 즉 이성질체 A 및 B와 이성질체 C및 D는 비점 차이가 1℃ 내에 있다. 이러한 좁은 비점 범위내에서 두 성분을 분리하는 것은 양호한 증류탑과 정밀한 증류제어를 필요로 한다. 둘이 아니라 4성분의 경우는 보다 정밀한 분리방법을 필요로 한다. 시중구입가능한 트리비닐사이클로헥산 혼합물은 대부분이 트리비닐사이클로헥산의 비점과 유사한 다른 불순물들을 많이 함유하기 때문에 분리가 더욱 복잡하게 된다. 이러한 불순물들은 트리비닐사이클로헥산 보다 낮은 비점을 갖는 것과 보다 더 높은 비점을 갖는 것으로 이루어진다.

1,2,3-트리비닐사이클로헥산의 4가지 이성질체 A, B, C 및 B의 형태

이차원 NMR 상관관계 스펙트로스코피(Two-dimensional NMR correlation spectroscopy: COSY)가 이성질체 A, B, C 및 D 증류 분획물에서 비닐기의 오리엔테이션를 배정하는데 사용되어 왔다. 이성질체 A에서 비닐기는 모두 수평방향(equatorial)이고, 이성질체 B에서는 위치 1 및 2만이 수평방향이고 4 위치는 수직방향이다. 이성질체 C에서, 2 위치의 비닐기는 수직방향이고, 1 및 4 위치의 비닐기는 수평방향이다. 이성질체 D에서, 수직방향 비닐기는 1 위치에 있고, 수평방향 비닐기는 2 및 4 위치에 있다. 이성질체 A, B, C 및 D 의 구조는 도 1에 도시되어 있다. 이러한 서로 다른 구조들이 트리비닐사이클로헥산 입체이성질체의 반응성과 모노-하이드로실릴화 생성물의 선택성을 결정한다.

트리비닐사이클로헥산 입체이성질체들의 비증류 혼합물의 하이드로실릴화, 또는 개별 증류 분획물인 이성질체 A 및 B의 하이드로실릴화가 본 발명의 촉매(예를 들면 철 피리딘이민 촉매)로 촉진될 때, 실릴기의 초기 부가는 사이클로헥산 링의 4 위치에서 우선적으로 발생한다. 이러한 우선성은 A 분획물의 입체이성질체에 대하여 상당히 높다. 따라서, 선택적 모노-하이드로실릴화가 실현될 뿐만 아니라, 4 위치에서 위치선택성 모노-하이드로실릴화도 실현된다. 이에 반하여, 트리비닐사이클로헥산의 백금-촉매 하이드로실릴화는 비닐기에 대한 실릴 관능기의 부가가 랜덤 부가이고 1,2 또는 4 위치에 대한 우선성도 없다.

본 발명의 촉매 전구체, 예를 들면, 식(I)의 착물은 현장 활성화된 후에 이성질체 A 및 트리에톡시실란으로부터 1,2-디비닐,4-(2-트리에톡시실릴-에틸)사이클로 헥산의 선택적인 합성 수율은 적어도 65중량%, 바람직하게 적어도 75중량%이다. 모노-하이드로실릴화 생성물 / 비스-하이드로실릴화 생성물 중량비는 2 보다 크고, 바람직하게 4보다 크고, 보다 바람직하게 6 보다 크다. 1,2-디비닐,4-(2-트리에톡시실릴에틸)사이클로헥산은 자동차 타이어의 구름 저항성 및 내마모성을 향상시키는데 유융한 설퍼 실란들의 합성에서 키가 되는 중간체이다. 따라서 본 발명은 이러한 중요한 중간체를 선택적으로 제조하는 데 유용한 방법을 제공한다.

이와 유사하게, 호모폴리머 및 코폴리머 필름을 형성하는데 유용한 1,2-디비닐, 4-(2-헵타메틸트리실록산일)사이클로헥산은 현장 활성화된 촉매 전구체(예를 들면 식(I)의 철 피리딘디이민 착물)에 의해 촉진된 이성질체 A 및/또는 이성질체 B와 비스(트리메틸실록시)메틸실란의 반응으로부터 위치선택성으로 수득된다. 모노-하이드로실릴화 생성물/ 비스-하이드로실릴화 생성물 중량비는 3보다 크고, 바람직하게 4 보다 크고, 가장 바람직하게 6보다 크다.

본 발명의 촉매 전구체는 현장 활성화된 후에 사이클로헥산 링의 1 및 4 위치에서 수평방향 비닐기들중 어느 하나에 대한 이성질체의 모노-하이드로실릴화를 촉진한다. 비스-하이드로실릴화도 또한 상기 두 위치에서 거의 독점적으로 발생한다. 따라서, 이성질체 C로 위치선택성 비스-하이드로실릴화가 실현된다. 이성질체 D도 위치선택성 비스-하이드로실릴화의 우선성을 보인다. 그러나, 그 부가는 사이클로헥산 링의 2 및 4 위치에 부착된 비닐기에서 발생한다. 따라서, 하나의 구체예에서, 본 발명은 실릴 하이드라이드 및 1,2,4-트리비닐사이클로헥산을 함유하는 반응혼합물로부터 모노-하이드로실릴화 생성물을 선택적으로 생성하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 다음을 포함한다: (i) 식(I), 식(II) 또는 식(III)의 구조식을 가지는 착물인 촉매전구체를 준비하는 단계, (ii) 용매, 실릴 하이드라이드, 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 액체매질의 존재하에 상기 촉매전구체를 활성화제와 접촉시키는 것에 의해 상기 촉매전구체를 활성화시켜서 활성화된 촉매를 준비하는 단계; (iii) 상기 활성화된 촉매 의 존재하에 실릴 하이드라이드와 1,2,4-트리비닐사이클로헥산을 반응시키되 하이드로실릴화가 상기 1,2,4-트리비닐사이클로헥산의 4 위치에서 선택적을 발생하도록 반응시켜서 모노-하이드로실릴화 생성물을 생성하는 단계. 여기서, 단계 (ii)는 단계 (iii) 직전에 또는 동시에 수행된다. 실릴 하이드라이드 중의 Si-H 관능기 대 트리비닐사이클로헥산중의 알케닐 관능기의 몰비는 약 (0.5:3)과 약 (1.1:3)의 사이이고; 여기서 실릴 하이드라이드로부터의 실릴기는 1,2,4-트리비닐사이클로헥산의 4 위치에 선택적으로 부가된다.

상기 방법과 관련하여, 상기 실릴 하이드라이드는 트리에톡시실란 또는 비스(트리메틸실록시)메틸실란일 수 있다. 상기 트리비닐사이클로헥산은 트리비닐사이클로헥산 입체이성질체들의 혼합물 또는 트리비닐사이클로헥산 이성질체 A 및/또는 트리비닐사이클로헥산 이성질체 B일 수 있다.

선택적 모노-하이드로실릴화 반응을 촉진시키는데 효과적인 것에 더하여, 본 발명의 촉매 전구체들은 활성화되면 또한 선택적인 비스-하이드로실릴화 반응들을 촉진시키는데도 효과적이다. 일부 구체예들에서, 본 발명은 적어도 3개의 불포화기 함유 화합물과 실릴 하이드라이드를 함유하는 조성물로부터 비스-하이드로실릴화 반응 생성물을 선택적으로 생성하기 위한 방법들을 제공한다.

예들 들어 1,2,4-트리비닐사이클로헥산의 이성질체 C 의 경우에, 모노-하이드로실릴화는 사이클로헥산 링의 1 및 4 위치에서 수평방향 비닐기들 중의 어느 하나에서 발생한다. 상기 비스-하이드로실릴화는 사이클로헥산 링의 1 및 4 위치에서 거의 독점적으로 발생한다. 즉, 이성질체 C에 대해서, 위치선택성 비스-하이드로실릴화가 실현된다. 1,2,4-트리비닐사이클로헥산의 이성질체 D도 입체선택적 비스-하이드로실릴화에 우선성을 보인다. 이성질체 D의 경우에, 상기 부가는 사이클로헥산 링의 2 및 4 위치에 부착된 비닐기에서 발생한다.

후술하는 실시예들은 예시를 위한 것이지 본 발명의 범위를 이에 한정하는 것으로 의도된 것은 아니다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량기준이며, 모든 온도는 섭씨 온도이다.

실시예

다음의 약자 및 용어가 사용된다:

bs - 브로드 싱글렛(broad singlet)

s - 싱글렛

t - 트리플렛

bm - 브로드 멀티플(broad multiple)

GC - 가스크로마토그래피(Gas Chromatography)

MS - 매스 스펙트로스코피(Mass Spectroscopy)

THF - 테트라하이드로푸란

실시예 1. 활성화제로서 NaEt₃BH 와 촉매전구체로서 ^2,6-Et2PDIFeBr₂ 을 사용한, 메틸비스(트리메틸실릴옥시)실란 (MD^HM)에 의한 1-옥텐의 하이드로실릴화

(^2,6-Et2PDI)FeX₂ (X-Cl, Br)는 그 구조가 아래에 제시된 바와 같은데, Schmidt, R.; Welch, M. B.; Palackal, S. J.; Alt, H. G.의 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2002), 179(1-2), 155-173.에 기술된 바에 따라 합성된 것이다.

불활성 분위기에서, 신틸레이션 바이알(scintillation vial)에 0.150 g (1.33 mmol)의 1-옥텐과 0.229 g (1.03 mmol)의 MD^HM을 첨가하고, 이어서 0.006 g (0.01 mmol)의 ^2,6-Et2PDIFeBr₂ (실란에 대해 1몰% )을 첨가하였다. 교반 막대로 교반하였으며 청색 슬러리가 형성되었다. 교반하에, 톨루엔 중의 0.020 mL (0.02mmol)의 1M NaEt₃BH 용액을 첨가하였다. 교반 하에 실온(23 ℃) 에서 1시간 동안 반응시킨 다음, 공기중에 냉각하고 GC 및 NMR로 분석하였다. ¹H NMR에서 Si-H와 관련된 레조난스(resonance)가 완전히 사라지는 것이 관찰되었으며, 실리콘에 부착된 메틸렌으로 지정할 수 있는 0.41 ppm에서 새로운 레조난스 업필드가 나타났으며,기존에 보고된 화합물과 일치하는 스펙트럼을 나타냈다 (Poyatos, M.; Maisse-Francois, A.; Bellemin-Laponnaz, S.; Gade, L. H. Coordination chemistry of a modular N,C-chelating oxazole-carbene ligand and its applications in hydrosilylation catalysis. Organometallics (2006), 25(10), 2634-2641). 1-옥텐의 여하한 이성화 또는 그로부터 파생된 여하한 하이드로실릴화 생성물도 나타나지 않았다.

실시예 2. NaEt₃BH 활성화제와 ^2,6-Et2PDIFeBr₂ 촉매 전구체를 사용한, 메틸비스(트리메틸실릴옥시)실란 (MD^HM)에 의한 통상의 구조 H₂C=CHCH₂O(C₂H₄O)_8.9CH₃ 를 가지는 알릴 폴리에테르의 하이드로실릴화

불활성 분위기에서 신틸레이션 바이알에 1.000 g (2.11 mmol)의 H₂C=CHCH₂O(C₂H₄O)_8.9CH₃ 구조를 가지는 알릴 폴리에테르와 0.470 g (2.11 mmol) 의 MD^HM을 첨가하여 기질 용액을 형성하였다. 별도의 바이알에, 0.013 g (0.02 mmol)의 ^2,6-Et2PDIFeBr₂ (실란에 대해 1 mol%)을 약 1.5mL의 THF에 첨가하여 촉매 전구체 용액을 형성하였다. 교반 막대로 촉매 전구체 용액을 교반하여 청색 슬러리를 형성한 후, 교반 하에 0.040 mL (0.04mmol)의 1M NaEt₃BH 톨루엔 용액을 첨가하였으며, 그 즉시 적색용액이 형성되었다. 상기 적색 철 용액을 교반하에 기질 용액에 첨가하고, 이 반응물을 밀봉하여 60ºC 오일 배스에 넣어 60분동안 유지하였다. 반응 생성물을 NMR-스펙트로스코피로 분석하였다. ¹H NMR 에서 Si-H와 관련된 레조난스가 완전히 사라지는 것이 관찰되었으며, 실리콘에 부착된 메틸렌으로 지정할 수 있는 0.43 ppm에서 새로운 레조난스 업필드가 나타났으며, 원하는 안티-마르코프니코프(anti-Markovnikov) 부가 생성물과 일치하였다. 알릴 폴리에테르의 여하한 이성화 또는 그로부터 파생된 하이드로실릴화 생성물도 나타나지 않았다.

실시예 3. NaEt₃BH 활성화제와 [2,6-디이소프로필-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1-tert-부틸 에틸]에탄이미도일}-2- 피리디닐]에틸리덴}아닐린]철 디브로마이드 촉매 전구체를 사용한, 메틸비스(트리메틸실릴옥시)실란 (MD^HM)에 의한 1-옥텐의 하이드로실릴화

A. 촉매 전구체 [2,6-디이소프로필-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1-tert-부틸 에틸]에탄이미도일}-2- 피리디닐]에틸리덴}아닐린]철 디브로마이드의 제조

(A1) 1-{6-[(2,6-디이소프로필)에탄이미도일]-2-피리디닐}-1-에탄온의 제조.

250 mL 둥근바닥 플라스크에 5.00 g (30.64 mmol) 의 2,6-디아세틸피리딘, 6.00 g (33.84 mmol)의 2,6-디이소프로필아닐린, 및 100 mL of 메탄올을 투입하였다. 촉매량(a catalytic amount)의 p-톨루엔설폰산을 첨가하고 반응혼합물을 하룻밤 동안 환류시켰다. 반응혼합물을 약 35 ℃ 내지 40 ℃로 냉각한 후 여과하여 2,6-비스[1-(2,6- 디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘을 제거하였다. 다음 반응 용액을 0 ℃ 에서 24시간동안 방치한 후, 고형물을 여과하여, 황색 분말로서 원하는 생성물 4.25 g (43 %)을 수득하였다. ¹H NMR (벤젠-d₆ , 20 ℃): δ = 1.21-1.14 (2 d, 12H, CH₂ CH₃ ), 2.19 (s, 3H, CH₃ ), 2.52 (s, 3H, CH₃ ), 2.88(sep, 2H, CH₂ CH₃), 7.05-7.13 (m, 3H, Ar) and CH₂ CH₃), 7.21 (t, 1H, p-py), 7.94 (d, 1H, py), 8.45 (d, 1H, py).

(A2) 2,6-디이소프로필 -N-[ (E)-1-(6-{[(1R)-1-1-tert-부틸 에틸] 에탄이미도일 }-2 피리디닐)에틸리덴]아닐린의 제조.

둥근 바닥 플라스크에 3.10 그램 (9.61 mmol)의 1-{6-[(2,6-디이소프로필페닐)에탄이미도일]-2-피리디닐}-1-에탄온, 1.5 g의 (R)-(?)-2-아미노-3-메틸부탄 (1.5 당량.), 100 mL의 메탄올, 및 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 투입하였다. 이 용액을 소듐 설페이트를 함유하는 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)에서 하룻밤동안 환류시킨 다음 0 ℃로 냉각하여 여과하였다. 얻어진 백색 분말을 차가운 메탄올로 세척하고 진공 하에 하룻밤 동안 건조하여 원하는 화합물 2.95 g (76%)을 수득하였다. ¹H NMR (벤젠-d₆ , 20 °C): δ = 0.96 (s, 9H, ^tBu), 1.08-1.16 (2 dd, 12H, CH₂ CH₃ ), 2.20 (s, 3H, CH₃ ), 2.25 (s, 3H, CH₃ ), 2.88 (2 sep, 2H, CH₂ CH₃), 2.94 (s, 3H, ^tBuCHCH₃ ), 3.30(q, 1H, ^tBu-CH-CH₃), 7.11-7.16 (m, 3H, Ar), 7.21 (t, 1H, p-py), 8.28 (d, 1H, py), 8.39 (d, 1H, py).

(A3) [2,6-디이소프로필-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1-tert-부틸 에틸]에탄이미도일}-2- 피리디닐]에틸리덴}아닐린]철 디브로마이드의 제조.

불활성 분위기에서, 둥근 바닥 플라스크게 2.5 g (6.61 mmol)의 2,6-디이소프로필-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1-tert-부틸 에틸]에탄이미도일}-2-피리디닐] 에틸리덴} 아닐린, 1.33 g (6.60 mmol)의 FeBr₂및 50 mL의 THF를 투입하였다. 반응물을 12시간동안 교반하면서, 여기에 동일한 부피의 펜탄을 첨가하여 원하는 생성물을 침전시켜 소결유리 프리트에 수집하고 감압하에 건조하여 청색의 상자성 분말 3.6 g (94 %)을 수득하였다. ¹H NMR (CD₂Cl₂ , 20 °C): δ = -19.43, -15.21, -11.97, -7.08, -4.52, -2.59, -1.40, 5.47, 14.51, 16.52, 23.15, 44.85, 70.32, 83.38, 187.03.

이 촉매 전구체의 구조는 다음과 같다:

B. 하이드로실릴화 반응

0.150 g (1.33 mmol)의 1-옥텐 및 0.229 g (1.03 mmol)의 MD^HM을 첨가하고, 이어서 0.006 g (0.01 mmol)의 [2,6-디이소프로필-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1-tert-부틸 에틸]에탄이미도일}-2- 피리디닐]에틸리덴}아닐린]철 디브로마이드 (실란에 대해 1 mol% ) 및 0.020 mL (0.02mmol)의 1M NaEt₃BH 용액을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 절차를 사용하였다. 반응물을 1시간 동안 교반하고 그 후에 반응물을 공기중에서 냉각하여 GC로 분석하였다. 분석결과, 원하는 하이드로실릴화 생성물로의 전환율이 30% 이었다. 원하는 안티-마르코프니코프 부가 생성물과 미반응 출발물질 만이 관찰되었다. 1-옥텐의 여하한 이성화 또는 그로부터 파생된 여하한 하이드로실릴화 생성물도 나타나지 않았다.

실시예 4. Mg(부타디엔)·2THF 활성화제 및 [2,6-디이소프로필페닐-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1-tert-부틸 에틸]에탄이미도일}-2- 피리디닐]에틸리덴}아닐린]철 디브로마이드 촉매 전구체를 사용한, 메틸비스(트리메틸실릴옥시)실란 (MD^HM)에 의한 1-옥텐의 하이드로실릴화

0.150 g (1.33 mmol) 의 1-옥텐 및 0.229 g (1.03 mmol)의 MD^HM를 첨가하고, 이어서 0.006 g (0.01 mmol)의 [2,6-디이소프로필페닐-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1-tert-부틸 에틸]에탄이미도일}-2- 피리디닐]에틸리덴}아닐린]철 디브로마이드 (실란에 대해 1 mol%) 및 0.003 g (0.014mmol)의 Mg(부타디엔)·2THF를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 절차를 사용하였다. 반응물을 1시간 동안 교반한 후에 공기중에서 냉각하여 GC로 분석하였다. 원하는 하이드로실릴화 생성물로의 전환율은 30%이었다. 원하는 안티-마르코프니코프 부가 생성물과 미반응 출발물질 만이 관찰되었다. 1-옥텐의 여하한 이성화 또는 그로부터 파생된 여하한 하이드로실릴화 생성물도 나타나지 않았다.

실시예 5. NaEt₃BH 활성화제 및 ^CyAPDIFeCl₂ ([2,6-비스(N-사이클로헥실아세트이미도일)피리딘]철 디클로라이드) 촉매 전구체를 사용한, 메틸비스(트리메틸실릴옥시)실란 (MD^HM)에 의한 1-옥텐의 하이드로실릴화

A. 촉매 전구체의 제조

아래의 구조를 갖는 (^CyAPDI)FeCl₂ ([2,6-비스(N-사이클로헥실아세트이미도일)피리딘]철 디클로라이드)를 다음 문헌에 따라 합성하였다( Castro, P. M.; Lappalainen, K.; Ahlgren, M.; Leskela, M.; Repo, T.의 Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (2003), 41(9), 1380-1389).

B. 하이드로실릴화 반응

0.100 g (0.89 mmol)의 1-옥텐 및 0.192 g (0.86 mmol, 올레핀에 대해 0.97 당량)의 f MD^HM를 첨가하고, 이어서 0.004 mg (0.01 mmol) of [2,6-비스(N-사이클로헥실아세트이미도일)피리딘]철 디클로라이드 (실란에 대해 1 mol%) 및 0.02 mL (0.02mmol)의 1M NaEt₃BH 용액을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 절차를 사용하였다. 반응물을 1시간 동안 교반한 후에 공기중에서 냉각하여 GC로 분석하였다. 원하는 하이드로실릴화 생성물로의 전환율은 45%이었다. 원하는 안티-마르코프니코프 부가 생성물과 미반응 출발물질 만이 관찰되었다. 1-옥텐의 여하한 이성화 또는 그로부터 파생된 여하한 하이드로실릴화 생성물도 나타나지 않았다.

실시예 6. Mg(부타디엔) ·2THF 활성제와 ^CyAPDIFeCl₂ ([2,6-비스(N-사이클로헥실아세트이미도일)피리딘]철 디클로라이드) 촉매 전구체를 사용한, 메틸비스(트리메틸실릴옥시)실란 (MD^HM)에 의한 1-옥텐의 하이드로실릴화

0.100 g (0.89 mmol)의 1-옥텐 및 0.192 g (0.86 mmol, 올레핀에 대해 0.97 당량)의 MD^HM을 첨가하고, 이어서 0.004 mg (0.01 mmol) of [2,6-비스(N-사이클로헥실아세트이미도일)피리딘]철 디클로라이드 (실란에 대해 1 mol%) 및 0.003 g (0.015mmol) 의 Mg(부타디엔)·2THF를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 절차를 수행하였다. 반응불을 1시간 동안 교반한 후에 공기중에서 냉각하여 GC로 분석하였다. 원하는 하이드로실릴화 생성물로의 전환율은 40%이었다. 원하는 안티-마르코프니코프 부가 생성물과 미반응 출발물질 만이 관찰되었다. 1-옥텐의 여하한 이성화 또는 그로부터 파생된 여하한 하이드로실릴화 생성물도 나타나지 않았다.

실시예 7. NaEt₃BH 활성화제 및 (2,2′:6′,2′′-터피리딘)FeCl₂ 촉매 전구체를 사용한, 메틸비스(트리메틸실릴옥시)실란 (MD^HM)에 의한 1-옥텐의 하이드로실릴화

아래의 구조를 가지는 (2,2′:6′,2′′-터피리딘)FeCl₂ 를 다음 문헌에 따라 합성하였다( Reiff, W. M.; Erickson, N. E.; Baker, W. A., Jr.의 Inorganic Chemistry (1969), 8(9), 2019-21).

0.100 g (0.89 mmol) 의 1-옥텐 및 0.192 g (0.86 mmol, 올레핀에 대해 0.97 당량) 의 MD^HM를 첨가하고, 이어서 0.004 mg (0.01 mmol)의 (2,2′:6′,2′′-터피리딘)철 디클로라이드 (실란에 대해 1 mol%) 및 0.02 mL (0.02mmol) 의 1M NaEt₃BH 톨루엔용액을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 절차를 사용하였다. 반응물을 1시간 동안 교반한 후에 공기중에서 냉각하여 GC로 분석하였다. 원하는 하이드로실릴화 생성물로의 전환율은 55%이었다. 원하는 안티-마르코프니코프 부가 생성물과 미반응 출발물질 만이 관찰되었다. 1-옥텐의 여하한 이성화 또는 그로부터 파생된 여하한 하이드로실릴화 생성물도 나타나지 않았다.

실시예 8. Mg(부타디엔)·2THF 활성화제 및 (2,2′:6′,2′′-터피리딘)FeCl₂ 촉매 전구체를 사용한, 메틸비스(트리메틸실릴옥시)실란 (MD^HM) 에 의한 1-옥텐의 하이드로실릴화

0.100 g (0.89 mmol)의 1-옥텐 및 0.192 g (0.86 mmol, 올레핀에 대해 0.97 당량) 의 MD^HM를 첨가하고, 이어서 0.004 mg (0.01 mmol) 의 (2,2′:6′,2′′-터피리딘)철 디클로라이드 (실란에 대해 1 mol%) 및 0.003 g (0.015mmol)의 Mg(부타디엔)·2THF를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 절차를 사용하였다. 반응물을 1시간 동안 교반한 후에 공기중에서 냉각하여 GC로 분석하였다. 원하는 하이드로실릴화 생성물로의 전환율은 60%이었다. 원하는 안티-마르코프니코프 부가 생성물과 미반응 출발물질 만이 관찰되었다. 1-옥텐의 여하한 이성화 또는 그로부터 파생된 여하한 하이드로실릴화 생성물도 나타나지 않았다.

실시예 9. Mg(부타디엔)·2THF 활성화제 및 (^2,6-Me2퀴놀린)FeCl₂ 프레촉매를 사용한, 메틸비스(트리메틸실릴옥시)실란 (MD^HM) 에 의한 1-옥텐의 하이드로실릴화

아래의 구조를 갖는 (^2,6-Me2퀴놀린)FeCl₂을 다음 문헌에 따라 합성하였다: Zhang, S.; Sun, W.; Xiao, T.; Hao의 X. Organometallics (2010), 29(5), 1168-1173.

0.100 g (0.89 mmol)의 1-옥텐 및 0.192 g (0.86 mmol, 올레핀에 대해 0.97 당량) 의 MD^HM을 첨가하고, 이어서 0.004 mg (0.01 mmol)의 [2,8-(2,6-메틸C₆H₃N=CCH3)₂C₉H₅N]철 디클로라이드 (실란에 대해 1 mol%) 및 0.003 g (0.015mmol)의 Mg(부타디엔)·2THF 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 절차를 사용하였다. 반응물을 실온(23 ℃)에서 1시간 동안 교반한 후에 공기중에서 냉각하여 GC로 분석하였다. 원하는 하이드로실릴화 생성물로의 전환율은 70%이었다. 원하는 안티-마르코프니코프 부가 생성물과 미반응 출발물질 만이 관찰되었다. 1-옥텐의 여하한 이성화 또는 그로부터 파생된 여하한 하이드로실릴화 생성물도 나타나지 않았다.

실시예 10. NaEt₃BH 활성화제 및 ^2,4,6-Me3PDIFeCl₂ 촉매 전구체를 사용한, 메틸비스(트리메틸실릴옥시)실란 (MD^HM)에 의한 1-옥텐의 하이드로실릴화

아래의 구조를 가지는 (^2,4,6-Me3PDI)FeCl₂ 을 다음 문헌에 따라 합성하였다: Schmidt, R.; Welch, M. B.; Palackal, S. J.; Alt, H. G.의 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2002), 179(1-2), 155-173.

불활성 분위기에서, 신틸레이션 바이알에 0.100 g (0.891 mmol)의 1-옥텐 및 0.200 g (0.892 mmol)의 MD^HM를 첨가하고, 이어서 0.003 g (0.01 mmol)의 ^2,4,6-Me3PDIFeCl₂ (실란에 대해 1 mol%)을 첨가하였다. 교반 막대로 교반하여 청색 슬러리를 형성한 후 교반 하에 0.020 mL (0.02mmol)의 1M NaEt₃BH 톨루엔용액 을 첨가하였다. 반응물을 1시간 동안 교반하고 공기중에서 냉각한 후 GC 및 NMR로 분석하였다. ¹H NMR 에서 Si-H와 관련된 레조난스는 반응과정에서 완전히 사라지는 것이 관찰되었으며, 실리콘에 부착된 메틸렌으로 지정할 수 있는 0.41 ppm에서 새로운 레조난스 업필드가 나타났으며, 원하는 안티-마르코프니코프(anti-Markovnikov) 부가 생성물과 스펙트럼이 일치하였다. 1-옥텐의 여하한 이성화도 또는 그로부터 파생된 여하한 하이드로실릴화 생성물도 나타나지 않았다.

실시예 11. ^2,4,6-Me3PDIFeCl₂ 및 NaEt₃BH 활성화제를 사용한, 메틸비스(트리메틸실릴옥시)실란 (MD^HM)에 의한 TVCH의 하이드로실릴화

불활성 분위기에서, 신틸레이션 바이알에 0.100 g (0.614 mmol) 의 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 (대부분 이성질체 A) 및 0.136 g (0.614 mmol) of MD^HM를 첨가하고, 이어서 0.003 g (0.01 mmol)의 ^2,4,6-Me3PDIFeCl₂ (실란에 대해 1 mol%)를 첨가하였다. 교반막대로 교반하여 청색 슬러리를 형성한 후 교반하에 0.020 mL (0.02mmol)의 1M NaEt₃BH 톨루엔용액을 첨가하였다. 반응물을 1시간 동한 교반하고 공기중에서 냉각한 다음 GC로 분석하였다. 72 % of the 모노-하이드로실릴화 생성물로 구성되었고, 대부분이 C4 비닐 위치에서 모노-하이드로실릴화된 것이었다. .

실시예 12. ^2,4,6-Me3PDIFeCl₂ 과 NaEt₃BH 활성화제를 사용한, M^viD₁₂₀M^vi 및 MD₁₅D^H ₃₀M의 가교

신틸레이션 바이알에 1.0g의 M^viD₁₂₀M^vi 및 44 mg의 MD₁₅D^H ₃₀M를 첨가하였다. 또 하나의 바이알에 0.003g의 ^2,4,6-Me3PDIFeCl₂ 과 0.200 g 의 THF를 넣었다. 0.020 mL (0.02mmol)의 1M NaEt₃BH 톨루엔용액을 상기 철 용액에 첨가한 다음, 이를 교반하의 폴리머 용액에 첨가하였다. 상기 철 용액의 부가후 수초내에 가교된 폴리머가 형성되었다.

실시예 13. 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 (DIBALH) 활성화제를 사용한, 메틸비스(트리메틸실릴옥시)실란 (MD^HM)에 의한 1-옥텐의 하이드로실릴화

불활성 분위기에서, 신틸레이션 바이알에 0.100 g (0.891 mmol)의 1-옥텐 및 0.200 g (0.892 mmol)의 MD^HM을 첨가하고, 이어서 0.003 g (0.010 mmol)의 ^2,6-Me2PDIFeCl₂ (실란에 대해 1 mol%)을 첨가하였다. 교반막대로 교반하여 청색 슬러리를 형성한 후 교반하에 0.020 mL (0.02mmol) of a 1M DIBALH 톨루엔용액을 첨가하였다. 반응물을 1시간 동안 교반한 후 공기중에서 냉각하고 GC로 분석하였다. GC 트레이스에서 원하는 안티-마르코프니코프 생성물과 연관된 피크를 적분한 결과 반응혼합물의 10%이었으며, 주로 출발물질과 이성화된 1-옥텐으로 구성되었다.

본 발명을 특정한 예들을 들어 설명하고 있으나, 이러한 특정예들은 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니라 단순히 바람직한 구체예를 예시한 것일 뿐이다. 당업자라면 첨부된 청구범위에 정의된 발명의 범위와 정신 내에 있는 수많은 다양한 변경을 생각해낼 수 있을 것이다.

Claims

실릴 하이드라이드와 적어도 하나의 불포화기 함유 화합물을 함유하는 반응혼합물의 하이드로실릴화를 위한 방법으로서,
(i) 하기 식 (I), (II), 또는 (III)의 구조식을 가지는 착물인 촉매전구체를 준비하는 단계;
(ii) 용매, 상기 실릴 하이드라이드, 상기 적어도 하나의 불포화기 함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 성분을 함유하는 액체 매질의 존재하에 상기 촉매 전구체와 활성화제의 접촉에 의해 상기 촉매전구체를 활성화하여서 활성화된 촉매를 준비하는 단계,
(iii) 상기 활성화된 촉매의 존재하에 상기 실릴 하이드라이드와 상기 적어도 하나의 불포화기 함유 화합물을 반응시켜 상기 활성화된 촉매 또는 그 유도체를 함유하는 하이드로실릴화 생성물을 생성하는 단계, 및
(iv) 임의 선택적으로 상기 활성화된 촉매 또는 그 유도체를 제거하는 단계를 포함하고,
여기서 상기 실릴 하이드라이드는 R₃SiH, (RO)₃SiH, HSiR_a(OR)_3-a, R₃Si(CH₂)_f(SiR₂O)_kSiR₂H, (RO)₃Si(CH₂)_f(SiR₂O)_kSiR₂H, Q_uT_vT_p ^HD_wD^H _xM^H _yM_z,, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 Q는 SiO_4/2, T는 R´SiO_3/2, T^H 는 HSiO_3/2, D는 R´₂SiO_2/2 , D^H 는 R´HSiO_2/2 , M^H 는 H_gR´_3-gSiO_1/2, M 는 R´₃SiO_1/2이고,여기서 R 및 R´은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬기, 또는 아릴기이고, 여기서 R 및 R´는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, a는 각각 독립적으로 1 내지 3의 값을 가지며, f는 1 내지 8의 값을 가지고, k는 1 내지 11의 값을 가지며, g 는 1 내지 3의 값을 가지고, p는 0 내지 20이고, u는 0 내지 20이고, v는 0 내지 20이고, w 는 0 내지 1000이고, x는 0 내지 1000이고, y는 0 내지 20이고, z는 0 내지 20이며, 다만 p+ x + y 는 1 내지 3000이고, 상기 실릴 하이드라이드에 있는 모든 원소의 원자가가 만족되는 것이 전제되고,
여기서 단계 (ii)는 단계(iii) 직전에 또는 그와 동시에 수행되는, 방법:

(위 식들에서, G 은 Mn, Fe, Ni, 또는 Co이고; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃및 R₂₄ 는 각각 독립적으로 H, C1-18 알킬, 아릴, 또는 불활성기이고, 상기 불활성기는 "플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도 또는 -OR³⁰중에서 선택되고, 여기서 R³⁰은 하이드로카빌기이고, 여기서 서로 인접하는, 임의의 두 개의 기 R₁-R₃, R₃-R₇, R₃-R₉, R₁₄-R₁₅ 및 R₁₇-R₁₈는 함께 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고, 여기서 수소 이외의 R₂ 내지 R₉ 및 R₁₁ 내지 R₂₄ 는 임의 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며; R₁₀ 는 각각 독립적으로 C1-C18 알킬기 또는 아릴기이고, 여기서 R₁₀ 은 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; X 는 음이온임).
제1항에 있어서, 상기 활성화제가 질소의 존재하에 페로센 대비 > -0.6 v 의 환원전위를 가지는 환원제인, 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 환원제가 소듐 나프탈레나이드, Mg(부타디엔)·2THF, NaEt₃BH, LiEt₃BH, Mg(안트라세나이드)·3THF, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 방법.
제 1 항에 있어서, X는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CF₃R⁴⁰SO₃ ^- 또는 R⁵⁰COO^-이고, 여기서 R⁴⁰ 은 공유결합 또는 C1-C6 알킬렌기이고, R⁵⁰ 은 C1-C10 하이드로카빌기인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 식(I), 식(II) 또는 식(III)의 상기 착물이 지지물에 고정되는 것인, 방법.
제5항에 있어서, 상기 지지물이 탄소, 실리카, 알루미나, MgCl₂, 지르코니아, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(아미노스티렌), 덴드리머들, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 방법.
제5항에 있어서, R₁ 내지 R₉ 또는 R₁₁ 내지 R₂₄ 중의 적어도 하나는 지지물과 공유결합하는 관능기를 함유하는 것인, 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, p, u, v, y, 및 z는 0 내지 10이고, w 및 x는 0 내지 100이며, p + x + y는 1 내지 100인, 방법.
제 1항에 있어서, 상기 불포화기 함유 화합물은 알킬-캐핑된 알릴 폴리에테르, 비닐 관능화 알킬-캐핑된 알릴 또는 메트알릴 폴리에테르, 말단 불포화 아민, 알킨, C2-C40 올레핀, 불포화 사이클로알킬 에폭사이드, 말단 불포화 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트, 불포화 아릴 에테르, 불포화 방향족 탄화수소, 불포화 사이클로알칸, 비닐-관능화 폴리머, 비닐-관능화 실란, 비닐-관능화 실리콘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 불포화기 함유 화합물은 하기 일반식 (IV), (V) 또는 (VI)를 갖는 폴리옥시알킬렌인, 방법:

(위 식들에서 R¹ 은 각각 2 내지 10 탄소원자를 함유하는 불포화 유기기이고, R² 는 각각 독립적으로 수소, 비닐, 또는 1 내지 8 탄소원자의 폴리에테르 캐핑기이고, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이고, R⁵ 는 각각 비닐 이고, 또는 1 내지 8 탄소원자의 폴리에테르 캐핑기이고, z는 각각 0 내지 100의 범위이고, w는 각각 0 내지 100의 범위임).
불포화기 함유 화합물이 알킬-캐핑된 알릴 폴리에테르인 청구항 1기재의 방법으로 생성되며, 식(I), (II) 또는 (III)의 착물 또는 그 유도체를 함유하고, 미반응 알킬-캐핑된 알릴 폴리에테르 및 그 이성화 생성물이 본질적으로 없는, 조성물.
불포화기 함유 화합물이 말단 불포화 아민인 청구항 1기재의 방법으로 생성되며, 식(I), (II) 또는 (III)의 착물 또는 그 유도체를 함유하고, 미반응 말단 불포화 아민 및 그 이성화 생성물이 없으며, 내부 부가 생성물들이 본질적으로 없는, 조성물.
적어도 하나의 불포화기 함유 화합물이 비닐-관능화 실리콘인 청구항 1기재의 방법으로 생성되며, 식(I), (II) 또는 (III)의 착물 또는 그 유도체를 함유하는, 조성물.
실릴 하이드라이드 및 폴리불포화 화합물을 함유하는 반응혼합물로부터 모노-하이드로실릴화 생성물을 선택적으로 생성하기 위한 방법으로서,
(i) 식(I), 식(II), 또는 식(III)의 구조식을 가지는 착물인 촉매전구체를 준비하는 단계;
(ii) 용매, 실릴 하이드라이드, 폴리불포화 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 성분을 함유하는 액체 매질의 존재하에 상기 촉매 전구체를 활성화제와 접촉시킴으로써 상기 촉매전구체를 활성화시켜서 활성화된 촉매를 준비하는 단계;
(iii) 상기 활성화된 촉매의 존재하에 상기 실릴 하이드라이드와 상기 폴리불포화 화합물을 반응시켜서, 하이드로실릴화가 상기 폴리불포화 화합물의 불포화기 하나에서 선택적으로 발생하도록 하여, 상기 활성화된 촉매 또는 그 유도체를 함유하는 모노-하이드로실릴화 생성물을 생성하는 단계, 및
(iv) 임의 선택적으로 상기 활성화된 촉매 또는 그 유도체를 제거하는 단계를 포함하여 구성되고,
여기서 상기 실릴 하이드라이드는 R₃SiH, (RO)₃SiH, HSiR_a(OR)_3-a, R₃Si(CH₂)_f(SiR₂O)_kSiR₂H, (RO)₃Si(CH₂)_f(SiR₂O)_kSiR₂H, Q_uT_vT_p ^HD_wD^H _xM^H _yM_z,, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 Q는 SiO_4/2, T는 R´SiO_3/2, T^H 는 HSiO_3/2, D는 R´₂SiO_2/2 , D^H 는 R´HSiO_2/2 , M^H 는 H_gR´_3-gSiO_1/2, M 는 R´₃SiO_1/2이고,여기서 R 및 R´은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬기, 또는 아릴기이고, 여기서 R 및 R´는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, a는 각각 독립적으로 1 내지 3의 값을 가지며, f는 1 내지 8의 값을 가지고, k는 1 내지 11의 값을 가지며, g 는 1 내지 3의 값을 가지고, p는 0 내지 20이고, u는 0 내지 20이고, v는 0 내지 20이고, w 는 0 내지 1000이고, x는 0 내지 1000이고, y는 0 내지 20이고, z는 0 내지 20이며, 다만 p+ x + y 는 1 내지 3000이고, 상기 실릴 하이드라이드에 있는 모든 원소의 원자가가 만족되는 것이 전제되고,
여기서 상기 단계 (ii)는 상기 단계(iii) 직전에 또는 그와 동시에 수행되며;
여기서, 상기 식(I), 식(II), 또는 식(III)이 아래와 같고,

(위의 식 (I), (II) 및 (III)에서, G 은 Mn, Fe, Ni, 또는 Co이고; 위 식 각각의 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ , R₂₁, R₂₂, R₂₃및 R₂₄ 는 각각 독립적으로 H, C1-18 알킬, 아릴, 또는 불활성기이고, 상기 불활성기는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도 또는 -OR³⁰중에서 선택되고, 여기서 R³⁰은 하이드로카빌기이고, 여기서 서로 인접하는 임의의 두 개의 기 R₁-R₃, R₃-R₇, R₃-R₉, R₁₄-R₁₅ 및 R₁₇-R₁₈는 함께 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고, 여기서 수소 이외의 R₂ 내지 R₉ 및 R₁₁ 내지 R₂₄ 는 임의 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며; R₁₀ 각각 독립적으로 C1-C18 알킬기, 또는 아릴기이고, 여기서 R₁₀ 은 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고; X 는 음이온임),
여기서 상기 폴리불포화 화합물이 하기 식(X), (XI)로 표시되는, 모노-하이드로실릴화 생성물의 선택적 생성 방법:

(위 식 X 및 XI에서, E¹ 은 3 내지 25 탄소원자를 함유하는 2가 또는 다가의 지방족 또는 방향족 사이클릭 탄화수소기, 또는 3 내지 25 탄소원자를 함유하는 2가 또는 다가의 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 탄화수소이고, 여기서 헤테로 원자는 산소, 질소, 실리콘 및 황으로 이루어진 군에서 선택되고;
E² 는 3 내지 8 실리콘 원자와 3 내지 8 산소 원자를 함유하는 2가 또는 다가의 사이클릭 실리콘기이고;
R¹ 및 R² 각각은 독립적으로 수소 또는 1 내지 8 탄소원자를 함유하는 탄화수소기이고;
α, β 및 γ 각각은 독립적으로 정수이고, 여기서 α 는 2 내지 6이고; β 는 0 내지 6이고; γ 는 0 내지 4이며;
여기서, 실릴 하이드라이드에 있는 Si-H 관능기 대 상기 불포화 화합물에 있는 알케닐 관능기의 몰비는 (0.5/α) 와 (1.1/α)의 사이임).
제15항에서, 상기 실릴 하이드라이드에 있는 Si-H 관능기 대 상기 불포화 화합물에 있는 알케닐 관능기의 몰비가 1/α인, 방법.
제15항에 있어서, 상기 불포화 화합물이 트리비닐사이클로헥산, 테트라비닐사이클로부탄, 트리비닐트리메틸사이클로트리실록산, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 방법.
제 15항에 있어서, 상기 불포화 화합물이 트리비닐사이클로헥산인, 방법.
제15항에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드가 하기 구조들 중의 하나를 가지는, 방법:
R³ _a(R⁴O)_bSiH (식 XV)

,또는

(위 식 (XV), (VII) 및 (VIII)에서, R³, R⁴, R⁷, R⁸, 및 R⁹ 은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, 또는 아릴이고, R⁶ 는 수소, C1-C18 알킬, 또는 아릴이고, x 및 w는 독립적으로 0이거나 이보다 크고, a 및 b는 0 내지 3의 정수인데,a + b = 3인 것이 전제됨).
제15항에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드가 (CH₃O)₃SiH, (C₂H₅O)₃SiH, (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₂H, [(CH₃)₃SiO]₂SiH(CH₃) , [(CH₃)₂SiO]₃OSiH(CH₃) 및 [(CH₃)₂SiO]₄OSiH(CH₃)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 방법.
제15항에 있어서, 상기 활성화제가 질소의 존재하에 페로센 대비 > -0.6 v의 환원전위를 가지는 환원제인, 방법.
제21항에 있어서, 상기 환원제는 소듐 나프탈레나이드, Mg(부타디엔)·2THF, NaEt₃BH, LiEt₃BH, Mg (안트라세나이드)·3THF, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 방법.
제15항에 있어서, X 는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CF₃R⁴⁰SO₃ ^- 또는 R⁵⁰COO^-이고, 여기서 R⁴⁰ 은 공유결합 또는 C1-C6 알킬렌기이고, R⁵⁰ 는 C1-C10 하이드로카빌기인, 방법.
제15항에 있어서, 상기 식(I), 식(II) 또는 식(III)의 착물은 지지물에 고정되는 것인, 방법.
모노-하이드로실릴화 생성물 및 비스-하이드로실릴화 생성물을 함유하는, 청구항 15 기재의 방법으로 생성된 조성물로서, 상기 비스하이드로실릴화생성물에 대한 모노-하이드로실릴화 생성물의 중량비가 1.7 보다 크고, 식(I), 식(II) 또는 식(III)의 착물 또는 이들의 유도체를 함유하는, 조성물.
제25항에 있어서, 상기 비스하이드로실릴화생성물에 대한 모노-하이드로실릴화 생성물의 중량비가 3보다 큰, 조성물.
제25항에 있어서, 상기 비스하이드로실릴화생성물에 대한 모노-하이드로실릴화 생성물의 중량비가 4보다 큰, 조성물.
제25항에 있어서, 하기 일반식 XII, XIII 및 XIV 중의 하나를 가지는 조성물:

(위 식 XII, XIII 및 XIV에서, R은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C20 지방족 또는 방향족 사이클릭 탄화수소기이고, Y는 하기 일반식 XV, XVI, 또는 XVII의 1가 실록산일 라디칼이고;

위 식 XV, XVI, 및 XVII에서, R은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C20 지방족 또는 방향족 사이클릭 탄화수소기이고, x는 0이거나 이보다 큼).
실릴 하이드라이드 및 1,2,4-트리비닐사이클로헥산을 함유하는 반응물로부터 모노-하이드로실릴화 생성물을 선택적으로 생성하기 위한 방법으로서,
(i) 하기 식(I), 식(II), 또는 식(III)의 구조식을 가지는 착물인 촉매 전구체를 준비하는 단계;
(ii) 용매, 실릴 하이드라이드, 1,2,4-트리비닐사이클로헥산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 액체 매질의 존재하에 상기 촉매 전구체를 활성화제와 접촉시킴으로써 활성화시켜 활성화된 촉매를 준비하는 단계;
(iii) 상기 활성화된 촉매의 존재하에 실릴 하이드라이드와 1,2,4-트리비닐사이클로헥산을 반응시켜서, 상기 1,2,4-트리비닐사이클로헥산의 4 위치에서 선택적으로 하이드로실릴화가 발생하도록 하여 모노-하이드로실릴화 생성물을 생성하는 단계;를 포함하여 구성되고,
여기서 상기 실릴 하이드라이드는 R₃SiH, (RO)₃SiH, HSiR_a(OR)_3-a, R₃Si(CH₂)_f(SiR₂O)_kSiR₂H, (RO)₃Si(CH₂)_f(SiR₂O)_kSiR₂H, Q_uT_vT_p ^HD_wD^H _xM^H _yM_z,, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 Q는 SiO_4/2, T는 R´SiO_3/2, T^H 는 HSiO_3/2, D는 R´₂SiO_2/2 , D^H 는 R´HSiO_2/2 , M^H 는 H_gR´_3-gSiO_1/2, M 는 R´₃SiO_1/2이고,여기서 R 및 R´은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬기, 또는 아릴기이고, 여기서 R 및 R´는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, a는 각각 독립적으로 1 내지 3의 값을 가지며, f는 1 내지 8의 값을 가지고, k는 1 내지 11의 값을 가지며, g 는 1 내지 3의 값을 가지고, p는 0 내지 20이고, u는 0 내지 20이고, v는 0 내지 20이고, w 는 0 내지 1000이고, x는 0 내지 1000이고, y는 0 내지 20이고, z는 0 내지 20이며, 다만 p+ x + y 는 1 내지 3000이고, 상기 실릴 하이드라이드에 있는 모든 원소의 원자가가 만족되는 것이 전제되고,
여기서 상기 단계(ii)는 상기 단계(iii) 직전에 또는 그와 동시에 수행되고,
여기서 상기 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 중의 알케닐 관능기에 대한 상기 실릴 하이드라이드 중의 Si-H 관능기의 몰비가 (0.5/3) 와 (1.1/3)의 사이인, 모노-하이드로실릴화 생성물의 선택적 생성 방법:

(위 식들에서, G 은 Mn, Fe, Ni, 또는 Co이고; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃및 R₂₄ 는 각각 독립적으로 H, C1-18 알킬, 아릴, 또는 불활성기이고, 상기 불활성기는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도 또는 -OR³⁰중에서 선택되고, 여기서 R³⁰은 하이드로카빌기이고, 여기서 서로 인접하는 임의의 두 개의 기 R₁-R₃, R₃-R₇, R₃-R₉, R₁₄-R₁₅ 및 R₁₇-R₁₈는 함께 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고, 여기서 수소 이외의 R₂ 내지 R₉ 및 R₁₁ 내지 R₂₄ 는 임의 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며; R₁₀ 는 각각 독립적으로 C1-C18 알킬기, 또는 아릴기이고, 여기서 R₁₀ 은 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; X 는 음이온임).
제29항에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드가 트리에톡시실란인, 방법.
제29항에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드가 비스(트리메틸실록시)메틸실란인, 방법.
제29항에 있어서, 상기 1,2,4-트리비닐사이클로헥산이 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 입체이성질체들의 혼합물인, 방법.
제29항에 있어서,상기 1,2,4-트리비닐사이클로헥산이 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 이성질체 A 및/또는 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 이성질체 B이고, 여기서 상기 이성질체 A 및 이성질체 B는 하기 구조 식(XIX) 및 (XX)을 갖는 것인, 방법: