JP4883253B2

JP4883253B2 - シリコーンゴム用ポリウレタン系樹脂コート剤及びシリコーンゴム部材

Info

Publication number: JP4883253B2
Application number: JP2001003605A
Authority: JP
Inventors: 敏夫山崎; 和行花田; 浩正佐藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2001-01-11
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2021-01-11
Also published as: JP2002206071A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴム基材表面に良好に接着して耐摩耗性に優れた表面保護層を簡単に形成することができるシリコーンゴム用ポリウレタン系樹脂コート剤、及びこのコート剤により表面保護されたシリコーンゴム部材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
携帯電話、各種リモコン等のシリコーンゴム製キーパッドのキートップ上には、接着性や着色性が良好なシリコーンゴム含有インクにより文字や絵柄が印刷（文字インク層）されていることが多い。この文字インク層は、キータッチ時には指との接触にさらされるために摩耗し、かすれ、判読できなくなることもあった。また、汗の成分である水分、塩分、油分が指先からシリコーンゴム製キーパッドに浸透、透過して接点障害を起こすことが問題になる場合もあった。
【０００３】
一方、電子写真複写機、プリンター等に用いられるロールとしては、耐熱性に優れ、硬度や弾性等の諸特性の調整が非常に広範囲に可能であることから、シリコーンゴム製ロールが一般的に使用されている。
【０００４】
しかし、シリコーンゴムは、耐摩耗性が劣るために印刷耐久性が不十分であるという問題があった。更に、シリコーンゴム中に含有される微量な低分子シロキサンが長期の使用中に表面に滲み出ることから、印刷物の画像品質を劣化させてしまう問題もあった。
【０００５】
そこで、これらのシリコーンゴム部材に樹脂コート剤を塗工して表面保護層を形成し、耐摩耗性を付与したり、接点障害対策、低分子シロキサン対策とすることが一般的に行われている。具体的には、この樹脂コート剤として耐摩耗性が非常に良好で、かつ水分、塩分、油分、低分子シロキサン等の浸透性が少ないという特徴を有するウレタン樹脂を使用することが提案されている。
【０００６】
しかしながら、ウレタン樹脂は、基材が離型性の高いシリコーンゴムであると、シリコーンゴム部材表面を予めプライマー処理、プラズマ処理、ＵＶ処理等の煩雑な前処理を施さないと基材表面に接着せず、耐摩耗性が十分発揮されないという欠点があり、この点の改善が課題であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴム基材との接着性に優れ、耐摩耗性に優れた表面保護層を各種シリコーンゴム基材表面に簡単に形成することができるポリウレタン系樹脂コート剤、及びこれにより表面処理されたシリコーンゴム部材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）分子鎖の側鎖及び／又は主鎖に少なくとも１個の脂肪族不飽和結合と、少なくとも１個の活性水素とが同一分子内に共存する炭化水素化合物及び／又は脂肪族不飽和基含有ポリシロキサンと、有機ポリイソシアネートと、ポリオール及び／又はポリアミンと、及び必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることで得られる脂肪族不飽和基を有するポリウレタン系樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を配合することにより、シリコーンゴム基材に煩雑な前処理を施さなくても良好に接着して耐摩耗性に優れた表面保護層を簡単かつ容易に形成することができるポリウレタン系樹脂コート剤が得られること、そしてこのウレタン系樹脂コート剤により表面保護層が形成されたシリコーンゴム部材は、特に各種キーパッド、複写機、プリンター等のロールとして有効に利用できることを見出した。
【０００９】
即ち、シリコーンゴムには様々な種類があるが、そのうちキーパッドやロール等の部材として使用されるものの多くはミラブル型シリコーンゴムと射出成型用液状シリコーンゴムであり、これらの加硫、架橋機構はそれぞれ過酸化物加硫とヒドロシリル化架橋である。ここで、通常、過酸化物加硫は、シリコーン生ゴムに含有されるアルケニル基、典型的にはビニル基に過酸化物から発生するラジカルを作用させて架橋させるため、硬化後のゴムには未反応のアルケニル基が一部残存している。また、ヒドロシリル化架橋では、アルケニル基、典型的にはビニル基含有シリコーンオイルとヒドロシリル基含有架橋剤をヒドロシリル化触媒存在下に反応させるため、硬化後のゴムには未反応のアルケニル基及び／又はヒドロシリル基が一部残存している。
【００１０】
このようなシリコーンゴム表面に本発明のウレタン系樹脂コート剤を塗工すると、このコート剤の各成分の一部が基材のシリコーンゴム中に浸透し、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基と、シリコーンゴム中の未反応残存アルケニル基及び／又はヒドロシリル基が、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在によって渾然一体にヒドロシリル化反応して、表面付近にアンカー効果をもたらすものと考えられ、これによりシリコーンゴム基材との優れた接着性が得られるものである。
【００１１】
従って、本発明は、
（１）（Ａ）下記一般式（１）〜（７）で表される脂肪族不飽和基と活性水素含有官能基とを有する化合物と、有機ポリイソシアネートと、ポリオール及び／又はポリアミンとを反応させることによって得られる脂肪族不飽和基を有するポリウレタン系樹脂
１００重量部
【化９】

（式中、Ｒ ¹ は単結合、又は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、Ｒ ² は単結合、又は炭素数１〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ は水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ ⁶ は炭素数１〜１２のアルキレン基又はフェニレン基より水素原子が１個脱離した３価炭化水素基、Ｘ ¹ は水酸基，アミノ基及びカルボキシル基から選ばれる活性水素を有する官能基、Ｘ ² は水酸基，アミノ基及びカルボキシル基から選ばれる活性水素を有する官能基、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基、又は水素原子を示す。）
（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜１００重量部
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒有効成分として０．００１〜０．１重量部
を含有してなることを特徴とするシリコーンゴム用ポリウレタン系樹脂コート剤、
（２）シリコーンゴム基材表面に、上記シリコーンゴム用ポリウレタン系樹脂コート剤による表面保護層が形成されたシリコーンゴム部材
を提供する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーンゴム用ポリウレタン系樹脂コート剤の、（Ａ）成分中の分子鎖の側鎖及び／又は主鎖に少なくとも１個の脂肪族不飽和結合（ビニル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基等）と、少なくとも１個の活性水素とが同一分子内に共存する炭化水素化合物の例としては、下記一般式（１）〜（７）で表わされるものが挙げられる。
【００１３】
【化３】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は単結合又は２価の炭化水素基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は１価の炭化水素基又は水素原子、Ｒ^６は３価の炭化水素基、Ｘ^１は活性水素を有する有機官能基、Ｘ^２は活性水素を有する有機官能基、１価の炭化水素基又は水素原子をそれぞれ表す。）
【００１４】
ここで、２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜６のアルキレン基、フェニレン基が好ましい。３価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜６のもので、アルキレン基又はフェニレン基より水素原子が１個脱離したものが好ましい。１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜６のアルキル基、フェニル基が好ましい。また、活性水素を有する有機官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基が好適なものとして挙げられる。なお、上記１価、２価、３価の各炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１５】
上記の炭化水素化合物としては、下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
【化４】

【００１７】
（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（ビニル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基等）含有ポリシロキサンの例としては、下記一般式（８）〜（１１）が挙げられる。
【００１８】
【化５】

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８は２価の炭化水素基、Ｒ^９は１価炭化水素基、Ｒ^１０は単結合又は２価の炭化水素基、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は１価の炭化水素基又は水素原子、Ｒ^１４は１価の炭化水素基、Ｒ^１５は３価の炭化水素基、Ｘ^３は活性水素を有する有機官能基、Ｘ^４は活性水素を有する有機官能基、１価の炭化水素基又は水素原子、ｍ＝１〜２００の整数、ｎ＝１〜２００の整数をそれぞれ表す。）
【００１９】
ここで、２価の炭化水素基、１価の炭化水素基、３価の炭化水素基、活性水素を有する有機官能基としては、上記と同様である。また、ｍは好ましくは１０〜１００の整数、ｎは好ましくは１〜５０の整数である。
【００２０】
上記のポリシロキサン化合物としては、下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化６】

【００２２】
（Ａ）成分中の有機ポリイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類、これらジイソシアネートの３量体イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分中のポリオールの例としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン等のジオール類や、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）成分中のポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、両末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン等の直鎖状ポリアミン、水添キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）成分中の鎖伸長剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の短鎖ジオール類が一般的に用いられる。
【００２６】
これらを用いて（Ａ）成分の脂肪族不飽和基を有するポリウレタン系樹脂を得るには、常法によりケトン系、エステル系等の適当な溶剤中で、有機スズ系、アミン系等のウレタン化触媒存在下に、５０〜１５０℃で１〜１０時間熟成し、各成分を反応させればよい。更に必要ならば、粘度、固形分濃度、溶剤を調整するために、反応生成物を濃縮、希釈、溶媒置換してもよい。
【００２７】
各成分の反応割合は、所望するポリウレタン系樹脂コート剤の物性に応じて選択すればよいが、一般的には、ポリオール及び／又はポリアミン１００重量部に対して分子鎖の側鎖及び／又は主鎖に少なくとも１個の脂肪族不飽和結合と少なくとも１個の活性水素とが同一分子内に共存する炭化水素化合物及び／又は脂肪族不飽和基含有ポリシロキサンが０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２５重量部、鎖伸長剤が０〜５０重量部、好ましくは０〜１０重量部である。有機ポリイソシアネートの量は、上記活性水素含有化合物の活性水素とイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／活性水素）が０．５〜２．０、特に０．９〜１．１となることが好ましい。
【００２８】
また、このポリウレタン系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜２，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。脂肪族不飽和基含有量は０．０００１〜１０，０００ミリモル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１００ミリモル／ｇ、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／ｇである。
【００２９】
（Ｂ）成分の１分子当たり２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（１２）又は（１３）で表される化合物が好適であり、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
【化７】

【００３１】
上記式中、ｒ、ｓは０以上の整数であり、Ｒ^１６は水素原子又はＲ^１７、Ｒ^１７は１価有機基であり、かつＲ^１６が２個ともＲ^１７のときｓは２以上、Ｒ^１６の１個がＲ^１７、１個が水素のときｓは１以上、Ｒ^１６が２個とも水素のときｓは０以上の整数である。
【００３２】
【化８】

【００３３】
上記式中、Ｒ^１８は１価有機基であり、ｔは０以上の整数、ｕは２以上の整数であり、ｔ＋ｕは３以上の整数である。
【００３４】
上記式（１２）、（１３）において、Ｒ^１７、Ｒ^１８の１価有機基としては、好ましくは炭素数が１〜１２のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基等のアルキル基、アリール基、アラルキル基などの非置換１価炭化水素基や、これらの非置換１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基等で置換した３−グリシドキシプロピル基、２−トリメトキシシリルエチル基等の置換１価炭化水素基が挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
【００３５】
また、ｒ、ｓは０以上の整数であるが、ｒ＋ｓの値は１，０００以下が好ましく、特に１００以下が好ましい。ｒ＋ｓが大きくなると、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなり過ぎ、他の成分との混合が困難になるばかりでなく、相溶性が悪化して架橋反応が進行しにくくなる場合がある。また、ｔ＋ｕの値は３〜６が好ましい。更に、１分子当たりのヒドロシリル基含有率ｓ／（ｒ＋ｓ）、ｕ／（ｔ＋ｕ）が大きいほど架橋効率も向上するので好ましい。
具体的には、下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化９】

【００３７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、（Ａ）成分のポリウレタン系樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜１００重量部であるが、特に１〜２０重量部が好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の例としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等の貴金属の錯体、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらのうち一般的には、反応性が高く、取り扱いも容易な白金系触媒、特に白金錯体が好ましく、とりわけ塩化白金酸のアルコール溶液や、塩化白金酸溶液を中和後に脂肪族不飽和炭化水素基含有化合物を配位させたもの等が好ましく使用される。
【００３９】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の使用量は、触媒量で十分であるが、具体的に例示すると、（Ａ）成分のポリウレタン系樹脂の固形分１００重量部に対して、有効成分として０．００１〜０．１重量部である。
【００４０】
本発明のポリウレタン系樹脂コート剤には、塗工方法に応じて粘度調整するために希釈剤を添加したり、ポットライフや硬化条件を調整するためにヒドロシリル化反応遅延剤を添加してもよい。また、例えばキーパッド用コート剤としては、充填材、補強材、つや消し材、染料、顔料等を任意成分として配合しても差し支えないし、例えばロール用コート剤としては、導電性付与剤、帯電制御剤、耐熱向上剤、難燃剤、滑剤、離型剤、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を任意成分として添加しても差し支えない。
【００４１】
本発明のポリウレタン系樹脂コート剤は、シリコーンゴム製部材、例えばキーパッドやロール表面などに上記ポリウレタン系樹脂の表面保護層を形成するのに有効であり、これにより表面が耐摩耗性に優れたシリコーンゴム部材を得ることができる。
【００４２】
シリコーンゴム部材のシリコーンゴム基材としては、特に制限はなく、その部材として従来から使用されている、過酸化物加硫によるミラブル型シリコーンゴムからなる部材、ヒドロシリル化架橋による射出成型用液状シリコーンゴムからなる部材に好ましく適用できるが、これに制限されない。
【００４３】
本発明のポリウレタン系樹脂コート剤をシリコーンゴム部材に塗工する方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、スプレーコート、ディップコートが適している。そして塗工後、５０〜２００℃で５分〜２時間加熱乾燥させると共に、コート剤の各成分の一部が基材のシリコーンゴム中に浸透し、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基と、シリコーンゴム中の未反応残存ビニル基等のアルケニル基及び／又はヒドロシリル基が、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在によって渾然一体にヒドロシリル化反応する。
【００４４】
なお、本発明のポリウレタン系樹脂コート剤でシリコーンゴム基材表面に形成される表面保護層の膜厚は特に限定されないが、例えばキーパッド用コート剤としては、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍであり、ロール用コート剤としては、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。
【００４５】
本発明では、このようにシリコーンゴム基材表面への表面保護層の形成は、通常の方法を採用して行うことができる。なお、表面保護層の接着性を高めるための特別な組成のシリコーンゴム等は必要ない。しかも、シリコーンゴム部材表面を予めプライマー処理、プラズマ処理、ＵＶ処理等の煩雑な前処理を施す必要もない。即ち、従来のポリウレタン樹脂コート剤を塗工する場合に比べて前工程を簡略化できると同時に、従来塗工していたポリウレタン樹脂コート剤を、本発明のポリウレタン系樹脂コート剤に置き換えるだけで、その他の材料、製造装置、製造条件等の製造方法を全く変更することなく、表面が耐摩耗性に優れたシリコーンゴム製部材を得ることが可能となる。このことは、該シリコーンゴム製部材の製造コストを低下させる効果も担っている。
【００４６】
【実施例】
以下、製造例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４７】
［中間体１の製造］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を具備した反応器に、窒素ガスで置換した後、イタコン酸成分１００部、エチレングリコール１９０部及びハイドロキノン０．０１部を投入し、窒素気流下１００℃にて均一になるまで撹拌した。続いて、０．０５部のテトラブチルチタネートを投入し、窒素気流下１６０℃の温度下で１５時間反応させた。その後１６０℃で維持させながら、２０部のキシロールを添加し、過剰のエチレングリコールの除去を行った。なお、未反応のエチレングリコールはキシロールと共沸し、系外へ完全除去するには５回ほどこの操作を繰り返し行った。
【００４８】
［製造例１〜５、比較製造例１］
ポリカーボネートジオール（分子量２，０００）１５０部、１，３−ブタンジオール２部、中間体１を２部、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を１８部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）３４４部、シクロヘキサノン３４４部を反応容器に仕込み、撹拌しながら加熱し、６０℃になったら、ジブチルチンジラウリレート０．２部を添加して７５℃まで昇温し、４時間反応させて残存ＮＣＯのないことをＩＲにて確認して、製造例１のイタコン酸に基づく脂肪族不飽和基を有するポリウレタン樹脂を合成した。以下、製造例１と同様に合成したものを表１に示す。
【００４９】
【表１】

１，３ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＴＭＤＤ：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシニル−４，７−ジオール
ＧＭＡＥ：グリセロールモノアリルエーテル
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
【００５０】
［実施例１〜５、比較例１〜６］
有機過酸化物硬化型のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド「ＫＥ−９５１Ｕ」（信越化学工業社製）１００部に、加硫剤（有機過酸化物含有ペースト）「Ｃ−８Ａ」（信越化学工業社製）０．６部を配合した。この配合物を、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート型に充填し、１８０℃、１０分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で加熱圧縮成型し、シリコーンゴムシートＡを得た。
【００５１】
また、付加反応硬化型の射出成型用液状シリコーンゴム「ＫＥ−１９９０−５０Ａ」、「ＫＥ−１９９０−５０Ｂ」（信越化学工業社製）各５０部をよく混合した。この混合物を縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート型に充填し、１５０℃、１０分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で加熱圧縮成型し、シリコーンゴムシートＢを得た。
【００５２】
これら２種類のゴムシートＡ，Ｂに、表２に示した配合のコート剤塗工液をスプレーコートにより塗工し、１５０℃のオーブン中で３０分間加熱乾燥して、各々透明な膜厚約２０μｍの表面保護層を形成した。得られた各々のコート剤による表面保護層について接着性の試験を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
また、上記２種類のゴムシートＡ，Ｂに、それぞれ「プライマーＣ」（信越化学工業社製）をスプレーコート、風乾後、１００℃のオーブン中で３分間加熱乾燥することにより、プライマー処理したシリコーンゴムシートＣ，Ｄを得た。２種類のゴムシートＣ，Ｄについても、上記と同様に塗工、加熱乾燥し、得られた各々透明な膜厚約２０μｍの表面保護層について接着性の試験を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】

ＫＦ−９９Ｐ：メチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業社製）
ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ：白金錯体／ヒドロシリル化触媒（信越化学工業社製）
ＥＣＨＯ：１−エチニル−１−シクロヘキサノール／制御剤
【００５５】
［実施例６〜１０］
有機過酸化物硬化型のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド「ＫＥ−９７１Ｕ」（信越化学工業社製）１００部に、加硫剤「Ｃ−８Ａ」（信越化学工業社製）０．６部を配合した。この配合物を、キートップ部、薄肉可動部、ベース部を形成する金型に充填し、１８０℃、１０分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で加熱圧縮成型し、キートップ部、薄肉可動部、ベース部からなるシリコーンゴム製キーパッドを得た。
【００５６】
次に、付加反応硬化型シリコーンゴム系黒色インクベース「シルマークＢＬＭ」（信越化学工業社製）１００部に、架橋剤「ＣＡＴ−ＴＭ」（信越化学工業社製）８部と、硬化触媒「ＣＡＴ−ＰＬ−２」（信越化学工業社製）０．３部を配合し、キシレン１００部で希釈して、黒色のシリコーンゴム系文字インクを得た。上記で得られたシリコーンゴム製キーパッドのキートップ上面に、このシリコーンゴム系文字インクをスクリーン印刷によりテストパターン印刷し、１５０℃のオーブン中で１０分間加熱乾燥して、膜厚約２０μｍの文字インク層を形成した。これに実施例１〜５の各ポリウレタン樹脂コート剤塗工液をスプレーコートにより塗工し、１５０℃のオーブン中で３０分間加熱乾燥したところ、各々透明な膜厚約２０μｍの表面保護層が形成されたシリコーンゴム製キーパッドを得た。
【００５７】
［実施例１１〜１５］
有機過酸化物硬化型のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド「ＫＥ−９４１Ｕ」（信越化学工業社製）１００部に、加硫剤「Ｃ−８Ａ」（信越化学工業社製）０．６部と、カーボンブラック２０部を配合した。このシリコーンゴム配合物を、直径５ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳ製の芯金をセットしたロール型に充填し、ロール型ごと１８０℃のオーブン中で３０分間加熱加硫させて厚さ５ｍｍ、軸方向の長さ２００ｍｍのシリコーンゴム層を形成し、ロール型から脱型して１次加硫シリコーンゴム製ロールを得た。この１次加硫シリコーンゴム製ロールを２００℃のオーブン中で４時間保持して２次加硫シリコーンゴム製ロールとした。これに実施例１〜５の各ポリウレタン樹脂コート剤塗工液をスプレーコートにより塗工し、１５０℃のオーブン中で３０分間加熱乾燥して、透明な膜厚約２０μｍの表面保護層が形成された導電ロールを得た。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン系樹脂コート剤は、前処理なしでもシリコーンゴム基材への接着性が良好であり、簡単かつ容易に耐摩耗性に優れた表面保護層を基材表面に形成することができる。また、本発明のポリウレタン系樹脂コート剤により表面保護されたシリコーンゴム部材は、基材のシリコーンゴムの特性を損なうことなく、表面にウレタン樹脂特有の耐摩耗性が付与され、更に接点障害問題や低分子シロキサン問題も解決されたもので、シリコーンゴム製キーパッド、シリコーンゴム製ロール等として有用である。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）〜（７）で表される脂肪族不飽和基と活性水素含有官能基とを有する化合物と、有機ポリイソシアネートと、ポリオール及び／又はポリアミンとを反応させることによって得られる脂肪族不飽和基を有するポリウレタン系樹脂１００重量部

（式中、Ｒ ¹ は単結合、又は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、Ｒ ² は単結合、又は炭素数１〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ は水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ ⁶ は炭素数１〜１２のアルキレン基又はフェニレン基より水素原子が１個脱離した３価炭化水素基、Ｘ ¹ は水酸基，アミノ基及びカルボキシル基から選ばれる活性水素を有する官能基、Ｘ ² は水酸基，アミノ基及びカルボキシル基から選ばれる活性水素を有する官能基、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基、又は水素原子を示す。）
（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜１００重量部
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒有効成分として０．００１〜０．１重量部
を含有してなることを特徴とするシリコーンゴム用ポリウレタン系樹脂コート剤。
（Ａ）成分のポリウレタン系樹脂が、重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００であり、かつ脂肪族不飽和基含有量が０．０００１〜１０，０００ミリモル／ｇである請求項１に記載のコート剤。
（Ａ）成分のポリウレタン系樹脂を得るための反応に用いる成分として、更に鎖伸長剤を含む請求項１又は２に記載のコート剤。
鎖伸長剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノンから選ばれる短鎖ジオールである請求項３に記載のコート剤。
シリコーンゴム基材表面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーンゴム用ポリウレタン系樹脂コート剤による表面保護層が形成されたシリコーンゴム部材。
シリコーンゴム基材がシリコーンゴム製キーパッドである請求項５に記載のシリコーンゴム部材。
シリコーンゴム基材がシリコーンゴム製ロールである請求項５に記載のシリコーンゴム部材。