JP3661755B2 - コーティング剤及びシリコーンゴム部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種基材、特にシリコーンゴム基材表面に良好に接着して耐摩耗性に優れた表面保護層を簡単に形成することができるウレタン系のコーティング剤及びこのコーティング剤により表面保護されたシリコーンゴム部材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明の解決しようとする課題】
携帯電話、各種リモコン等のシリコーンゴム製キーパッドのキートップ上には、接着性や着色性が良好なシリコーンゴム含有インクにより文字や絵柄が印刷（文字インク層）されていることが多い。この文字インク層は、キータッチ時には指との接触にさらされるために摩耗し、かすれ、判読できなくなることもあった。また、汗の成分である水分、塩分、油分が指先からシリコーンゴム製キーパッドに浸透、透過して接点障害を起こすことが問題になる場合もあった。
【０００３】
一方、電子写真複写機、プリンター等に用いられるロールとしては、耐熱性に優れ、硬度や弾性等の諸特性の調整が非常に広範囲に可能であることから、シリコーンゴム製ロールが一般的に使用されている。
【０００４】
しかし、シリコーンゴムは、耐摩耗性が劣るために印刷耐久性が不十分であるという問題があった。更に、シリコーンゴム中に含有される微量な低分子シロキサンが長期の使用中に表面に滲み出ることから、印刷物の画像品質を劣化させてしまう問題もあった。
【０００５】
そこで、これらのシリコーンゴム部材に樹脂コート材を塗工して表面保護層を形成し、耐摩耗性を付与したり、接点障害対策、低分子シロキサン対策とすることが一般的に行われている。具体的には、この樹脂コート材として耐摩耗性が非常に良好で、かつ水分、塩分、油分、低分子シリコーン等の浸透性が少ないという特徴を有するウレタン樹脂を使用することが提案されている。
【０００６】
しかしながら、ウレタン樹脂は、基材が離型性の高いシリコーンゴムであると、シリコーンゴム部材表面をあらかじめプライマー処理、オゾン処理、エッチング処理等の煩雑な前処理を施さないと基材表面に接着せず、耐摩耗性が十分発揮されないという欠点があり、この点の改善が課題であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、各種基材、特にシリコーンゴム基材との接着性に優れ、耐摩耗性に優れた表面保護層を各種基材表面に簡単に形成することができるコーティング剤及びこれにより表面処理されたシリコーンゴム部材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するウレタンポリマー、（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を配合することにより、各種基材、特にシリコーンゴム基材に煩雑な前処理を施さなくても良好に接着して耐摩耗性に優れた表面保護層を簡単かつ容易に形成することができ、更に好ましくは（Ｄ）多官能性イソシアネート化合物を配合することにより、より接着性に優れた高品質の表面保護層を与えるコーティング剤が得られ、このコーティング剤により表面保護層が形成されたシリコーンゴム部材は、キーパッド、複写機、プリンター等のロールとして有効に利用できることを見出した。
【０００９】
即ち、シリコーンゴムには様々な種類があるが、そのうちキーパッドやロール等の部材として使用されるものの多くはミラブル型シリコーンゴムと射出成型用液状シリコーンゴムであり、これらの加硫、架橋機構はそれぞれ過酸化物加硫とヒドロシリル化架橋である。ここで、通常、過酸化物加硫は、シリコーン生ゴムに含有されるビニル基に過酸化物から発生するラジカルを作用させて架橋させるため、硬化後のゴムには未反応のビニル基が一部残存している。また、ヒドロシリル化架橋では、ビニル基含有シリコーンオイルとヒドロシリル基含有架橋剤をヒドロシリル化触媒存在下に反応させるため、硬化後のゴムには未反応のビニル基及び／又はヒドロシリル基が一部残存している。
【００１０】
このようなシリコーンゴム表面に本発明のウレタン樹脂コーティング剤を塗工すると、このコーティング剤の各成分の一部がシリコーンゴム中に浸透し、（Ａ）成分のウレタンポリマーの脂肪族不飽和炭化水素基、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基と、シリコーンゴム中の残存ビニル基及び／又はヒドロシリル基とが、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在によって渾然一体にヒドロシリル化反応して、表面付近にアンカー効果をもたらすものと考えられ、これにより各種基材、特にシリコーンゴム基材との優れた接着性が得られるものである。
【００１１】
更に、（Ｄ）成分として多官能性イソシアネート化合物を配合することにより、（Ａ）成分のウレタンポリマーの末端水酸基又は末端アミノ基が、（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応して三次元構造を形成するため、得られるウレタン樹脂の特性が更に改善され、接着性がより改善するものである。
【００１２】
従って、本発明は、
（１）（Ａ）（ａ）両末端に水酸基又はアミノ基を有し、かつ側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有する直鎖状ポリマーと、（ｂ）二官能性イソシアネート化合物とをそれぞれの末端官能基のモル比が（ａ）／（ｂ）＞１．０となるように反応させることにより得られる、１分子中に１個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するウレタンポリマー １００重量部
（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン ０．１〜１００重量部
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量
を含有してなることを特徴とするコーティング剤、
（２）（Ｄ）多官能性イソシアネート化合物を１〜１５０重量部含有する上記コーティング剤、
（３）シリコーンゴム基材表面に、上記コーティング剤による表面保護層が形成されたシリコーンゴム部材
を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のコーティング剤の（Ａ）成分は、１分子中に１個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するウレタンポリマーである。
【００１４】
この（Ａ）成分としては、（ａ）両末端に水酸基又はアミノ基を有し、かつ側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上、好ましくは１〜５０個、より好ましくは２〜２０個有する直鎖状ポリマーと、（ｂ）二官能性イソシアネート化合物とを、それぞれの末端官能基のモル比がａ／ｂ［（ａ）成分中の末端水酸基及びアミノ基／（ｂ）成分中のＮＣＯ基］＞１．０、より好ましくは２．０≧（ａ）／（ｂ）＞１．０となるように反応させて得られるウレタンポリマーが好適に使用される。
【００１５】
上記（ａ）成分の両末端に水酸基又はアミノ基を有し、かつ側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有する直鎖状ポリマーとしては、例えばポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類等のジオール類、両末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端アミノ変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類などが挙げられ、これらは単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
この場合、ポリエーテルジオールの例としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ−（Ｒ2Ｏ）n−（Ｒ1Ｏ）x−（Ｒ3Ｏ）m−Ｈ （１）
【００１７】
上記式中、Ｒ1は二価アルコールの残基であり、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して環状アルキレンオキシドが開環した残基であり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれかが脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するものである。ｘは０又は１、ｎ，ｍはそれぞれ１以上、好ましくは１〜３００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは１０〜５０の整数である。
【００１８】
ポリエステルジオールとしては、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ−（Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5ＣＯＯ）kＲ6ＯＨ （２）
ＨＯ−（Ｒ8ＣＯＯ）i−Ｒ7Ｏ−（ＣＯＲ9Ｏ）j−Ｈ （３）
【００１９】
上記式中、Ｒ4，Ｒ6，Ｒ7はそれぞれ独立して二価アルコールの残基であり、Ｒ5はそれぞれ独立して二価カルボン酸の残基である。Ｒ8，Ｒ9はそれぞれ独立してラクトンが開環した残基であり、かつＲ4，Ｒ5，Ｒ6のいずれか、及びＲ7，Ｒ8，Ｒ9のいずれかが脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するものである。ｋは１以上、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０、更に好ましくは５〜２０の整数、ｉ，ｊはｉ＋ｊ＞０、好ましくは２００≧ｉ＋ｊ＞０、より好ましくは１００≧ｉ＋ｊ≧５、更に好ましくは５０≧ｉ＋ｊ≧１０を満たす整数である。
【００２０】
ポリカーボネートジオールとしては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ−（Ｒ10ＯＣＯＯ）h−Ｒ11ＯＨ （４）
【００２１】
上記式中、Ｒl0、Ｒ11はそれぞれ独立して二価アルコールの残基であり、Ｒ10、Ｒ11のいずれかが脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するものである。ｈは１以上、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは１０〜５０の整数である。
【００２２】
上記ジオール類の式中の脂肪族不飽和炭化水素基としては、ヒドロシリル化触媒存在下にヒドロシリル基と反応して、ケイ素−炭素結合を作り得るものならば制限はなく、好ましくは炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でも末端に炭素−炭素二重結合を有するもの、特にビニル基、アリル基が好ましい。
【００２３】
これらの置換基を導入したジオール類は、二価アルコール、環状アルキレンオキシド、二価カルボン酸、ラクトン等を使用し、かつこれらの一部又は全部として脂肪族不飽和炭化水素置換基を側鎖に有する二価アルコール、環状アルキレンオキシド、二価カルボン酸、ラクトン等を使用して通常の方法で製造することができる。
【００２４】
上記ジオール類において、残基がＲ1，Ｒ4，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11となる二価アルコールとしては、好ましくは炭素数が２〜１０のものであり、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等が例示される。
【００２５】
残基がＲ2，Ｒ3となる環状アルキレンオキシドとしては、好ましくは炭素数が２〜１０のものであり、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド等が挙げられる。
残基がＲ5となる二価カルボン酸としては、好ましくは炭素数が２〜１８のものであり、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
残基がＲ8，Ｒ9となるラクトンとしては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン等が例示される。
【００２６】
また、両末端カルビノール変性ポリシロキサンとしては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
上記式中、Ｒ12は二価有機基、Ｒ13は一価有機基であり、１分子中のＲ13のいずれか１個以上は脂肪族不飽和炭化水素基である。ｐは１以上、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは１０〜５０の整数である。
【００２９】
両末端アミノ変性ポリシロキサンとしては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記式中、Ｒ14は二価有機基、Ｒ15は一価有機基であり、かつ１分子中のＲ15のいずれか１個以上は脂肪族不飽和炭化水素基である。ｑは１以上、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは１０〜５０の整数である。
【００３２】
上記式（５），（６）中の脂肪族不飽和炭化水素基としては、ヒドロシリル化触媒存在下にヒドロシリル基と反応して、ケイ素−炭素結合を作り得るものならば制限はなく、前記した脂肪族不飽和炭化水素基と同様のものを使用できる。
【００３３】
Ｒ12，Ｒ14の二価有機基としては、好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８のものであり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、プロピレンオキシエチレン基等の酸素原子、ＮＨ基、Ｎ−ＣＨ3基、Ｎ−Ｃ6Ｈ5基等の置換又は非置換のイミノ基が介在してもよいアルキレン基などの二価炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ13，Ｒ15の一価有機基としては、上述したアルケニル基のほか、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜１２、特に１〜８の非置換一価炭化水素基や、これら非置換一価炭化水素基の水素原子の一部をハロゲン原子などで置換した置換一価炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
（ａ）成分の直鎖状ポリマーとしては、これらの中でもシロキサン結合を有するもの、具体的には両末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端アミノ変性ポリシロキサンなどが好適に使用される。
【００３６】
また、上記（Ａ）成分の製造において、（ａ）両末端に水酸基又はアミノ基を有し、かつ側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有する直鎖状ポリマーの一部として、低分子の鎖長延長剤を反応させても良い。低分子の鎖長延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオール類、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ジオール類、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等のＮ−置換ジアルカノールアミン類、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール等のアミノアルコール類などが挙げられ、これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。なお、分子中に脂肪族不飽和炭化水素置換基を有する鎖長延長剤を使用してもかまわない。
低分子の鎖長延長剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３７】
次に、（ｂ）二官能性イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。なお、二官能性イソシアネート化合物として、分子中に不飽和炭化水素置換基を有するものを使用しても差し支えない。
【００３８】
本発明において、（Ａ）成分のウレタンポリマーは、その保存安定性を考慮すると末端基が水酸基又はアミノ基を有することが好ましく、そのために（ａ）及び（ｂ）成分は、それぞれの末端官能基のモル比が上述したように（ａ）成分／（ｂ）成分＞１．０、特に２．０≧（ａ）／（ｂ）＞１．０となるような比率で反応させることが望ましい。
【００３９】
本発明の（Ａ）成分の１分子当たり側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有するウレタンポリマーを得るには、上記（ａ）及び（ｂ）成分を適当な溶剤中、ウレタン化触媒存在下に反応させればよい。溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系、トルエン、キシレン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系などが例示される。これら溶剤は、単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができるが、ウレタンポリマーの溶解性が良好なケトン系、エステル系、エーテル系を使用することが好ましい。
【００４０】
ウレタン化触媒としては、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の有機スズ系、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系などが例示される。これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができるが、特に有機スズ系が高活性であるため好ましく使用される。ウレタン化触媒の使用量は、触媒量とすることができる。
【００４１】
反応に際しては、（ａ）及び（ｂ）成分、溶剤を仕込んで溶解させ、これにウレタン化触媒を添加して５０〜１５０℃で１〜１０時間熟成し、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）においてイソシアネート基に由来する２２００〜２３００ｃｍ-1のピークが消失したところで反応の終点とすることができる。なお、粘度、固形分濃度、溶剤を調整するため、必要であれば反応生成物に対し更に濃縮、希釈、溶媒置換などを行ってもよい。
なお、上記（Ａ）成分のウレタンポリマーの重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００、特に５０，０００〜２００，０００とすることが好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分の１分子当たり２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物が好適であり、これらは単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
【化３】
【００４４】
上記式中、ｒ，ｓは０以上の整数であり、Ｒ16は水素原子又はＲ17、Ｒ17は一価有機基であり、かつＲ16が２個ともＲ17のときｓは２以上、Ｒ16の１個がＲ17、１個が水素のときｓは１以上、Ｒ16が２個とも水素のときｓは０以上の整数である。
【００４５】
【化４】
【００４６】
上記式中、Ｒ18は一価有機基であり、ｔは０以上の整数、ｕは２以上の整数であり、ｔ＋ｕは３以上の整数である。
【００４７】
上記式（７），（８）において、Ｒ17，Ｒ18の一価有機基としては、好ましくは炭素数が１〜１２のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３−グリシドキシプロピル基、２−トリメトキシシリルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアルキル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基等で置換した一価炭化水素基が挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
【００４８】
また、ｒ，ｓは０以上の整数であるが、ｒ＋ｓの値は１，０００以下が好ましく、特に１００以下が好ましい。ｒ＋ｓが大きくなると、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなり過ぎ、他の成分との混合が困難になるばかりでなく、相溶性が悪化して架橋反応が進行しにくくなる場合がある。また、ｔ＋ｕの値は３〜６が好ましい。更に、１分子当たりのヒドロシリル基含有率ｓ／（ｒ＋ｓ）、ｕ／（ｔ＋ｕ）が大きいほど架橋効率も向上するので好ましく、特にｒ＝０、ｔ＝０が好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分の１分子当たり２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、（Ａ）成分の１分子当たり側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有するウレタンポリマーの固形分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部（固形分）が好ましく、特に１〜５０重量部（固形分）がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると接着性が発現せず、逆に多すぎると得られる表面保護層が柔らかくなり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５０】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等の貴金属の錯体、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられ、これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち一般的には、反応性が高く、取り扱いも容易な白金錯体が好ましく、特に塩化白金酸のアルコール溶液や、塩化白金酸溶液を中和後に脂肪族不飽和炭化水素基含有化合物を配位させたもの等が好ましく使用される。
【００５１】
ヒドロシリル化触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部である。
【００５２】
本発明のコーティング剤には、（Ｄ）成分として多官能性イソシアネート化合物を含有させることができる。この多官能性イソシアネート化合物の配合により、（Ａ）成分のウレタンポリマーの末端水酸基又は末端アミノ基が、（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応して三次元構造を形成するため、得られるウレタン樹脂の特性の更なる改善が計られる。例えば多官能性イソシアネート化合物を配合することにより、硬さ、モジュラス、破断強度、熱軟化点、耐摩耗性、滑り性などを向上させることができる。
【００５３】
上記（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート化合物は、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するものならば特に限定されないが、二官能性イソシアネート化合物の３量化イソシアヌレート体や、（ｃ）多価アルコール化合物と、（ｄ）二官能性イソシアネート化合物とをそれぞれの末端官能基のモル比が（ｃ）／（ｄ）［（ｃ）成分中の末端水酸基／（ｄ）成分中のＮＣＯ基］＜０．５となるように反応させたものが好ましく使用される。
【００５４】
ここで、二官能性イソシアネート化合物としては、前述の（ｂ）成分として挙げられているものと同様のものが使用でき、この二官能性イソシアネート化合物を適当な溶剤中、３量化触媒存在下に反応させることにより３量化イソシアヌレート体を得ることができる。
【００５５】
この場合、溶剤としては、前記と同様のものが使用できるが、中でも３量化イソシアヌレート体の溶解性が良好なケトン系、エステル系、エーテル系を使用することが好ましい。
【００５６】
３量化触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のリン化合物系などが例示され、これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。３量化触媒の使用量は、触媒量とすることができる。
【００５７】
反応に際しては、上記二官能性イソシアネート化合物、溶剤を仕込んで溶解させ、これに３量化触媒を添加して５０〜１５０℃で１〜１０時間熟成し、仕上げることが好ましい。粘度、固形分濃度、溶剤を調整するために必要であれば、反応生成物を更に濃縮、希釈、溶媒置換などを行ってもよい。
【００５８】
一方、（ｃ）多価アルコール化合物としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はこれらにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオール類、ヒドロキシエチルメタクリレートやトリメチロールプロパンモノメタクリレート等の水酸基含有重合性モノマーを共重合させたポリアクリルポリオール類などが例示され、これらは単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
また、（ｄ）二官能性イソシアネート化合物としては、前述の（ｂ）成分として挙げられているものが使用できる。
【００６０】
多官能性イソシアネート化合物を得るためには、上記（ｃ）及び（ｄ）成分を適当な溶剤中、ウレタン化触媒存在下に反応させればよい。溶剤としては、前記と同様のものが使用できるが、中でも多官能性イソシアネート化合物の溶解性が良好なケトン系、エステル系、エーテル系を使用することが好ましい。
【００６１】
ウレタン化触媒としては、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の有機スズ系、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系などが例示され、これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができるが、有機スズ系が高活性であるため好ましく使用される。
【００６２】
ここで、末端基をイソシアネート基とするため、（ｃ）及び（ｄ）成分それぞれの末端官能基のモル比が（ｃ）／（ｄ）＜０．５、特に０．４＜（ｃ）／（ｄ）＜０．５となるような比率で反応させることが好ましい。反応に際しては、（ｃ）成分、（ｄ）成分、溶剤を仕込んで溶解させ、これにウレタン化触媒を添加して５０〜１５０℃で１〜１０時間熟成し、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）において水酸基に由来する３５００ｃｍ-1付近のピークが消失したところで反応の終点とする。粘度、固形分濃度、溶剤を調整するために必要であれば、反応生成物を更に濃縮、希釈、溶媒置換などを行ってもよい。
【００６３】
更に、目的に合わせた特性が得られるように（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート化合物の含有量を調整することが好ましいが、キーパッド用コート材やロール用コート材としては、（Ａ）成分のウレタンポリマー固形分１００重量部に対して、（Ｄ）成分の配合量を１〜１５０重量部（固形分）、特に１０〜５０重量部（固形分）とすることが好ましい。（Ｄ）成分が少なすぎると三次元架橋による特性が発現しない場合があり、逆に多過ぎると表面保護層が脆くなったりポットライフが極端に短くなるという不都合を招く場合がある。
【００６４】
本発明では、（Ａ）成分のウレタンポリマーとこの多官能性イソシアネート化合物を混合すると経時で反応が進行するため、（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート化合物を配合する場合は、製剤を二液型にして他成分と使用直前に混合する必要がある。
【００６５】
本発明のウレタン樹脂コート材は、塗工方法に応じて粘度調整するために希釈剤を添加したり、ポットライフや硬化条件を調整するためにヒドロシル化反応遅延剤を添加しても良い。また、例えばキーパッド用コート材としては、充填剤、補強剤、つや消し剤、染料、顔料等を任意成分として配合しても差し支えないし、例えばロール用コート材としては、導電性付与剤、帯電制御剤、耐熱向上剤、難燃剤、滑剤、離型剤、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を任意成分として添加しても差し支えない。
【００６６】
本発明のウレタン樹脂コート材は、種々の金属、プラスチック、ゴム製部材に適用することができるが、特にシリコーンゴム製部材、例えばキーパッドやロール表面などに上記ウレタン樹脂コート材のコーティング皮膜（表面保護層）を形成するのに有効であり、これにより表面の耐摩耗性に優れたシリコーンゴム部材を得ることができる。
【００６７】
シリコーンゴム部材のシリコーンゴム基材としては、特に制限はなく、その部材として従来から使用されている、過酸化物加硫によるミラブル型シリコーンゴムからなる部材、ヒドロシリル化架橋による射出成型用液状シリコーンゴムからなる部材のいずれにも適用できるが、これに制限されない。
【００６８】
本発明のウレタン樹脂コート材をシリコーンゴム部材に塗工する方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、スプレーコート、ディップコートが適している。そして塗工後、５０〜２００℃で５分〜２時間加熱乾燥させることが好ましい。この間にウレタン樹脂コート材中の溶剤が揮発すると共に、該コート材の各成分の一部がシリコーンゴム中に浸透し、（Ａ）成分のウレタンポリマーの脂肪族不飽和炭化水素基、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基と、シリコーンゴム中の残存ビニル基及び／又はヒドロシリル基が、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在によって渾然一体にヒドロシリル化反応する。また、ウレタン樹脂コート材に（Ｄ）成分として多官能性イソシアネート化合物を含有させた場合には、（Ａ）成分の末端水酸基又は末端アミノ基が、（Ｄ）成分のイソシアネート基と反応して三次元構造を形成することが同時に進行する。
【００６９】
なお、本発明のコーティング剤で基材表面に形成される表面保護層の膜厚は特に限定されないが、例えばキーパッド用コート材としては、好ましくは膜厚１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍであり、ロール用コート材としては、好ましくは膜厚５〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。
【００７０】
本発明では、このようにシリコーンゴム基材表面への表面保護層の形成は、通常の方法を採用して行うことができる。なお、表面保護層の接着性を高めるための特別な組成のシリコーンゴム等は必要ない。しかも、シリコーンゴム部材表面を予めプライマー処理、オゾン処理、エッチング処理等の煩雑な前処理を施す必要もない。即ち、従来のウレタン樹脂コート材を塗工する場合に比べて前工程を簡略化できると同時に、従来塗工していたウレタン樹脂コート材を、本発明のウレタン樹脂コート材に置き換えるだけで、その他の材料、製造装置、製造条件等の製造方法を全く変更することなく、表面の耐摩耗性に優れたシリコーンゴム製部材を得ることが可能となる。このことは、該シリコーンゴム製部材の製造コストを低下させる効果も担っている。
【００７１】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７２】
［製造例１］ウレタンポリマーＮｏ．１の合成
温度計、撹拌装置を備えた１Ｌのフラスコに、下記式（９）で表される側鎖にビニル基を有するポリエーテルジオール（分子量：３，０００、ｎ：ｍ：ｏ＝３０：５０：２０）１１１．０ｇ（ＯＨ：０．０７４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。
【００７３】
【化５】
【００７４】
これにジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮｏ．１とした。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、約１２９，０００であった。
【００７５】
［比較製造例１］ウレタンポリマーＮｏ．２の合成
製造例１と同様の装置に、下記式（１０）で表されるポリエーテルジオール（分子量：３，０００、ｎ：ｍ＝５０：５０）１１１．０ｇ（ＯＨ：０．０７４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。
【００７６】
【化６】
【００７７】
これにジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮｏ．２とした。得られたポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が約１２５，０００であった。
【００７８】
［製造例２］ウレタンポリマーＮｏ．３の合成
製造例１と同様の装置に、上記式（９）で表される側鎖にビニル基を有するポリエーテルジオール（分子量：約３，０００，ｎ：ｍ：ｏ＝３０：５０：２０）８１．０ｇ（ＯＨ：０．０５４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。
【００７９】
これにジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して８０℃で２時間熟成した。その後、一旦室温まで冷却してから、１，４−ブタンジオール０．９ｇ（ＯＨ：０．０２０ｍｏｌ）を投入して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮｏ．３とした。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、約９５，０００であった。
【００８０】
［比較製造例２］ウレタンポリマーＮｏ．４の合成
製造例１と同様の装置に、上記式（１０）で表されるポリエーテルジオール（分子量：約３，０００，ｎ：ｍ＝５０：５０）８１．０ｇ（ＯＨ：０．０５４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。これにジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して８０℃で２時間熟成した。その後、一旦室温まで冷却してから、１，４−ブタンジオール０．９ｇ（ＯＨ：０．０２０ｍｏｌ）を投入して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮｏ．４とした。得られたポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が約９２，０００であった。
【００８１】
［製造例３］ウレタンポリマーＮｏ．５の合成
製造例１と同様の装置に、下記式（１１）で表される側鎖にビニル基を有するポリシロキサン含有ポリエステルジオール（分子量：３，０００、ポリシロキサン分子量：２，０００，ｐ：ｑ＝８０：２０）８１．０ｇ（ＯＨ：０．０５４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。
【００８２】
【化７】
【００８３】
これにジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して８０℃で２時間熟成した。その後、一旦室温まで冷却してから、１，４−ブタンジオール０．９ｇ（ＯＨ：０．０２０ｍｏｌ）を投入して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮｏ．５とした。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、約１１７，０００であった。
【００８４】
［比較製造例３］ウレタンポリマーＮｏ．６の合成
製造例１と同様の装置に、下記式（１２）で表されるポリシロキサン含有ポリエステルジオール（分子量：３，０００、ポリシロキサン分子量：２，０００）１１１．０ｇ（ＯＨ：０．０７４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。
【００８５】
【化８】
【００８６】
これにジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなかった。これを、固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮｏ．６とした。得られたポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が約１１３，０００であった。
【００８７】
［製造例４］多官能性イソシアネート化合物Ｎｏ．７の合成
温度計、撹拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、トリメチロールプロパン２６．８ｇ（ＯＨ：０．６０ｍｏｌ）と、トリレンジイソシアネート（２，４−、２，６−の混合物）１０７．９ｇ（ＮＣＯ：１．２４ｍｏｌ）、酢酸ブチル１００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。これにジブチルチンジラウレート０．０５ｇを添加して８０℃で２時間熟成した。反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、水酸基に由来するピークは観測されなかったが、イソシアネート基に由来するピークは観測された。これを固形分濃度が５０ｗｔ％となるように更に酢酸ブチルで希釈して多官能性イソシアネート化合物Ｎｏ．７とした。
【００８８】
［製造例５］多官能性イソシアネート化合物Ｎｏ．８の合成
温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた５００ｍｌのフラスコを窒素置換し、酢酸ブチル１００ｍｌを仕込み撹拌下７０℃まで昇温した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート７８．０ｇ（ＯＨ：０．６０ｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇをあらかじめ溶解したものを、滴下漏斗からフラスコ中に滴下し、滴下終了後８０℃で２時間熟成した。この反応液をサンプリングし、加熱減量を測定したところほぼ理論値であり、２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体が得られたことを確認した。その後、一旦室温まで冷却してから、トリレンジイソシアネート（２，４−、２，６−の混合物）１０７．９ｇ（ＮＣＯ：１．２４ｍｏｌ）、ジブチルチンジラウレート０．０５ｇを添加して８０℃で２時間熟成した。反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、水酸基に由来するピークは観測されなかったが、イソシアネート基に由来するピークは観測された。これを固形分濃度が５０ｗｔ％となるように更に酢酸ブチルで希釈して多官能性イソシアネート化合物Ｎｏ．８とした。
【００８９】
［実施例１〜９、比較例１〜２７］
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド「ＫＥ−９５１Ｕ」（信越化学工業社製）１００重量部に、架橋剤「Ｃ−８Ａ」（信越化学工業社製）０．６重量部を配合した。この配合物を縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート型に充填し、１８０℃、１０分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で加熱圧縮成型し、シリコーンゴムシートＡを得た。
【００９０】
また、射出成型用液状シリコーンゴム「ＫＥ−１９９０−５０Ａ」「ＫＥ−１９９０−５０Ｂ」（信越化学工業社製）各５０重量部をよく混合した。この混合物を縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート型に充填し、１５０℃、１０分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で加熱圧縮成型し、シリコーンゴムシートＢを得た。
【００９１】
これら二種類のゴムシートＡ，Ｂに、表１〜４に示した配合のコート材塗工液をスプレーコートにより塗工し、１５０℃のオーブン中で１０分間加熱乾燥して、各々透明な膜厚約２０μｍの表面保護層を形成した。得られた各々のコート材による表面保護層について接着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
また、上記二種類のゴムシートＡ，Ｂに、それぞれ「プライマーＣ」（信越化学工業社製）をスプレーコート、風乾後、１００℃のオーブン中で３分間加熱乾燥することにより、プライマー処理したシリコーンゴムシートＣ、Ｄを得た。二種類のゴムシートＣ、Ｄについても、上記と同様に塗工、加熱乾燥し、得られた各々透明な膜厚約２０μｍの表面保護層について接着性の試験を行った。結果を表１〜４に示す。
【００９３】
［実施例１０〜１６］
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド「ＫＥ−９７１Ｕ」（信越化学工業社製）ｌ００重量部に、架橋剤「Ｃ−８Ａ」（信越化学工業社製）０．６重量部を配合した。この配合物をキートップ部、薄肉可動部、べース部を形成する金型に充填し、１８０℃で１０分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で加熱圧縮成型し、キートップ部、薄肉可動部、べース部からなるシリコーンゴム製キーパッドを得た。
【００９４】
次に、インクベース「シルマークＢＬＭ」（信越化学工業社製）１００重量部に、架橋剤「ＣＡＴ−ＴＭ」（信越化学工業社製）８重量部と、硬化触媒「ＣＡＴ−ＰＬ−２」（信越化学工業社製）０．３重量部を配合し、キシレン１００重量部で希釈して、黒色のシリコーンゴム系文字インクを得た。上記で得られたシリコーンゴム製キーパッドのキートップ上面に、このシリコーンゴム系文字インクをスクリーン印刷によりテストパターン印刷し、１５０℃のオーブン中で５分間加熱乾燥して、膜厚約１０μｍの文字インク層を形成した。これに実施例１〜７の各ウレタン樹脂コーティング剤塗工液をスクリーン印刷により塗工し、１５０℃のオーブン中で５分間加熱乾燥したところ、各々透明な膜厚約１０μｍの表面保護層が形成されたシリコーンゴム製キーパッドを得た。
【００９５】
［実施例１７〜２３］
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド「ＫＥ−９４１Ｕ」（信越化学工業社製）１００重量部に、架橋剤「Ｃ−８Ａ」（信越化学工業社製）０．６重量部と、カーボンブラック２０重量部を配合した。このシリコーンゴム配合物を、直径５ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳ製の芯金をセットしたロール型に充填し、ロール型ごと１８０℃のオープン中で３０分間加熱加硫させて厚さ５ｍｍ、軸方向の長さ２００ｍｍのシリコーンゴム層を形成し、ロール型から脱型して１次加硫シリコーンゴム製ロールを得た。この１次加硫シリコーンゴム製ロールを２００℃のオーブン中で４時間保持して２次加硫シリコーンゴム製ロールとした。これに実施例１〜７の各ウレタン樹脂コーティング剤塗工液をスプレーコートにより塗工し、１５０℃のオーブン中で１０分間加熱乾燥したところ、透明な膜厚約３０μｍの表面保護層が形成された導電ロールを得た。
【００９６】
【表１】
＊ＵＰ−１〜６：ウレタンポリマー１〜６（以下、同様）
１）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（以下、同様）
【００９７】
【化９】
【００９８】
２）ヒドロシリル化用触媒（白金錯体、信越化学工業社製）（以下、同様）
３）１−エチニル−１−シクロヘキサノール（以下、同様）
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤は、前処理なしでも基材、特にシリコーンゴムヘの接着性が良好であり、簡単かつ容易に耐摩耗性に優れた表面保護層を基材表面に形成することができる。また、本発明のコーティング剤により表面保護されたシリコーンゴム部材は、基材のシリコーンゴムの特性を損なうことなく、表面にウレタン樹脂特有の耐摩耗性が付与され、更に接点障害問題や低分子シロキサン問題も解決されたもので、シリコーンゴム製キーパッド、シリコーンゴム製ロール等として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種基材、特にシリコーンゴム基材表面に良好に接着して耐摩耗性に優れた表面保護層を簡単に形成することができるウレタン系のコーティング剤及びこのコーティング剤により表面保護されたシリコーンゴム部材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明の解決しようとする課題】
携帯電話、各種リモコン等のシリコーンゴム製キーパッドのキートップ上には、接着性や着色性が良好なシリコーンゴム含有インクにより文字や絵柄が印刷（文字インク層）されていることが多い。この文字インク層は、キータッチ時には指との接触にさらされるために摩耗し、かすれ、判読できなくなることもあった。また、汗の成分である水分、塩分、油分が指先からシリコーンゴム製キーパッドに浸透、透過して接点障害を起こすことが問題になる場合もあった。
【０００３】
一方、電子写真複写機、プリンター等に用いられるロールとしては、耐熱性に優れ、硬度や弾性等の諸特性の調整が非常に広範囲に可能であることから、シリコーンゴム製ロールが一般的に使用されている。
【０００４】
しかし、シリコーンゴムは、耐摩耗性が劣るために印刷耐久性が不十分であるという問題があった。更に、シリコーンゴム中に含有される微量な低分子シロキサンが長期の使用中に表面に滲み出ることから、印刷物の画像品質を劣化させてしまう問題もあった。
【０００５】
そこで、これらのシリコーンゴム部材に樹脂コート材を塗工して表面保護層を形成し、耐摩耗性を付与したり、接点障害対策、低分子シロキサン対策とすることが一般的に行われている。具体的には、この樹脂コート材として耐摩耗性が非常に良好で、かつ水分、塩分、油分、低分子シリコーン等の浸透性が少ないという特徴を有するウレタン樹脂を使用することが提案されている。
【０００６】
しかしながら、ウレタン樹脂は、基材が離型性の高いシリコーンゴムであると、シリコーンゴム部材表面をあらかじめプライマー処理、オゾン処理、エッチング処理等の煩雑な前処理を施さないと基材表面に接着せず、耐摩耗性が十分発揮されないという欠点があり、この点の改善が課題であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、各種基材、特にシリコーンゴム基材との接着性に優れ、耐摩耗性に優れた表面保護層を各種基材表面に簡単に形成することができるコーティング剤及びこれにより表面処理されたシリコーンゴム部材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するウレタンポリマー、（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を配合することにより、各種基材、特にシリコーンゴム基材に煩雑な前処理を施さなくても良好に接着して耐摩耗性に優れた表面保護層を簡単かつ容易に形成することができ、更に好ましくは（Ｄ）多官能性イソシアネート化合物を配合することにより、より接着性に優れた高品質の表面保護層を与えるコーティング剤が得られ、このコーティング剤により表面保護層が形成されたシリコーンゴム部材は、キーパッド、複写機、プリンター等のロールとして有効に利用できることを見出した。
【０００９】
即ち、シリコーンゴムには様々な種類があるが、そのうちキーパッドやロール等の部材として使用されるものの多くはミラブル型シリコーンゴムと射出成型用液状シリコーンゴムであり、これらの加硫、架橋機構はそれぞれ過酸化物加硫とヒドロシリル化架橋である。ここで、通常、過酸化物加硫は、シリコーン生ゴムに含有されるビニル基に過酸化物から発生するラジカルを作用させて架橋させるため、硬化後のゴムには未反応のビニル基が一部残存している。また、ヒドロシリル化架橋では、ビニル基含有シリコーンオイルとヒドロシリル基含有架橋剤をヒドロシリル化触媒存在下に反応させるため、硬化後のゴムには未反応のビニル基及び／又はヒドロシリル基が一部残存している。
【００１０】
このようなシリコーンゴム表面に本発明のウレタン樹脂コーティング剤を塗工すると、このコーティング剤の各成分の一部がシリコーンゴム中に浸透し、（Ａ）成分のウレタンポリマーの脂肪族不飽和炭化水素基、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基と、シリコーンゴム中の残存ビニル基及び／又はヒドロシリル基とが、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在によって渾然一体にヒドロシリル化反応して、表面付近にアンカー効果をもたらすものと考えられ、これにより各種基材、特にシリコーンゴム基材との優れた接着性が得られるものである。
【００１１】
更に、（Ｄ）成分として多官能性イソシアネート化合物を配合することにより、（Ａ）成分のウレタンポリマーの末端水酸基又は末端アミノ基が、（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応して三次元構造を形成するため、得られるウレタン樹脂の特性が更に改善され、接着性がより改善するものである。
【００１２】
従って、本発明は、
（１）（Ａ）（ａ）両末端に水酸基又はアミノ基を有し、かつ側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有する直鎖状ポリマーと、（ｂ）二官能性イソシアネート化合物とをそれぞれの末端官能基のモル比が（ａ）／（ｂ）＞１．０となるように反応させることにより得られる、１分子中に１個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するウレタンポリマー １００重量部
（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン ０．１〜１００重量部
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量
を含有してなることを特徴とするコーティング剤、
（２）（Ｄ）多官能性イソシアネート化合物を１〜１５０重量部含有する上記コーティング剤、
（３）シリコーンゴム基材表面に、上記コーティング剤による表面保護層が形成されたシリコーンゴム部材
を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のコーティング剤の（Ａ）成分は、１分子中に１個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するウレタンポリマーである。
【００１４】
この（Ａ）成分としては、（ａ）両末端に水酸基又はアミノ基を有し、かつ側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上、好ましくは１〜５０個、より好ましくは２〜２０個有する直鎖状ポリマーと、（ｂ）二官能性イソシアネート化合物とを、それぞれの末端官能基のモル比がａ／ｂ［（ａ）成分中の末端水酸基及びアミノ基／（ｂ）成分中のＮＣＯ基］＞１．０、より好ましくは２．０≧（ａ）／（ｂ）＞１．０となるように反応させて得られるウレタンポリマーが好適に使用される。
【００１５】
上記（ａ）成分の両末端に水酸基又はアミノ基を有し、かつ側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有する直鎖状ポリマーとしては、例えばポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類等のジオール類、両末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端アミノ変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類などが挙げられ、これらは単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
この場合、ポリエーテルジオールの例としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ−（Ｒ2Ｏ）n−（Ｒ1Ｏ）x−（Ｒ3Ｏ）m−Ｈ （１）
【００１７】
上記式中、Ｒ1は二価アルコールの残基であり、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して環状アルキレンオキシドが開環した残基であり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれかが脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するものである。ｘは０又は１、ｎ，ｍはそれぞれ１以上、好ましくは１〜３００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは１０〜５０の整数である。
【００１８】
ポリエステルジオールとしては、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ−（Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5ＣＯＯ）kＲ6ＯＨ （２）
ＨＯ−（Ｒ8ＣＯＯ）i−Ｒ7Ｏ−（ＣＯＲ9Ｏ）j−Ｈ （３）
【００１９】
上記式中、Ｒ4，Ｒ6，Ｒ7はそれぞれ独立して二価アルコールの残基であり、Ｒ5はそれぞれ独立して二価カルボン酸の残基である。Ｒ8，Ｒ9はそれぞれ独立してラクトンが開環した残基であり、かつＲ4，Ｒ5，Ｒ6のいずれか、及びＲ7，Ｒ8，Ｒ9のいずれかが脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するものである。ｋは１以上、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０、更に好ましくは５〜２０の整数、ｉ，ｊはｉ＋ｊ＞０、好ましくは２００≧ｉ＋ｊ＞０、より好ましくは１００≧ｉ＋ｊ≧５、更に好ましくは５０≧ｉ＋ｊ≧１０を満たす整数である。
【００２０】
ポリカーボネートジオールとしては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ−（Ｒ10ＯＣＯＯ）h−Ｒ11ＯＨ （４）
【００２１】
上記式中、Ｒl0、Ｒ11はそれぞれ独立して二価アルコールの残基であり、Ｒ10、Ｒ11のいずれかが脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するものである。ｈは１以上、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは１０〜５０の整数である。
【００２２】
上記ジオール類の式中の脂肪族不飽和炭化水素基としては、ヒドロシリル化触媒存在下にヒドロシリル基と反応して、ケイ素−炭素結合を作り得るものならば制限はなく、好ましくは炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でも末端に炭素−炭素二重結合を有するもの、特にビニル基、アリル基が好ましい。
【００２３】
これらの置換基を導入したジオール類は、二価アルコール、環状アルキレンオキシド、二価カルボン酸、ラクトン等を使用し、かつこれらの一部又は全部として脂肪族不飽和炭化水素置換基を側鎖に有する二価アルコール、環状アルキレンオキシド、二価カルボン酸、ラクトン等を使用して通常の方法で製造することができる。
【００２４】
上記ジオール類において、残基がＲ1，Ｒ4，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11となる二価アルコールとしては、好ましくは炭素数が２〜１０のものであり、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等が例示される。
【００２５】
残基がＲ2，Ｒ3となる環状アルキレンオキシドとしては、好ましくは炭素数が２〜１０のものであり、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド等が挙げられる。
残基がＲ5となる二価カルボン酸としては、好ましくは炭素数が２〜１８のものであり、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
残基がＲ8，Ｒ9となるラクトンとしては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン等が例示される。
【００２６】
また、両末端カルビノール変性ポリシロキサンとしては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
上記式中、Ｒ12は二価有機基、Ｒ13は一価有機基であり、１分子中のＲ13のいずれか１個以上は脂肪族不飽和炭化水素基である。ｐは１以上、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは１０〜５０の整数である。
【００２９】
両末端アミノ変性ポリシロキサンとしては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化２】
上記式中、Ｒ14は二価有機基、Ｒ15は一価有機基であり、かつ１分子中のＲ15のいずれか１個以上は脂肪族不飽和炭化水素基である。ｑは１以上、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは１０〜５０の整数である。
【００３２】
上記式（５），（６）中の脂肪族不飽和炭化水素基としては、ヒドロシリル化触媒存在下にヒドロシリル基と反応して、ケイ素−炭素結合を作り得るものならば制限はなく、前記した脂肪族不飽和炭化水素基と同様のものを使用できる。
【００３３】
Ｒ12，Ｒ14の二価有機基としては、好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８のものであり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、プロピレンオキシエチレン基等の酸素原子、ＮＨ基、Ｎ−ＣＨ3基、Ｎ−Ｃ6Ｈ5基等の置換又は非置換のイミノ基が介在してもよいアルキレン基などの二価炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ13，Ｒ15の一価有機基としては、上述したアルケニル基のほか、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜１２、特に１〜８の非置換一価炭化水素基や、これら非置換一価炭化水素基の水素原子の一部をハロゲン原子などで置換した置換一価炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
（ａ）成分の直鎖状ポリマーとしては、これらの中でもシロキサン結合を有するもの、具体的には両末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端アミノ変性ポリシロキサンなどが好適に使用される。
【００３６】
また、上記（Ａ）成分の製造において、（ａ）両末端に水酸基又はアミノ基を有し、かつ側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有する直鎖状ポリマーの一部として、低分子の鎖長延長剤を反応させても良い。低分子の鎖長延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオール類、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ジオール類、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等のＮ−置換ジアルカノールアミン類、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール等のアミノアルコール類などが挙げられ、これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。なお、分子中に脂肪族不飽和炭化水素置換基を有する鎖長延長剤を使用してもかまわない。
低分子の鎖長延長剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３７】
次に、（ｂ）二官能性イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。なお、二官能性イソシアネート化合物として、分子中に不飽和炭化水素置換基を有するものを使用しても差し支えない。
【００３８】
本発明において、（Ａ）成分のウレタンポリマーは、その保存安定性を考慮すると末端基が水酸基又はアミノ基を有することが好ましく、そのために（ａ）及び（ｂ）成分は、それぞれの末端官能基のモル比が上述したように（ａ）成分／（ｂ）成分＞１．０、特に２．０≧（ａ）／（ｂ）＞１．０となるような比率で反応させることが望ましい。
【００３９】
本発明の（Ａ）成分の１分子当たり側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有するウレタンポリマーを得るには、上記（ａ）及び（ｂ）成分を適当な溶剤中、ウレタン化触媒存在下に反応させればよい。溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系、トルエン、キシレン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系などが例示される。これら溶剤は、単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができるが、ウレタンポリマーの溶解性が良好なケトン系、エステル系、エーテル系を使用することが好ましい。
【００４０】
ウレタン化触媒としては、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の有機スズ系、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系などが例示される。これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができるが、特に有機スズ系が高活性であるため好ましく使用される。ウレタン化触媒の使用量は、触媒量とすることができる。
【００４１】
反応に際しては、（ａ）及び（ｂ）成分、溶剤を仕込んで溶解させ、これにウレタン化触媒を添加して５０〜１５０℃で１〜１０時間熟成し、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）においてイソシアネート基に由来する２２００〜２３００ｃｍ-1のピークが消失したところで反応の終点とすることができる。なお、粘度、固形分濃度、溶剤を調整するため、必要であれば反応生成物に対し更に濃縮、希釈、溶媒置換などを行ってもよい。
なお、上記（Ａ）成分のウレタンポリマーの重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００、特に５０，０００〜２００，０００とすることが好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分の１分子当たり２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物が好適であり、これらは単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
【化３】
上記式中、ｒ，ｓは０以上の整数であり、Ｒ16は水素原子又はＲ17、Ｒ17は一価有機基であり、かつＲ16が２個ともＲ17のときｓは２以上、Ｒ16の１個がＲ17、１個が水素のときｓは１以上、Ｒ16が２個とも水素のときｓは０以上の整数である。
【００４５】
【化４】
上記式中、Ｒ18は一価有機基であり、ｔは０以上の整数、ｕは２以上の整数であり、ｔ＋ｕは３以上の整数である。
【００４７】
上記式（７），（８）において、Ｒ17，Ｒ18の一価有機基としては、好ましくは炭素数が１〜１２のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３−グリシドキシプロピル基、２−トリメトキシシリルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアルキル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基等で置換した一価炭化水素基が挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
【００４８】
また、ｒ，ｓは０以上の整数であるが、ｒ＋ｓの値は１，０００以下が好ましく、特に１００以下が好ましい。ｒ＋ｓが大きくなると、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなり過ぎ、他の成分との混合が困難になるばかりでなく、相溶性が悪化して架橋反応が進行しにくくなる場合がある。また、ｔ＋ｕの値は３〜６が好ましい。更に、１分子当たりのヒドロシリル基含有率ｓ／（ｒ＋ｓ）、ｕ／（ｔ＋ｕ）が大きいほど架橋効率も向上するので好ましく、特にｒ＝０、ｔ＝０が好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分の１分子当たり２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、（Ａ）成分の１分子当たり側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有するウレタンポリマーの固形分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部（固形分）が好ましく、特に１〜５０重量部（固形分）がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると接着性が発現せず、逆に多すぎると得られる表面保護層が柔らかくなり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５０】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等の貴金属の錯体、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられ、これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち一般的には、反応性が高く、取り扱いも容易な白金錯体が好ましく、特に塩化白金酸のアルコール溶液や、塩化白金酸溶液を中和後に脂肪族不飽和炭化水素基含有化合物を配位させたもの等が好ましく使用される。
【００５１】
ヒドロシリル化触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部である。
【００５２】
本発明のコーティング剤には、（Ｄ）成分として多官能性イソシアネート化合物を含有させることができる。この多官能性イソシアネート化合物の配合により、（Ａ）成分のウレタンポリマーの末端水酸基又は末端アミノ基が、（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応して三次元構造を形成するため、得られるウレタン樹脂の特性の更なる改善が計られる。例えば多官能性イソシアネート化合物を配合することにより、硬さ、モジュラス、破断強度、熱軟化点、耐摩耗性、滑り性などを向上させることができる。
【００５３】
上記（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート化合物は、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するものならば特に限定されないが、二官能性イソシアネート化合物の３量化イソシアヌレート体や、（ｃ）多価アルコール化合物と、（ｄ）二官能性イソシアネート化合物とをそれぞれの末端官能基のモル比が（ｃ）／（ｄ）［（ｃ）成分中の末端水酸基／（ｄ）成分中のＮＣＯ基］＜０．５となるように反応させたものが好ましく使用される。
【００５４】
ここで、二官能性イソシアネート化合物としては、前述の（ｂ）成分として挙げられているものと同様のものが使用でき、この二官能性イソシアネート化合物を適当な溶剤中、３量化触媒存在下に反応させることにより３量化イソシアヌレート体を得ることができる。
【００５５】
この場合、溶剤としては、前記と同様のものが使用できるが、中でも３量化イソシアヌレート体の溶解性が良好なケトン系、エステル系、エーテル系を使用することが好ましい。
【００５６】
３量化触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のリン化合物系などが例示され、これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。３量化触媒の使用量は、触媒量とすることができる。
【００５７】
反応に際しては、上記二官能性イソシアネート化合物、溶剤を仕込んで溶解させ、これに３量化触媒を添加して５０〜１５０℃で１〜１０時間熟成し、仕上げることが好ましい。粘度、固形分濃度、溶剤を調整するために必要であれば、反応生成物を更に濃縮、希釈、溶媒置換などを行ってもよい。
【００５８】
一方、（ｃ）多価アルコール化合物としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はこれらにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオール類、ヒドロキシエチルメタクリレートやトリメチロールプロパンモノメタクリレート等の水酸基含有重合性モノマーを共重合させたポリアクリルポリオール類などが例示され、これらは単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
また、（ｄ）二官能性イソシアネート化合物としては、前述の（ｂ）成分として挙げられているものが使用できる。
【００６０】
多官能性イソシアネート化合物を得るためには、上記（ｃ）及び（ｄ）成分を適当な溶剤中、ウレタン化触媒存在下に反応させればよい。溶剤としては、前記と同様のものが使用できるが、中でも多官能性イソシアネート化合物の溶解性が良好なケトン系、エステル系、エーテル系を使用することが好ましい。
【００６１】
ウレタン化触媒としては、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の有機スズ系、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系などが例示され、これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができるが、有機スズ系が高活性であるため好ましく使用される。
【００６２】
ここで、末端基をイソシアネート基とするため、（ｃ）及び（ｄ）成分それぞれの末端官能基のモル比が（ｃ）／（ｄ）＜０．５、特に０．４＜（ｃ）／（ｄ）＜０．５となるような比率で反応させることが好ましい。反応に際しては、（ｃ）成分、（ｄ）成分、溶剤を仕込んで溶解させ、これにウレタン化触媒を添加して５０〜１５０℃で１〜１０時間熟成し、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）において水酸基に由来する３５００ｃｍ-1付近のピークが消失したところで反応の終点とする。粘度、固形分濃度、溶剤を調整するために必要であれば、反応生成物を更に濃縮、希釈、溶媒置換などを行ってもよい。
【００６３】
更に、目的に合わせた特性が得られるように（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート化合物の含有量を調整することが好ましいが、キーパッド用コート材やロール用コート材としては、（Ａ）成分のウレタンポリマー固形分１００重量部に対して、（Ｄ）成分の配合量を１〜１５０重量部（固形分）、特に１０〜５０重量部（固形分）とすることが好ましい。（Ｄ）成分が少なすぎると三次元架橋による特性が発現しない場合があり、逆に多過ぎると表面保護層が脆くなったりポットライフが極端に短くなるという不都合を招く場合がある。
【００６４】
本発明では、（Ａ）成分のウレタンポリマーとこの多官能性イソシアネート化合物を混合すると経時で反応が進行するため、（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート化合物を配合する場合は、製剤を二液型にして他成分と使用直前に混合する必要がある。
【００６５】
本発明のウレタン樹脂コート材は、塗工方法に応じて粘度調整するために希釈剤を添加したり、ポットライフや硬化条件を調整するためにヒドロシル化反応遅延剤を添加しても良い。また、例えばキーパッド用コート材としては、充填剤、補強剤、つや消し剤、染料、顔料等を任意成分として配合しても差し支えないし、例えばロール用コート材としては、導電性付与剤、帯電制御剤、耐熱向上剤、難燃剤、滑剤、離型剤、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を任意成分として添加しても差し支えない。
【００６６】
本発明のウレタン樹脂コート材は、種々の金属、プラスチック、ゴム製部材に適用することができるが、特にシリコーンゴム製部材、例えばキーパッドやロール表面などに上記ウレタン樹脂コート材のコーティング皮膜（表面保護層）を形成するのに有効であり、これにより表面の耐摩耗性に優れたシリコーンゴム部材を得ることができる。
【００６７】
シリコーンゴム部材のシリコーンゴム基材としては、特に制限はなく、その部材として従来から使用されている、過酸化物加硫によるミラブル型シリコーンゴムからなる部材、ヒドロシリル化架橋による射出成型用液状シリコーンゴムからなる部材のいずれにも適用できるが、これに制限されない。
【００６８】
本発明のウレタン樹脂コート材をシリコーンゴム部材に塗工する方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、スプレーコート、ディップコートが適している。そして塗工後、５０〜２００℃で５分〜２時間加熱乾燥させることが好ましい。この間にウレタン樹脂コート材中の溶剤が揮発すると共に、該コート材の各成分の一部がシリコーンゴム中に浸透し、（Ａ）成分のウレタンポリマーの脂肪族不飽和炭化水素基、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基と、シリコーンゴム中の残存ビニル基及び／又はヒドロシリル基が、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在によって渾然一体にヒドロシリル化反応する。また、ウレタン樹脂コート材に（Ｄ）成分として多官能性イソシアネート化合物を含有させた場合には、（Ａ）成分の末端水酸基又は末端アミノ基が、（Ｄ）成分のイソシアネート基と反応して三次元構造を形成することが同時に進行する。
【００６９】
なお、本発明のコーティング剤で基材表面に形成される表面保護層の膜厚は特に限定されないが、例えばキーパッド用コート材としては、好ましくは膜厚１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍであり、ロール用コート材としては、好ましくは膜厚５〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。
【００７０】
本発明では、このようにシリコーンゴム基材表面への表面保護層の形成は、通常の方法を採用して行うことができる。なお、表面保護層の接着性を高めるための特別な組成のシリコーンゴム等は必要ない。しかも、シリコーンゴム部材表面を予めプライマー処理、オゾン処理、エッチング処理等の煩雑な前処理を施す必要もない。即ち、従来のウレタン樹脂コート材を塗工する場合に比べて前工程を簡略化できると同時に、従来塗工していたウレタン樹脂コート材を、本発明のウレタン樹脂コート材に置き換えるだけで、その他の材料、製造装置、製造条件等の製造方法を全く変更することなく、表面の耐摩耗性に優れたシリコーンゴム製部材を得ることが可能となる。このことは、該シリコーンゴム製部材の製造コストを低下させる効果も担っている。
【００７１】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７２】
［製造例１］ウレタンポリマーＮｏ．１の合成
温度計、撹拌装置を備えた１Ｌのフラスコに、下記式（９）で表される側鎖にビニル基を有するポリエーテルジオール（分子量：３，０００、ｎ：ｍ：ｏ＝３０：５０：２０）１１１．０ｇ（ＯＨ：０．０７４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。
【００７３】
【化５】
これにジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮｏ．１とした。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、約１２９，０００であった。
【００７５】
［比較製造例１］ウレタンポリマーＮｏ．２の合成
製造例１と同様の装置に、下記式（１０）で表されるポリエーテルジオール（分子量：３，０００、ｎ：ｍ＝５０：５０）１１１．０ｇ（ＯＨ：０．０７４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。
【００７６】
【化６】
これにジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮｏ．２とした。得られたポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が約１２５，０００であった。
【００７８】
［製造例２］ウレタンポリマーＮｏ．３の合成
製造例１と同様の装置に、上記式（９）で表される側鎖にビニル基を有するポリエーテルジオール（分子量：約３，０００，ｎ：ｍ：ｏ＝３０：５０：２０）８１．０ｇ（ＯＨ：０．０５４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。
【００７９】
これにジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して８０℃で２時間熟成した。その後、一旦室温まで冷却してから、１，４−ブタンジオール０．９ｇ（ＯＨ：０．０２０ｍｏｌ）を投入して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮｏ．３とした。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、約９５，０００であった。
【００８０】
［比較製造例２］ウレタンポリマーＮｏ．４の合成
製造例１と同様の装置に、上記式（１０）で表されるポリエーテルジオール（分子量：約３，０００，ｎ：ｍ＝５０：５０）８１．０ｇ（ＯＨ：０．０５４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。これにジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して８０℃で２時間熟成した。その後、一旦室温まで冷却してから、１，４−ブタンジオール０．９ｇ（ＯＨ：０．０２０ｍｏｌ）を投入して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮｏ．４とした。得られたポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が約９２，０００であった。
【００８１】
［製造例３］ウレタンポリマーＮｏ．５の合成
製造例１と同様の装置に、下記式（１１）で表される側鎖にビニル基を有するポリシロキサン含有ポリエステルジオール（分子量：３，０００、ポリシロキサン分子量：２，０００，ｐ：ｑ＝８０：２０）８１．０ｇ（ＯＨ：０．０５４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。
【００８２】
【化７】
これにジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して８０℃で２時間熟成した。その後、一旦室温まで冷却してから、１，４−ブタンジオール０．９ｇ（ＯＨ：０．０２０ｍｏｌ）を投入して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮｏ．５とした。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、約１１７，０００であった。
【００８４】
［比較製造例３］ウレタンポリマーＮｏ．６の合成
製造例１と同様の装置に、下記式（１２）で表されるポリシロキサン含有ポリエステルジオール（分子量：３，０００、ポリシロキサン分子量：２，０００）１１１．０ｇ（ＯＨ：０．０７４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。
【００８５】
【化８】
これにジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなかった。これを、固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮｏ．６とした。得られたポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が約１１３，０００であった。
【００８７】
［製造例４］多官能性イソシアネート化合物Ｎｏ．７の合成
温度計、撹拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、トリメチロールプロパン２６．８ｇ（ＯＨ：０．６０ｍｏｌ）と、トリレンジイソシアネート（２，４−、２，６−の混合物）１０７．９ｇ（ＮＣＯ：１．２４ｍｏｌ）、酢酸ブチル１００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。これにジブチルチンジラウレート０．０５ｇを添加して８０℃で２時間熟成した。反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、水酸基に由来するピークは観測されなかったが、イソシアネート基に由来するピークは観測された。これを固形分濃度が５０ｗｔ％となるように更に酢酸ブチルで希釈して多官能性イソシアネート化合物Ｎｏ．７とした。
【００８８】
［製造例５］多官能性イソシアネート化合物Ｎｏ．８の合成
温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた５００ｍｌのフラスコを窒素置換し、酢酸ブチル１００ｍｌを仕込み撹拌下７０℃まで昇温した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート７８．０ｇ（ＯＨ：０．６０ｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇをあらかじめ溶解したものを、滴下漏斗からフラスコ中に滴下し、滴下終了後８０℃で２時間熟成した。この反応液をサンプリングし、加熱減量を測定したところほぼ理論値であり、２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体が得られたことを確認した。その後、一旦室温まで冷却してから、トリレンジイソシアネート（２，４−、２，６−の混合物）１０７．９ｇ（ＮＣＯ：１．２４ｍｏｌ）、ジブチルチンジラウレート０．０５ｇを添加して８０℃で２時間熟成した。反応物をサンプリングしてＩＲを測定したところ、水酸基に由来するピークは観測されなかったが、イソシアネート基に由来するピークは観測された。これを固形分濃度が５０ｗｔ％となるように更に酢酸ブチルで希釈して多官能性イソシアネート化合物Ｎｏ．８とした。
【００８９】
［実施例１〜９、比較例１〜２７］
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド「ＫＥ−９５１Ｕ」（信越化学工業社製）１００重量部に、架橋剤「Ｃ−８Ａ」（信越化学工業社製）０．６重量部を配合した。この配合物を縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート型に充填し、１８０℃、１０分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で加熱圧縮成型し、シリコーンゴムシートＡを得た。
【００９０】
また、射出成型用液状シリコーンゴム「ＫＥ−１９９０−５０Ａ」「ＫＥ−１９９０−５０Ｂ」（信越化学工業社製）各５０重量部をよく混合した。この混合物を縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート型に充填し、１５０℃、１０分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で加熱圧縮成型し、シリコーンゴムシートＢを得た。
【００９１】
これら二種類のゴムシートＡ，Ｂに、表１〜４に示した配合のコート材塗工液をスプレーコートにより塗工し、１５０℃のオーブン中で１０分間加熱乾燥して、各々透明な膜厚約２０μｍの表面保護層を形成した。得られた各々のコート材による表面保護層について接着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
また、上記二種類のゴムシートＡ，Ｂに、それぞれ「プライマーＣ」（信越化学工業社製）をスプレーコート、風乾後、１００℃のオーブン中で３分間加熱乾燥することにより、プライマー処理したシリコーンゴムシートＣ、Ｄを得た。二種類のゴムシートＣ、Ｄについても、上記と同様に塗工、加熱乾燥し、得られた各々透明な膜厚約２０μｍの表面保護層について接着性の試験を行った。結果を表１〜４に示す。
【００９３】
［実施例１０〜１６］
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド「ＫＥ−９７１Ｕ」（信越化学工業社製）ｌ００重量部に、架橋剤「Ｃ−８Ａ」（信越化学工業社製）０．６重量部を配合した。この配合物をキートップ部、薄肉可動部、べース部を形成する金型に充填し、１８０℃で１０分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で加熱圧縮成型し、キートップ部、薄肉可動部、べース部からなるシリコーンゴム製キーパッドを得た。
【００９４】
次に、インクベース「シルマークＢＬＭ」（信越化学工業社製）１００重量部に、架橋剤「ＣＡＴ−ＴＭ」（信越化学工業社製）８重量部と、硬化触媒「ＣＡＴ−ＰＬ−２」（信越化学工業社製）０．３重量部を配合し、キシレン１００重量部で希釈して、黒色のシリコーンゴム系文字インクを得た。上記で得られたシリコーンゴム製キーパッドのキートップ上面に、このシリコーンゴム系文字インクをスクリーン印刷によりテストパターン印刷し、１５０℃のオーブン中で５分間加熱乾燥して、膜厚約１０μｍの文字インク層を形成した。これに実施例１〜７の各ウレタン樹脂コーティング剤塗工液をスクリーン印刷により塗工し、１５０℃のオーブン中で５分間加熱乾燥したところ、各々透明な膜厚約１０μｍの表面保護層が形成されたシリコーンゴム製キーパッドを得た。
【００９５】
［実施例１７〜２３］
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド「ＫＥ−９４１Ｕ」（信越化学工業社製）１００重量部に、架橋剤「Ｃ−８Ａ」（信越化学工業社製）０．６重量部と、カーボンブラック２０重量部を配合した。このシリコーンゴム配合物を、直径５ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳ製の芯金をセットしたロール型に充填し、ロール型ごと１８０℃のオープン中で３０分間加熱加硫させて厚さ５ｍｍ、軸方向の長さ２００ｍｍのシリコーンゴム層を形成し、ロール型から脱型して１次加硫シリコーンゴム製ロールを得た。この１次加硫シリコーンゴム製ロールを２００℃のオーブン中で４時間保持して２次加硫シリコーンゴム製ロールとした。これに実施例１〜７の各ウレタン樹脂コーティング剤塗工液をスプレーコートにより塗工し、１５０℃のオーブン中で１０分間加熱乾燥したところ、透明な膜厚約３０μｍの表面保護層が形成された導電ロールを得た。
【００９６】
【表１】
１）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（以下、同様）
【００９７】
【化９】
２）ヒドロシリル化用触媒（白金錯体、信越化学工業社製）（以下、同様）
３）１−エチニル−１−シクロヘキサノール（以下、同様）
【００９９】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤は、前処理なしでも基材、特にシリコーンゴムヘの接着性が良好であり、簡単かつ容易に耐摩耗性に優れた表面保護層を基材表面に形成することができる。また、本発明のコーティング剤により表面保護されたシリコーンゴム部材は、基材のシリコーンゴムの特性を損なうことなく、表面にウレタン樹脂特有の耐摩耗性が付与され、更に接点障害問題や低分子シロキサン問題も解決されたもので、シリコーンゴム製キーパッド、シリコーンゴム製ロール等として有用である。
Claims (8)
- （Ａ）（ａ）両末端に水酸基又はアミノ基を有し、かつ側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有する直鎖状ポリマーと、（ｂ）二官能性イソシアネート化合物とをそれぞれの末端官能基のモル比が（ａ）／（ｂ）＞１．０となるように反応させることにより得られる、１分子中に１個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するウレタンポリマー １００重量部
（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン ０．１〜１００重量部
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量
を含有してなることを特徴とするコーティング剤。 - （ａ）成分の直鎖状ポリマーが、両末端に水酸基又はアミノ基を有し、側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有し、かつシロキサン結合を有するものである請求項１記載のコーティング剤。
- （Ｄ）多官能性イソシアネート化合物を１〜１５０重量部含有する請求項１又は２記載のコーティング剤。
- （Ｄ）多官能性イソシアネート化合物が、二官能性イソシアネート化合物が３量化したイソシアヌレート体である請求項３記載のコーティング剤。
- （Ｄ）多官能性イソシアネート化合物が、（ｃ）多価アルコール化合物と、（ｄ）二官能性イソシアネート化合物とをそれぞれの末端官能基のモル比が（ｃ）／（ｄ）＜０．５となる範囲で反応させることにより得られるものである請求項３記載のコーティング剤。
- シリコーンゴム基材表面に、請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング剤による表面保護層が形成されたシリコーンゴム部材。
- シリコーンゴム製キーパッドである請求項６記載のシリコーンゴム部材。
- シリコーンゴム製ロールである請求項６記載のシリコーンゴム部材。
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