JP6527453B2 - 電子写真機器用クリーニングブレード - Google Patents

Description

本発明は、電子写真機器用クリーニングブレードに関するものである。

電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において、感光ドラムの外周面上に残留するトナーを除去するためのクリーニングブレードが設けられている。

クリーニングブレードは、感光ドラムの外周面に接触するブレード部分がポリウレタン組成物で形成されている。ブレード部分の先端部は、回転する感光ドラムの外周面上を摺動し、これにより感光ドラムの外周面上に残留するトナーを除去する。

クリーニングブレードは、感光ドラムの外周面の摩耗を防ぐ意味で、表面が低摩擦であることが重要であるとされている（特許文献１）。そして、特許文献１には、クリーニングブレードの成形時に、原料と反応性を有する潤滑性物質（フッ素、シリコーン骨格など）をあらかじめ金型面に塗布し、成形と同時に潤滑性物質をクリーニングブレード表面に反応させ潤滑層を形成し、クリーニングブレードを低摩擦化する方法が記載されている（方法１）。また、イソシアヌレート化触媒、イソシアネート及び溶媒を含む混合溶液を、加熱したクリーニングブレードの金型のエッジ部に対応する内表面に塗布し、イソシアヌレート化が進行して形成されたポリイソシアネート薄膜を内表面に有する金型にウレタンゴム原料を注入し加熱硬化させることで、イソシアヌレート化された表面を有する硬く低摩擦なクリーニングブレードを得る方法が記載されている（方法２）。

特開２００１−７５４５１号公報

しかし、上記方法１では、潤滑成分が表面に十分な化学結合力を有しておらず、クリーニングブレード表面の低摩擦化が十分ではなかった。また、上記方法２では、イソシアヌレート化された表面が硬くなりすぎて脆くなり、耐久性が悪くカケが生じやすい。さらに、上記方法２において上記方法１の潤滑成分を添加しても、上記方法２と同様にイソシアヌレート化された表面が硬くなりすぎて脆くなるため、耐久性を改善することができない。

本発明が解決しようとする課題は、表面の高硬度化、低摩擦化によって摩耗、欠け、めくれが抑えられた電子写真機器用クリーニングブレードを提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用クリーニングブレードは、ポリウレタンをベース材料とする電子写真機器用クリーニングブレードであって、その表面に、イソシアネート三量体からなるイソシアヌレートのイソシアヌレート結合と該イソシアヌレートのイソシアネート基に基づくウレタン結合または尿素結合とを介してポリシロキサンが結合されているとともに、イソシアネート単量体のイソシアネート基に基づくウレタン結合または尿素結合を介してポリシロキサンが結合されていることを要旨とするものである。

この場合、ポリウレタンをベース材料とする電子写真機器用クリーニングブレードであって、その表面に、イソシアネート三量体からなるイソシアヌレートのイソシアヌレート結合と該イソシアヌレートのイソシアネート基に基づくウレタン結合とを介してポリシロキサンが結合されているとともに、イソシアネート単量体のイソシアネート基に基づくウレタン結合を介してポリシロキサンが結合されていることが好ましい。

また、内部におけるイソシアヌレート結合／ウレタン結合強度比（ａ）と、表面におけるイソシアヌレート結合／ウレタン結合強度比（ｂ）と、の比率が、（ａ）：（ｂ）＝１．５：１〜５：１であることが好ましい。

また、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠し、微小硬度計にて測定したブレード表面の押込みクリープＣ_ＩＴが１０％以下であることが好ましい。

そして、表面側部分におけるイソシアヌレート結合の量が、前記表面側部分よりも内部の内部側部分におけるイソシアヌレート結合の量よりも多くなっていることが好ましい。

また、表面側部分における硬度が、前記表面側部分よりも内部の内部側部分における硬度よりも高いことが好ましい。

本発明に係る電子写真機器用クリーニングブレードによれば、摩耗、欠け、めくれが抑えられる。

本発明の一実施形態に係る電子写真機器用クリーニングブレードの断面図である。 本発明の一実施形態に係る電子写真機器用クリーニングブレードが回転する感光ドラムの外周面上を摺動する様子を示した模式図である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。

本発明の一実施形態に係る電子写真機器用クリーニングブレード１０（以下、本ブレード１０ということがある）は、図１に示すように、ブレード部１２を備える。ブレード部１２には、ブレード部１２を保持する保持部１４が取り付けられている。ブレード部１２は、ポリウレタンをベース材料とし、所定の形状に成形して形成されている。ブレード部１２は、平板状の形状をしている。保持部１４は、断面Ｌ字状の金属金具などからなる。図２に示すように、ブレード部１２は、その先端部１２ａで感光ドラム２０の外周面２０ａに接触し、回転する感光ドラム２０の外周面２０ａ上を摺動する。これにより、感光ドラム２０の外周面２０ａ上に残留するトナーを除去する。

ブレード部１２のベース材料としてのポリウレタンは、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、を含有するウレタン組成物から形成される。

（Ａ）ポリオールとしては、特に限定されるものではなく、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらのうちでは、ポリエステルポリオールがより好ましい。

ポリエステルポリオールは、多塩基性有機酸とポリオールとから得られ、水酸基を末端基とするものを好適なものとして挙げることができる。ポリウレタンを形成するためのポリオールとしてポリエステルポリオールを用いることで、耐久に必要な耐摩耗性を確保することができる。多塩基性有機酸は、特に限定されるものではないが、シュウ酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，イソセバシン酸等の飽和脂肪酸、マレイン酸，フマル酸等の不飽和脂肪酸、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸等の芳香族酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸，無水フタル酸等の酸無水物、テレフタル酸ジメチル等のジアルキルエステル、不飽和脂肪酸の二量化によって得られるダイマー酸等が挙げられる。多塩基性有機酸とともに用いられるポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキシレングリコール等のジオール、トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオール，グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート（ＰＨＡ）、エチレンアジペートとブチレンアジペートとの共重合体（ＰＥＡ／ＢＡ）などをより好適なものとして挙げることができる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、耐摩耗性の向上、耐久性の向上などの観点から、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）が特に好ましい。

ポリエステルポリオールは、数平均分子量１０００〜３０００のものが好ましい。ポリウレタンの粘弾性の指標となるｔａｎδピーク温度、ｔａｎδピーク値を調整して、物性確保、成形性の向上が得られやすい。この観点から、その数平均分子量はより好ましくは１５００〜２５００の範囲内である。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、これらのエチレンオキサイド変性タイプポリオール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１００００の範囲が好ましい。

（Ｂ）ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、ジメチルジイソシアネート（ＤＤＩ）などを挙げることができる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、耐摩耗性の向上、取扱いやすさ、入手容易、コストなどの観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が特に好ましい。

（Ｂ）ポリイソシアネートは、上記するＭＤＩなどのポリイソシアネートと（Ａ）ポリオールのポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを用いてもよい。（Ｂ）ポリイソシアネートとして用いられるウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ末端とするため、ＮＣＯ％が５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。ＮＣＯ％は、下記の式で算出される。

（Ｂ）ポリイソシアネートの配合量は、耐摩耗性の向上を図りやすい、強度を確保しやすい、ヘタリにくいなどの観点から、ＮＣＯインデックス（イソシアネートインデックス）が１１０以上となるように設定することが好ましい。ＮＣＯインデックスは、より好ましくは１１５以上、さらに好ましくは１２０以上、１２５以上、１３０以上である。一方、硬くなりすぎない、低温下でクリーニング性を満足する、成形しやすいなどの観点から、ＮＣＯインデックスが１６０以下となるように設定することが好ましい。ＮＣＯインデックスは、より好ましくは１５５以下、さらに好ましくは１５０以下、１４５以下である。ＮＣＯインデックスは、イソシアネート基と反応する活性水素基（水酸基、アミノ基など）の合計当量１００に対するイソシアネート基の当量として算出する。

上記ウレタン組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｂ）に加えて、鎖延長剤、架橋剤、触媒、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、充填剤、可塑剤、安定剤、離型剤等を含有させてもよい。

鎖延長剤は、ポリウレタンと反応可能な、ジオールやジアミンなどの２官能の化合物である。数平均分子量３００以下のものが好ましい。鎖延長剤としては、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、エチレングリコール（ＥＧ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、トリエチレングリコールなどのジオールや、２，２‘，３，３’−テトラクロロ−４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４‘−ジフェニルメタン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、ポリウレタンの硬さ、ポリウレタンの粘弾性の指標となるｔａｎδピーク温度、ｔａｎδピーク値を調整して、物性確保、成形性の向上が得られやすいなどの観点から、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、エチレングリコール（ＥＧ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）などが好適である。

架橋剤は、ポリウレタンと反応可能な、トリオールやトリアミンなどの３官能以上の化合物である。数平均分子量３００以下のものが好ましい。架橋剤としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、ポリウレタンの硬さ、ポリウレタンの粘弾性の指標となるｔａｎδピーク温度、ｔａｎδピーク値を調整して、物性確保、成形性の向上が得られやすいなどの観点から、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）などが好適である。

触媒としては、特に限定はなく、例えば、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物等の有機金属化合物等があげられる。この触媒は、ウレタン化およびイソシアヌレート化を促進する触媒である。第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等のテトラアルキルジアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール、エトキシル化アミン，エトキシル化ジアミン，ビス（ジエチルエタノールアミン）アジペート等のエステルアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のシクロヘキシルアミン誘導体、Ｎ−メチルモルホリン，Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ジメチルモルホリン等のモルホリン誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−２−メチルピペラジン，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン等のピペラジン誘導体等が挙げられる。また、有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）等のジアルキル錫化合物や、２−エチルカプロン酸第１錫、オレイン酸第１錫等が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、加水分解しにくい、ブリードによる汚染が少ないなどの観点から、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）が好適に用いられる。

ベース材料がポリウレタンからなるブレード部１２の表面には、イソシアネート三量体からなるイソシアヌレートのイソシアヌレート結合と該イソシアヌレートのイソシアネート基に基づくウレタン結合または尿素結合とを介してポリシロキサンが結合されているとともに、イソシアネート単量体のイソシアネート基に基づくウレタン結合または尿素結合を介してポリシロキサンが結合されている。

ブレード部１２の上記する表面構造は、例えば次のようにすることにより形成することができる。
（１）ブレード部１２の成形用金型の内面（型面）に、イソシアネート基と反応する反応性を有する官能基（例えば水酸基、アミノ基）を有するポリシロキサンと、イソシアネートをイソシアヌレート化させるイソシアヌレート化触媒と、を含有する塗布液を塗布する。
（２）上記塗布液を塗布した金型に、上記ウレタン組成物を注入し、ウレタン組成物を加熱硬化させる。

上記（２）の工程において、上記ウレタン組成物のイソシアヌレート化とウレタン化が進行する。成形用金型の内面（型面）には予めイソシアヌレート化触媒が塗布されているため、得られるブレード部１２の内部よりも表面においてイソシアヌレート化がより促進し、イソシアヌレート結合が多くなる。また、成形用金型の内面（型面）には、予めイソシアヌレート化触媒とともに反応性官能基を有するポリシロキサンも塗布されているため、得られるブレード部１２の表面において上記ウレタン組成物のイソシアネート基とポリシロキサンの反応性官能基とが反応し、結合を形成する。得られるブレード部１２の表面では、成形用金型の内面（型面）に塗布したイソシアヌレート化触媒によってイソシアヌレート化が促進されており、以下の反応式（１）に示すように、イソシアヌレート化と、それに続くウレタン化あるいは尿素化が一部で進行し、ブレード部１２の表面には、イソシアネート三量体からなるイソシアヌレートのイソシアヌレート結合と該イソシアヌレートのイソシアネート基に基づくウレタン結合または尿素結合とを介してポリシロキサンが結合された表面構造が得られる。それとともに、反応式（２）に示すように、イソシアヌレート化されていないウレタンのイソシアネート基のウレタン化あるいは尿素化が一部で進行し、ブレード部１２の表面には、イソシアネート単量体のイソシアネート基に基づくウレタン結合または尿素結合を介してポリシロキサンが結合された表面構造が得られる。

上記反応式（１）（２）において、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏはジイソシアネートであり、ＨＯ−Ａは水酸基を有する（ＯＨ変性）ポリシロキサンであり、Ｈ_２Ｎ−Ａはアミノ基を有する（アミノ変性）ポリシロキサンであり、Ａはポリシロキサンであり、ＸはＯまたはＮＨであり、ＹはＲＮＣＯまたはＲ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ａである。

反応性官能基を有するポリシロキサンは、ポリシロキサンブロックと、反応性官能基とを有する。反応性官能基とポリシロキサンブロックとの間は、直接結合されていてもよいし、間にアルキレンオキサイドブロックなどが含まれていてもよい。反応性官能基を有するポリシロキサンは、ポリシロキサン鎖の末端に反応性官能基を有する末端型であってもよいし、ポリシロキサン鎖に対する側鎖に反応性官能基を有する側鎖型であってもよい。また、ポリシロキサン鎖の末端およびポリシロキサン鎖に対する側鎖の両方に反応性官能基を有する側鎖末端型であってもよい。末端型においては、ポリシロキサン鎖の片末端に反応性官能基を有する片末端型、両末端に反応性官能基を有する両末端型のいずれであってもよい。

ポリシロキサンは、有機基を有する（オルガノポリシロキサンである）。有機基は、１価の置換または非置換の炭化水素基である。非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基などが挙げられる。置換の炭化水素基としては、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。ポリシロキサンとしては、有機基としてメチル基を有するものが、合成のしやすさ等から好ましい。具体的には、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とするポリジメチルシロキサンが好ましい。ポリシロキサンは、直鎖状のものが好ましいが、分岐状もしくは環状のものであっても良い。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。アルキレンオキサイドブロック中のアルキレンオキサイドの繰り返し単位数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。ポリウレタンとの相溶性などの観点から、アルキレンオキサイドの繰り返し単位数は、２以上が好ましい。より好ましくは３以上である。

上記塗布液に含ませるイソシアヌレート化触媒としては、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‘−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記塗布液には、さらにイソシアネートをウレタン化させるウレタン化触媒が含まれていてもよい。ウレタン化触媒としては、上記ウレタン組成物に含ませてよい触媒として挙げられたものが挙げられる。それらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、３級アミンが好適に用いられる。

上記塗布液には、均一に塗布しやすくするために、溶媒を含ませてもよい。溶媒は、上記ウレタン組成物の加熱硬化時に容易に揮発除去されるものであればよい。

上記塗布液には、ポリイソシアネートが含まれていないことが好ましい。上記塗布液にイソシアヌレート化触媒とともにポリイソシアネートが含まれていると、上記塗布液を成形用金型の内面（型面）に塗布した後、上記塗布液を塗布した金型に上記ウレタン組成物を注入する前に、金型の熱で上記塗布液に含まれているポリイソシアネートのイソシアヌレート化が進行し、上記塗布液に含まれているポリイソシアネートがすべてイソシアヌレートに変わって、得られるブレード部１２の表面では、上記の反応式（１）に示す反応だけが進行し、上記の反応式（２）に示す反応が進行しないことで、ブレード部１２の表面が硬くなりすぎるからである。これにより、耐久時においてブレード部１２の表面にカケが生じやすくなる。

本ブレード１０は、上記ウレタン組成物を用い、プレポリマー法、セミワンショット法、ワンショット法等の常法に準じて製造することができる。例えば次のようにして製造することができる。まず、（Ａ）ポリオールおよび（Ｂ）ポリイソシアネートを準備し、両者を所定の割合（ＮＣＯ％）で配合し、所定の反応条件で反応させてウレタンプレポリマー（主剤液）を調製する。一方、（Ａ）ポリオールおよび必要に応じて鎖延長剤、触媒等を準備し、これらを所定の割合で配合し、所定の条件で混合して硬化剤液を調製する。次に、主剤液および硬化剤液が所定のＮＣＯインデックスとなるよう所定の割合で配合し混合してなるウレタン組成物を、保持具が装着されたクリーニングブレード成形用金型内に注入して反応硬化させる。金型には、上記するように、予め上記塗布液を塗布しておく。得られたウレタン組成物の硬化体をクリーニングブレード成形用金型から取り出し、所定の形状に加工する。このようにして、図１に示すような、保持部と一体成形されたウレタン組成物の硬化体からなるブレード部を備えた本ブレードが得られる。

本ブレードにおいては、本組成物のＮＣＯインデックスを１００よりも高めに設定することで、ベース材料のポリウレタン中のイソシアヌレート結合を多くし、これによって耐摩耗性を向上させることができる。この際、本ブレード全体にわたって均一にイソシアヌレート結合を多くすると、全体的に硬くなりすぎて、脆くなることによる欠けの問題が生じやすくなる。そこで、本ブレードにおいては、表面側部分におけるイソシアヌレート結合の量が、表面側部分よりも内部の内部側部分におけるイソシアヌレート結合の量よりも多くなるように、クリーニングブレード成形用金型の内面（型面）に上記塗布液を塗布し、この金型にウレタン組成物を注入することで、表面側部分のイソシアヌレート化を内部側部分よりも多く進行させ、表面側部分におけるイソシアヌレート結合の量を、内部側部分におけるイソシアヌレート結合の量よりも多くしている。

以上の構成の本ブレード１０によれば、表面にイソシアヌレート結合を有することで表面が硬くなり、停止時に感光ドラムと接触する部分の接地性が下がるため、耐久時におけるメクレが抑えられる。イソシアヌレート結合によって表面は硬く脆くなるが、表面のウレタン結合または尿素結合が硬さを和らげ、柔軟にし、脆化を抑えている。さらに、表面にポリシロキサンが結合されていることで、表面が低摩擦化（摩擦係数が低下）しているため、耐久時におけるメクレがさらに起こりにくくなる。つまり、表面のイソシアヌレート結合とウレタン結合または尿素結合により硬さのバランスがとれ、脆化を抑えつつ接地性を下げるとともに、ポリシロキサンによる表面の低摩擦化が加わることで耐久時におけるメクレが抑えられる。このような効果は、表面に、イソシアネート三量体からなるイソシアヌレートのイソシアヌレート結合と該イソシアヌレートのイソシアネート基に基づくウレタン結合または尿素結合とを介してポリシロキサンが結合されているとともに、イソシアネート単量体のイソシアネート基に基づくウレタン結合または尿素結合を介してポリシロキサンが結合されていることで達成される。柔軟化の効果は、尿素結合よりもウレタン結合が優れる。

そして、内部のイソシアヌレート結合／ウレタン結合強度比（ａ）と、表面（摺動する面）のイソシアヌレート結合／ウレタン結合強度比の割合（ｂ）と、の比は、１．５：１〜５：１であることが好ましい。これにより、表面の高硬度化、低摩擦化によって摩耗、欠け、めくれがバランスよく抑えられる。上記比率は、例えば上記塗布液におけるイソシアヌレート化触媒の量を調整することによって調整することができる。

表面のウレタン結合または尿素結合による柔軟化は、弾性回復率（ブレード表面の押込みクリープ）を測定することにより評価することができる。弾性回復率は、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠し、微小硬度計にて測定したブレード表面の押込みクリープＣ_ＩＴで表される。脆化を抑えるなどの観点から、表面の押込みクリープＣ_ＩＴは、２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

本ブレード１０では、表面側部分におけるイソシアヌレート結合の量が、表面側部分よりも内部の内部側部分におけるイソシアヌレート結合の量よりも多くなっている。また、表面側部分における硬度が、表面側部分よりも内部の内部側部分における硬度よりも高くなっている。

本ブレード１０は、摩耗、めくれを抑えるなどの観点から、表面における動摩擦係数が０．９０未満であることが好ましい。より好ましくは０．８９以下、さらに好ましくは０．８５以下である。動摩擦係数μｋは、表面に厚み１５０μｍのＰＥＴシートが配置された金属製の板部材に、クリーニングブレードを押し当て（押し当て角度θ：６０°、押し当て力：１Ｎ／ｃｍ）、クリーニングブレードを２．５ｍｍ／秒の速度で移動させて測定する。また、本ブレード１０は、摩耗、めくれを抑えるなどの観点から、表面におけるマルテンス硬さは０．７Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。より好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは１．２Ｎ／ｍｍ^２以上である。一方、本ブレード１０の欠けを抑えるなどの観点から、表面におけるマルテンス硬さは１０Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは９Ｎ／ｍｍ^２以下、さらに好ましくは７Ｎ／ｍｍ^２以下である。マルテンス硬さは、微小硬度計を用いて１ｍＮ／５ｓｅｃ、クリープ１５ｓｅｃの荷重で触針を押し込んだ際に得られる値である。表面における動摩擦係数やマルテンス硬さは、ポリシロキサンの結合量、イソシアヌレート結合の量、ウレタン結合または尿素結合の量などで所望の値に調整することができる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの構成に限定されるものではない。

使用した材料の詳細を以下に示す。
（主剤および硬化剤）
＜ポリオール＞
・ＰＢＡ（ポリブチレンアジペート）：日本ポリウレタン工業製「ニッポラン４０１０」、数平均分子量Ｍｎ＝２０００
＜ポリイソシアネート＞
・ＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート）：日本ポリウレタン工業製「ミリオネートＭＴ」
＜鎖延長剤＞
・１，４ＢＤ（１，４−ブタンジオール）：三菱化学製
＜架橋剤＞
・ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）：三菱ガス化学製
＜触媒＞
・ＴＥＤＡ（トリエチレンジアミン）：東ソー製

（金型塗布液）
＜反応性官能基を有するポリシロキサン＞
・ＯＨ変性シリコーン：Ｘ−２２−１７６ＤＸ：信越化学工業製、片末端反応性シリコーンオイル、ＯＨ基末端
・アミン変性シリコーン：ＫＦ−８６８：信越化学工業製、反応性シリコーンオイル、側鎖アミン変性
＜イソシアヌレート化触媒＞
・カオライザーＮＯ．１４：花王製Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‘−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
＜ウレタン化触媒＞
・ＴＥＤＡ（トリエチレンジアミン）：東ソー製
＜ポリイソシアネート＞
・ＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート）：日本ポリウレタン工業製「ミリオネートＭＴ」

（実施例１〜４、比較例１〜２）
＜主剤（ウレタンプレポリマー）の調製＞
表１に示す配合割合（質量部）、ＮＣＯ％となるように、ポリオールとポリイソシアネートとを混合し、Ｎ_２パージ下で８０℃で１８０分間反応させることにより、主剤（ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）を調製した。

＜硬化剤の調製＞
表１に示す配合割合（質量部）、ＯＨ価となるように、ポリオール、鎖延長剤、架橋剤、触媒を混合することにより、硬化剤を調製した。

＜ウレタン組成物の調製＞
表１に示すＮＣＯインデックスとなるように、真空雰囲気下、主剤（ウレタンプレポリマー）と硬化剤とを６０℃で１分間混合し、十分に脱泡した。これにより、ウレタン組成物を調製した。

＜金型塗布液の調製＞
表２に示す配合割合（質量部）となるように、各成分を配合し、金型に塗布する金型塗布液を調製した。

＜クリーニングブレードの作製＞
クリーニングブレード用成形型の内面に金型塗布液をコットンにて薄く塗布し、金型塗布液を塗布したクリーニングブレード用成形型内に板状保持具を配置し、ウレタン組成物を成形型内に注入し、成形型を１３０℃に加熱してウレタン組成物を硬化させ、脱型することによりクリーニングブレードを作製した。

作製した各クリーニングブレードについて、表面における上記（ａ）と上記（ｂ）の比率、表面硬度、内部硬度、クリープ特性を調べた。そして、めくれ、欠けについての評価を行った。その結果を表２に示す。

（ＩＲ測定）
赤外線分光法（ＩＲ）により、ブレード表面（感光ドラムに接触させる面）の任意の部分とブレード裏面（反対面）の任意の部分の吸光度をそれぞれ測定し、ブレード裏面（内部）のイソシアヌレート結合／ウレタン結合強度比（ａ）と、ブレード表面におけるイソシアヌレート結合／ウレタン結合強度比（ｂ）と、の比（（ａ）／（ｂ）比）を求めた。

（表面硬度、内部硬度）
ブレード表面（感光ドラムに接触させる面）の任意の部分とブレード断面（内部）の任意の部分について、それぞれマルテンス硬さを測定した。マルテンス硬さは、微小硬度計を用いて１ｍＮ／５ｓｅｃ、クリープ１５ｓｅｃの荷重で触針を押し込んだ際に得られる値を求めた。

（クリープ特性）
ブレード表面（感光ドラムに接触させる面）の任意の部分の押込みクリープＣ_ＩＴを測定した。押込みクリープＣ_ＩＴは、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠し、微小硬度計（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製、フィッシャースコープＨ１００Ｃ）を用いて求めた。
すなわち、微小硬度計を用いて、試験荷重を一定にして、材料表面に圧子を押し込むと、押し込み仕事中に示されるくぼみの全機械的仕事量Ｗｔｏｔａｌは、くぼみの塑性変形仕事量Ｗｐｌａｓｔとしてごく一部だけ消費される。試験荷重の除荷時に、残りの部分は、くぼみの弾性戻り変形仕事Ｗｅｌａｓｔとして開放される。この機械的仕事をＷ＝∫Ｆｄｈと定義とすると、その関係は以下の通りである。
Ｃ_ＩＴ［％］＝Ｗｅｌａｓｔ／Ｗｔｏｔａｌ
但し、Ｗｔｏｔａｌ＝Ｗｅｌａｓｔ＋Ｗｐｌａｓｔ
＜測定条件＞
圧子：対面角度１３６°の四角垂型ダイヤモンド圧子
初期荷重：０ｍＮ
押込み最大荷重：２０ｍＮ（定荷重）
最大荷重到達時間：０．２５〜１０ｓｅｃ
最大荷重保持時間：５ｓｅｃ
抜重時間：０．２５〜１０ｓｅｃ
測定温度：２５℃

（めくれ 初期）
トナーを抜き取った市販のレーザープリンタ（日本ヒューレット・パッカード社製、「Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ Ｐ３０１５ｄｎ」）のカートリッジに各クリーニングブレードを組み込み、３２℃×８５％ＲＨの環境下で３０秒間、感光ドラムを回転させた。カートリッジ内のトナーは、通常であれば潤滑機能を果たし、初期（３０秒間）のめくれは発生しにくい。トナーを抜き取った状態では、初期のめくれが発生しやすい。めくれが発生しやすい状況において、３０秒間クリーニングブレードのめくれが発生しなかった場合を特に良好「◎」、１５秒以上クリーニングブレードのめくれが発生しなかった場合を良好「○」、１５秒以内でクリーニングブレードのめくれが発生した場合を不良「×」とした。

（めくれ 耐久後）
市販のレーザープリンタ（日本ヒューレット・パッカード社製、「Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ Ｐ３０１５ｄｎ」）のカートリッジに各クリーニングブレードを組み込み、２３℃×５０％ＲＨの環境下で、Ａ４サイズで１２０００枚の画像出力（画像：２％濃度の横線画像）を行った。１２０００枚印刷後にレーザープリンタからトナーを抜き取り、３２℃×８５％ＲＨの環境下で３０秒間、感光ドラムを回転させた。３０秒間クリーニングブレードのめくれが発生しなかった場合を特に良好「◎」、１５秒以上クリーニングブレードのめくれが発生しなかった場合を良好「○」、１５秒以内でクリーニングブレードのめくれが発生した場合を不良「×」とした。

（欠け）
市販のレーザープリンタ（日本ヒューレット・パッカード社製、「Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ Ｐ３０１５ｄｎ」）のカートリッジに各クリーニングブレードを組み込み、２３℃×５０％ＲＨの環境下で、Ａ４サイズで１２０００枚の画像出力（画像：２％濃度の横線画像）を行った。１２０００枚印刷後に、黒、ハーフトーン、白の画像を印刷し、画像を確認した。１２０００枚印刷後の画像に、「欠け」に起因して発生するスジ・汚れの欠陥がなかった場合を特に良好「◎」、スジがわずかに見られたが許容範囲内であった場合を良好「○」、スジ・汚れの欠陥があり、許容範囲外であった場合を不良「×」とした。

比較例１は、金型塗布液に、ＯＨ変性シリコーン、イソシアヌレート化触媒、ポリイソシアネートが含まれる。このため、ウレタン組成物の注入・加熱硬化前に、金型表面で金型塗布液に含まれているポリイソシアネートのイソシアヌレート化が起きる。その後、ウレタン組成物の注入・加熱硬化により、クリーニングブレートが作製されるが、ブレード部の表面は、金型塗布液に含まれていたポリイソシアネートのイソシアヌレートで覆われ、そのイソシアヌレート結合とそのイソシアヌレートのイソシアネート基に基づくウレタン結合とを介してポリシロキサンが結合される。このブレード部の表面には、イソシアネート単量体のイソシアネート基に基づくウレタン結合を介したポリシロキサンは結合されないこととなる。このため、イソシアヌレート結合が多すぎて、（ａ）／（ｂ）比が６となり、ブレード部の表面は硬く脆くなっており、耐久時に欠けが生じた。また、ブレード部の表面が硬いため、クリープ特性にも劣っている。

比較例２は、金型塗布液に、イソシアヌレート化触媒は含まれるが、ＯＨ変性シリコーンは含まれていない。このため、ブレード部の表面には、ポリシロキサンが結合されておらず、ポリシロキサンによる低摩擦化がなされていない。このため、耐久後のめくれが生じている。

これに対し、実施例では、金型塗布液に、ＯＨ変性シリコーン、イソシアヌレート化触媒が含まれ、ポリイソシアネートは含まれていない。このため、ウレタン組成物の注入・加熱硬化前に、金型表面でイソシアヌレート化は起きない。その後、ウレタン組成物の注入・加熱硬化により、クリーニングブレートが作製され、ブレード部の表面には、イソシアネート三量体からなるイソシアヌレートのイソシアヌレート結合とそのイソシアヌレートのイソシアネート基に基づくウレタン結合または尿素結合とを介してポリシロキサンが結合されるとともに、イソシアネート単量体のイソシアネート基に基づくウレタン結合または尿素結合を介してポリシロキサンが結合される。これにより、脆くならない程度に表面は硬くなり（（ａ）／（ｂ）比が低い）、また、ポリシロキサンによる低摩擦化によって、めくれ、欠けを効果的に抑制することができた。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１０ クリーニングブレード
１２ ブレード部
１４ 保持部

Claims (6)

1. ポリウレタンをベース材料とする電子写真機器用クリーニングブレードであって、その表面に、イソシアネート三量体からなるイソシアヌレートのイソシアヌレート結合と該イソシアヌレートのイソシアネート基に基づくウレタン結合または尿素結合とを介してポリシロキサンが結合されているとともに、イソシアネート単量体のイソシアネート基に基づくウレタン結合または尿素結合を介してポリシロキサンが結合されていることを特徴とする電子写真機器用クリーニングブレード。
2. ポリウレタンをベース材料とする電子写真機器用クリーニングブレードであって、その表面に、イソシアネート三量体からなるイソシアヌレートのイソシアヌレート結合と該イソシアヌレートのイソシアネート基に基づくウレタン結合とを介してポリシロキサンが結合されているとともに、イソシアネート単量体のイソシアネート基に基づくウレタン結合を介してポリシロキサンが結合されていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用クリーニングブレード。
3. 内部におけるイソシアヌレート結合／ウレタン結合強度比（ａ）と、表面におけるイソシアヌレート結合／ウレタン結合強度比（ｂ）と、の比率が、（ａ）：（ｂ）＝１．５：１〜５：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用クリーニングブレード。
4. ＩＳＯ１４５７７−１に準拠し、微小硬度計にて測定したブレード表面の押込みクリープＣ_ＩＴが１０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真機器用クリーニングブレード。
5. 表面側部分におけるイソシアヌレート結合の量が、前記表面側部分よりも内部の内部側部分におけるイソシアヌレート結合の量よりも多くなっていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真機器用クリーニングブレード。
6. 表面側部分における硬度が、前記表面側部分よりも内部の内部側部分における硬度よりも高いことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真機器用クリーニングブレード。

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