JPS63277222A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性組成物に関するものである。

１個の活性珪素官能基又はイソシアネート基を有するポ
リオキシアルキレン重合体と硬化触媒又は硬化剤からな
るものがある。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしこの場合、表面残存タックが大きく防汚染性が不
十分である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは表面残存タックが少なく防汚染性の優れた
硬化性組成物を得ることを目的に鋭意検討した結果本発
明に到達した。

すなわち本発明は、活性水素含有ポリシロキサン（ａ）
又は（ａ）とポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）か
らなる成分とイソシアネート化合物（Ｃ）との反応物［
Ａ］と、硬化触媒［８１からなることを特徴とする硬化
性組成物である。

活性水素含有ポリシロキサン（ａ）において活性水素含
有基としては、ヒドロキシ基、アミノ基（ＮＨ２基、Ｎ
Ｈ基）、及びメルカプト基があげられる。

（ａ）の当量（活性水素含有基１個当りの分子量）は通
常１００〜１０，０００好ましくは２００〜５　、００
０である。

１００未溝では残存タックが残る。ｉｏ、ｏｏｏを越え
ると樹脂強度が不足する。

活性水素含有ポリシロキサンとしては、ヒドロキシ変性
ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、メルカプ
ト変性ポリシロキサンなどがあげられる。具体的には、
下記のものなどが挙げられる。

ＣＤヒドロキシ変性ポリシロキサン （１）末端アルコールポリシロキサン ［式中、Ａ１　、Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基（
エチレン基、プロピレン基など）、Ｒ１，Ｒ２は炭素数
１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基など）又はフ
ェニル基、１（、ｎは１以上の整数でに＋ｎは１〜４５
０の整数、１ｎは：）〜２６５の整数である。コで示さ
れる化合物、 ［式中、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基（エチレン
基、プロピレン基など）、Ｒ，Ｒ１゜（く２は炭素数１
〜４のアルギル基（メチル基、エチル基など）又はフェ
ニル基、ｎは１〜４５０の整数、ｆｉｌは２〜２６５の
整数である。コで示される化合物、 一般式 ［式中、ＡＩ　、Ａ２は炭素数２〜８のアルキレン基［
式中、Ａｌ、Ａ２は炭素数２〜８のアルキレン基（エチ
レン基、プロピレン基など）、Ｒ１−Ｒ６は炭素数１〜
４のアルキル基（メチル基、エチル基など）又はフェニ
ル基、ｎは１〜２６５の整数である。コで示される化合
物、 一般式 ［式中、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基（エチレン
基、プロピレン基など）、Ｒ１−Ｒ７は炭素数１〜４の
アルキル基（メチル基、エチル基など）又はフェニル基
、ｍ、ｎは１〜２６５の整数、ｑは１〜５である。コで
示される化合物、（２）末端シラノールポリシロキサン （イ）末端シラノールポリジメチルシロキサン（式中ｎ
は１〜２５０の整数である。）で示される化合物（分子
量は通常２４０〜２０，０００）、（Ｕ）末端シラノー
ルジフェニルシロキサン１）末端シラノールポリジフェ
ニルシロキサン （式中ｎは１〜９５の整数である。）で示される化合物
（分子量は通常３５０〜２０，０００）、２）末端シラ
ノールボリジメチルージフェニルシロキサン 一般式 （式中ｎ、　ｍは１〜９５の整数である。゛）で示され
る化合物（分子量は通常３５０〜２０，０００）、（ハ
）ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン （式中、ｎは１〜９４の整数である。）で示される化合
物（分子量は通常２２６〜２０，０００）（ニ）ポリジ
メチルシロキサンーシルフエニレンコボリマー 一般式 （式中ｍ、ｎは１〜１５０の整数である。）で示される
化合物； ＣＩ［］アミノ変性ポリシロキサン （１）末端アミノ基ポリシロキサン ［式中、Ａｔ、Ａ２は炭素数２〜８のアルキレン基、（
エチレン基、プロピレン基など）、Ｒ１〜Ｒ６は炭素数
１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基など）又はフ
ェニル基、ｎは１〜２６５の整数である。コで示される
化合物、 （２）アミノアルキル含有Ｔ構造ポリシロキサン［式中
、Ａ１は炭素数１〜１０のアルキレン基（エチレン基、
プロピレン基など）、Ｒ１〜ＲＩ５は炭素数１〜４のア
ルキル基（メチル基、エチル基など）又はフェニル基、
Ｓ（、＋１１　、ｎは１以上の整数でに＋ｍ＋ｎは３〜
２６０の整数である。］て示される化合物、 （ＩＩＩ）メルカプト変性ポリシロキサン（１）メルカ
プトアルキル含有Ｔ構造ポリシロキサン ［式中、Ａ１は炭素数１〜１０のアルキレン基（エチレ
ン基、プロピレン基など）、Ｒ１〜Ｒ＋５は炭素数１〜
４のアルギル基（メチル基、エチル基など）又はフェニ
ル基、ｋ　、ｍ　、ｎは１以上の整数でに＋ｒ＋＋＋ｎ
は３〜２６０の整数である。］で示される化合物、 （２）メルカプトアルキル含有ポリシロキサン一般式 ［式中、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基（エチレン
基、プロピレン基など）、Ｒ１−Ｒ７は炭素数１〜４の
アルキル基（メチル基、エチル基など）又はフェニル基
、■は１〜２６５の整数、ｎは１〜５である。］で示さ
れる化合物。

これらのうち、好ましいものはヒドロキシ変性ポリシロ
キサン及びアミン変性ポリシロキサンであり、特に好ま
しいものはヒドロキシ変性ポリシロキサンである。ヒド
ロキシ変性ポリシロキサンのなかで好ましいのは末端ア
ルコールポリシロキサンである。

ポリオキシアルキレンポリオール（１））としては、低
分子ポリオール類たとえば低分子グ刀コール（エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジ
オールなど）、低分子トリオール（グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘギサンＩ・リオールなど）、四官
能以上の低分子ポリオール（ソルビＩ・−ル、シューク
ローズなど）、アミン類（アルカノールアミン、脂肪族
ポリアミンなど）、フェノール類（ハーイドロギノン、
ビスフェノール−Ａなど）、リン酸などの活性水素化合
物に、アルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレン
オキシド例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシド）を付加したもの、又はアルキレン
オキシドの開環重合物があげられる。アルキレンオキシ
ドの付加反応、開環重合は通常の方法で行うことができ
、無触媒又は触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触
媒）の存在下に常圧又は加圧下に１段階又は多段階にて
行われる。具体的な化合物はポリエチレング刀コール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなとがあげられる。

イソシアネート化合物（（ニ）としては、従来、旧７１
″）レタンの製造に使用されているものが使用できる。

このようなイソシアネート化合物としては、炭素数（Ｎ
ＣＯ基中の炭素を除く）２〜１８の脂肪族イソシアネー
ト［例えば、ヘキサメチレンイソシアネ−１−（Ｉ−Ｉ
Ｄ　Ｉ）　、リジンジイソシアネーＩ・］：炭素数４〜
１５の脂環式イソシアネーＩ・［例えばイソボロン、イ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン、イソシアネー
ト化コ　：イソシアネートシラン類［例えばγ−イソシ
アネー！・プロピルトリメ！・キシシラン、γ−イソシ
アネートプロピルメチルジェトキシシラン メトキシシラン（ＥＩＳ）］：炭素数８〜１５の芳香脂
肪族．イソシアネー！−　［例えばキシリレンジ−イソ
シアネート］　：炭素数６〜２０の芳香族，イソシアネ
ート［例えば２，４及び／又は２，６−［・リレンジイ
ソシアネー１，（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２．４’−及
び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（粗製ジアミノフェニルメタン
（ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はそ
の混合物との縮合物生成物ニジアミノフェニルメタンと
少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミ
ンとの混合物〉のホスゲン化物：ボリアリルボリ．イソ
シアネート（ＰＡＰＩ））などコ　：及びこれらの６イ
ソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基
、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレ
トジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、
オキサゾリドン基含有変性物など）：及び特願昭５９−
１９９１６０号公報記載の上記以外の一イソシアネート
：及びこれらの２種以上の混合物があげられる。これら
のうち好ましくは有機シイソシアネ−１・及びイソシア
ネートシランである。

（ａ）又は（ａ）と（ｂ）からなる成分と（ｃ）を反応
ざぜるにさいしくａ）又は（ａ）＋（ｂ）と（ｅ）の当
量比は通常０、３〜２．０、好ましくは０．５〜１．５
である。当量比が０、３未満の時は硬化させた時発泡し
やすくなる。

２、０を越えると高粘度となり作業性が悪くなる。

上記反応はイソシアネーＩ・基に対して不活性な溶媒の
存在下又は不存在下に行うことが出来る。

この溶媒としては、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸
ブチルなと）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、
メチルエチルヶ、トン、メチル、イソブチルケトンなと
）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレンなど）
及びこれらの二種以上の混合溶媒があげられる。

反応方法としては（ａ）又は（ａ）＋（ｂ）と（ｃ）と
を一括して反応容器に仕込み反応させる方法、（ａ）又
は（ａ）　＋　（ｂ）と（Ｃ）とを分割して多段反応を
させる方法などがあげられる。

反応温度は通常３０〜１５０°Ｃ１好ましくは５０〜１
２０°Ｃである。反応においては、反応を促進させるた
め通常のウレタン反応において用いられる触媒たとえば
錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、ジブチル錫ジオ
ルソフェニルフエノキサイト、スタナスオクトエ−１・
、トリメチルチンラウレート、Ｉ・リメチルチンヒドロ
キサイドなど）；鉛系触媒（レッドオレート、レッド２
−エチルヘキソエートなど）、アミン系触媒（トリエチ
レンジアミンなど）などを使用することができる。

得られる反応物［Ａ］は数平均分子量が通常５００〜１
００．０００．　ＮＧＯ含量は通常１０％以下である。

［Ａ］中の珪素含有量は通常０．００１〜５０重量％、
好ましくは０．００３〜３０重量％である。

反応物［Ａ］は、その他の成分として必要に応じて可塑
剤、顔料、溶剤、増量剤、老化防止剤、などが配合され
る。　　　　− 可塑剤としては、例えば芳香族系（ジブチルチンレ−１
・、ジオクチルフタレートなど）、脂肪族系（ジオクチ
ルアジペート、イソデシルアジペーＩ・など）１、ポリ
エーテル系（ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオ
キシエチレンステアレー！・など）、ポリエステル系（
カルボン酸とグリコールとの縮合反応により製造される
ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンの開環重
合により製造されるポリカプロラクトンポリオールなど
）、特開昭５５−３１８７４号公報記載の可塑剤などが
あげられる。

顔料としては、例えば無機顔料（カーボンブラック、酸
化チタン、ベンガラなど）、有機顔料（フタロシアニン
系、キノリン系など）などがあげられる。

溶剤としては、トルエン、メタノール、メチルツーチル
ケトンなどがあげられる。

増量剤としては、フィラー類（重質炭酸力ルシュウム、
沈降性炭酸力ルシュウム、タルーク、雲母など）、樹脂
類（塩化ビニール、ポリエチレンなど）などがあげられ
る。

老化防止剤としては、ヒンダードアミン系［４−ベンゾ
−イルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジ
ン（三共製ザノールＬＳ−７４４）など］、ヒンダード
フェノール系［オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−１・（
日本チバガイギー製イルガノックス１０７６）など］、
ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノンなど）、ベンゾトリアゾール系（２−（５−
メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
など）、などがあげられる。

硬化触媒［８］としては、縮合及び加水分解触媒が使用
できる。縮合触媒としては、金属系［ジブチルチンジラ
ウレ−１−（ＤＴＤ）　、アルキルチタン酸塩、有機珪
素チタン酸塩、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、
オクチル酸亜鉛、ジブチル錫ジオルソフェニルフエノキ
サイト、錫オキサイドとエステル化合物（ジオクチルフ
タレートなど）の反応生成物などコなと、加水分解触媒
としては、アミン系（ステアリルアミン、Ｉ・リエチレ
ンジアミン、オクチルアミン、ヘキサメチレンジアミン
など）、周期律表■属の金属酸化物（酸化亜鉛、酸化力
ルシュウムなど）などがあげられる。

硬化触媒［８１には、必要に応じて架橋剤、可塑剤、顔
料、溶剤、増量剤、老化防止剤などが配合される。

架橋剤としてはアルコキシ基、アシロキシ基、アミド基
、アミノキシ基、ケトキシメートめ加水分解可能な基を
有する有機珪素化合物、ポリオキシアルキレンポリオー
ル（ａ）、活性水素含有ポリシロキサン（ｂ）などがあ
げられる。

可塑剤、顔＋３１、溶剤、増量剤、老化防止剤などは反
応物［Ａコの項に記載したものと同様のものが使用でき
る。

この硬化触媒［６コは、反応物［ＡＩに添加して−？？
１型の硬化性組成物としてもよく、また別形態として二
？１シ型の硬化性組成物としてもよい。

［８１の使用量は、重量基準で、［Ａ］　１００部に対
して通常０．０１〜３００部、好ましくは０．０５〜１
００部である。

本発明の硬化性組成物は種々の無機物（鉄、ブリキ、ト
タン、アルミ、ガラス、瓦、スレート、タイル、ホーロ
ーなど）及び有機物（木材、紙、布、セロファン、プラ
スチック、有機塗料なと）などの基材に適用可能である
。

適用方法としては、通常の方法例えば［Ａ］及び［１１
］を混練りしカート、リッジに充填後、カーｊ・リッジ
ガンなどを匝用してコーキングする方法及び混練り物を
ヘラ、コーチ、インク、スプレーなどで塗布する方法な
どがあげられる。

本発明の硬化組成物は通常、温度−５０℃〜＋２５０°
Ｃかつ湿度　１〜１００％に於て硬化し満足される硬化
組成物が得られる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれ
に限定されるものではない。　以下、部は重量部を示す
。

なお実施例中での略記号は下記の意味を示す。

１、活性水素含有ポリシロキサン（ａ）ＰＳ−３０００
：末端アルコールポリジメチルシロキサンジオール、Ｍ
Ｗ＝　３００　Ｑ（一般式（４）の化合物） ＰＳ−２０００：末端アルコールポリジメチルシロキサ
ンジオール、ＭＷ＝２００Ｑ（一般式（１）の化合物） ２、ポリオキシアルキレンポリオール（１））ＰＰ−３
０００：ポリブロビレングリコールＭＷ＝３０００ ＧＰ−４０００：グリセリンのポリオキシプロピレンエ
ーテル、ＭＭ’＝　４０００ＰＰ−２０００：ボリブロ
ピレングリコールＭＷ＝２０００ 実施１５＋１１ 化合物（Ａ−１）の製造 窒素置換された反応缶にＰＳ−３０００３０部、ＰＰ−
３０００７０部、ＨＤｆｆ３．７部及びＤＴＤｏ、０１
部仕込み、反応温度７０°Ｃで７時間反応し、次いでＥ
　Ｔ　３５．５部を仕込み反応温度５０°Ｃで５時間反
応し化合物（Ａ’−１）を得た。

その化合物３００部、炭酸力ルシウノ、５００部、酸化
チタン５０部及びジオクチルフタレ−１−１５０部をプ
ラネタリ−ミキサーに仕込み、混練りしてＡ−１を得た
。

化合物（Ａ−２）の製造 窒素置換された反応缶にＰＳ−３００（’１３０部、Ｇ
Ｐ−４０００３３部、ＰＰ−３０００７０部、ＭＤＩ２
１部及びＤＴＤｏ、０１部を仕込み、反応温度７０°Ｃ
で１２時間反応し化合物（Ａ’−２）を得た。その化合
物３５０部と乾燥等で水分なコントロールした炭酸カル
シウム３５０部、酸化チタン５０部、ジオクチルフタレ
ート２００部及びキシレン５０部をプラネタリ−ミキサ
ーに仕込み、混練りしてＡ２を得た。

化合物（Ａ−３）の製造 窒素置換された反応缶にＰＰ−２０００６０部、ＧＰ−
４０００２００部、ＰＳ−２Ｑ００４０部、ＴＤＩ４３
．５部及びＤＴＤｏ、０１部を汁込み、反応温度７０°
Ｃで１２時間反応し化合物（Ａ−３）を得た。

硬化剤（Ｂ−１）の製造 プラネタリ−ミキサーにスタナスオクトエ−Ｉ・３０部
、ジオクチルフタレーＩ・２５部及び炭酸カルシウム４
５部を仕込み、混練りして硬化剤（Ｂ−１）を得た。

硬化剤（Ｂ−２）の製造 プラネタリーミキサーにジブチル錫ジオルソフェニルフ
エノキサイＩ−５部、ジオクチルフタレート３５部及び
炭酸カルシウム６０部を仕込み、混練りして硬化剤（Ｂ
−２）を得た。

硬化剤（Ｂ−３）の製造 プラネタリ−ミキサーにＰＰ−２０００２０部、炭酸カ
ルシウム　５４部、酸化チタン５部、ジオクチルフタレ
ート２０部及びオクチル酸鉛　１部を仕込み、混練りし
て硬化剤（Ｂ−３）を得た。

」二記製造法で得、た［Ａ］、　［８］などを使用し表
−１に示す本発明の硬化性組成物を得た。

その硬化性組成物を規定配合比に従って配合し２０°Ｃ
で硬化させシー！・状硬化物を得、表面残存タックを評
価した。その結果を表−２に示す。

表−１ （表面残存タック評価法） 各評価物を１５ｘ１５ＣｍのシーＩ・またはフーイルム
として、プッシュプルゲージを使用し粘着弓１１度を測
定した。粘着測定面積は、５ｘ５Ｃｍとした。

注二表面残存タック（＊）＝粘着強度で表示した。（単
位＝Ｋｇ） 比較例１ 化合物（Ａ　−５）の製造 窒素置換された反応缶にｒ”Ｐ−３０００１００部ＨＤ
Ｉ３．７部及びＤ’［”Ｄｏ、０１部仕込み、反応温度
７０℃で７時間反応し、次いてＥＩＳ５．５部を仕込み
反応温度５０℃で５時間反応し化合物（Ａ’−５）を得
た。

その化合物３００部、炭酸カルシウム５００部、酸化チ
タン５０部及びジオクチルフタレー）　　１５０部をプ
ラネタリーミキサーに仕込み、混練りしてＡ−５を得た
。

化合物（Ａ　−６）の製造 窒素置換された反応缶にＰＰ−３０００１００部ＧＰ−
、’１０００３３部、ＭＤＩ２１部及びＤＴＤｏ。

０１部を仕込み、反応温度７０°Ｃで１２時間反応し化
合物（Ａ′−６）を得た。その化合物３５０部と乾燥等
で水分をコントロールした炭酸カルシウム３５０部、酸
化チタン５０部、ジオクチルフタレート２００部、及び
キシレン５０部をプラネタリ−ミキサーに仕込み、混練
りしてＡ−６を得た。

表−３のごとく比較例１〜６を得、実施例と同様に表面
残存タックを評価した。その結果を表−４に示す。

表−３ 表−４ ［発明の効果コ 本発明の硬化性組成物は表面残存タックが少ない優れた
ものである。本発明の硬化性組成物は防汚染性が偏れて
おり基（オを汚染することがない。

また耐水性、耐熱性、耐歓性なとが優れている。

上記効果を奏することから本発明の硬化性組成物は、シ
ーラント、塗料、注型エラストマー、接着剤、シート、
フィルム、繊維処理剤などの用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性水素含有ポリシロキサン（ａ）又は（ａ）とポ
   リオキシアルキレンポリオール（ｂ）からなる成分とイ
   ソシアネート化合物（ｃ）との反応物［Ａ］と、硬化触
   媒［Ｂ］からなることを特徴とする硬化性組成物。 ２、（ａ）が末端アルコールポリシロキサンである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、（ｃ）が有機ジイソシアネート及び／又はイソシア
   ネートシランである特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の組成物。