JPH03502469A - シリコーン変性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリコーン変性ポリウレタン 本発明は新規のシリコーン変性ポリウレタンに関する。シリコーン変性ポリウレ タンは、塗料組成物、特に船舶用ペイントとして使用されている。シリコーン変 性ポリウレタンはさらに。

成形もしくはキャストして種々の物品又はフィルムを形成させることができる。

シリコーン変性ポリウレタンは表面エネルギーが低く、従って良好な非付着性を 有しているため、付着物剥離用ペイント組成物及び落書き防止用（ａｎｔｉ−ｇ ｒａｆｆｉｔｉ）ペイント組成物として適している。

ペイントのような保護塗料組成物は、一つには、多種類の支持体に塗被しなけれ ばならないことから、益々その複雑さが増しつつある。公共建築物、航空機、及 び船舶等のさまざまの物品や構造物は、環境上の有害作用に侵されないよう、ま た美しい外観を与えるよう、定期的な塗装が必要であることが多い。

特に、大きな建築物の場合、外面のメンテナンスには費用と時間がかかりすぎる 。従って、建築物のメンテナンス（すなわちその洗浄や塗装）をいくらかでも少 なくできれば明らかに大きな利点となる。

海洋環境に曝される表面の処置は、海洋生長物の処置経費に関する限り大きな問 題である。船体の洗浄作業と作業との間において、海洋生長物は船体の牽引に大 きな影響を与え、燃料消費量の増大をきたす０石油掘削装置のような静止状態の 海洋構造物の場合、海洋生長物は腐食の問題を引き起こすことがある。

洗浄作業には時間と費用がかかりすぎるので、海洋生長物に付きもののこれらの 問題を解消するために種々の検討がなされてきた６通常採られる一つの方法は、 ペイント表面からの制御された剥離特性を表わす、無機又は有機金属化合物を含 んだペイントを使用し、これによって毒性をもった塗装表面にする。

という方法である。しかしながら、このタイプのペイントには重大な欠点があり 、それは、無機又は有機金属化合物がペイント塗装面から水系に浸出し、その結 果海洋生物だけでなく多くのボートが使用されている海岸沿いや内海を汚染する ことがある。という点である。

水面下構造物に対する海洋生物の付着を抑えるのに毒素を使用することは容認し えないことである。これに代わって無毒性で表面エネルギーの低い塗料が開発さ れ、最近１０年間にわたって実地検討されている。これらの塗料は付着物剥離塗 料として有効であることが判明したけれども、塗布がしにくく耐久性と耐摩耗性 が良くないことから、現在までその使用は限定されている。

建築物の壁のような塗装した表面のメンテナンスもまた。一つには環境の汚染量 が増大したことから大きな問題となってきている。塗装表面のメンテナンスに関 わるさらなる問題は、落書きの形での公共物汚損である０通常、塗装された壁面 への落書きは、スプレーペイント、液体ペイント、インク、及びフェルトペン等 を使用して行われる。最も多い落書きの形態はエアゾールペイントを使用したも のである。従来、塗装表面からこうした落書きを取り除くことは難しいとされて いる。エアゾールペイントは、殆どの表面に対して強固に付着するよう配合作製 されているからである。このような落書きを取り除くためには、溶剤を使用して 塗装物を強くこするか、あるいは表面全体に再塗装を施すことが必要であるが、 そのどちらも時間と費用がかかりすぎる。

塗装表面のさらに他の形態は、塗装表面に低摩擦性を与えるＡ：めに、−一・イ ンドマトリックスに包まれた形のポリテトラフルオロエチレン（“テフロンゝ（ 商標））の粒子を含んでいる。流体３特に懸濁状態の固体を含んだ流体を移送す るバイブ又は導管の７耗を少なくするためには、低摩擦表面がコましい、同様に 。

粒状物や粉末状化学物質等の粉粒体の処理においては、容器の表面に対する粉粒 体の流れ特性を改良するために、貯蔵ホッパー、サイロ、及びロード・レール貨 物容器等（ｒｏａｃｌ　ａｎｄ　ｒａｉｌｆｒｅｉｇｈｔ　ｃ、ｏｎｔａｉｎｅ ｒｓ）の内側表面に、　ＰＴＦＥを含有したペイントを塗るすることができる。

当業界においては、滑り防止剤や粘着防止剤を含有したポリマー・組成物が知ら れており１通常は離型剤として使用されでいる。一般に、ポリマー・組成物には ある量のシリコーン油が含有されており、このシリコー：／油がポリマー組成物 からブリードして離型性を与える。シリコーン油のブリード速度は、シリコーン 油の粘度により制御することができる６シリコーンは、ポリマーマトリックス内 に取り込まれておらず、ポリマー組成物の表面に移行することができる。このこ とは離型性にとっては望ましいことであるが、ポリマー組成物からのシリコーン 化合物のこうした”ブリード”が起こる結果、成形品に対して保護表面仕上げ又 は化粧表面仕上げを施すのが困難となる。これらの組成物のもつさらなる欠点は 、ポリマー組成物の表面付近にシリコーン化合物が存在するとフレキシビリティ と耐候性が付与されるけれども、これらの特性は連続的な“ブリード”により比 較的短期間にて消失する。ということである。

米国特許第４，５００，６８８号明細書は、熱可塑性マトリックスにおけるシリ コーンの溶融加工可能な偽相互貫入網状構造体について開示しでいる。該組成物 は、別個のバッチの熱可塑性ベレットから形成され、このうちの一方が白金触媒 と錯体を形成した形のビニルシロキサンを含み、他方が水素化シリコーン組成物 （ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｈｙｄｒｉｄｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含んでいる 。相互貫入網状構造体は、適切なプラスチック押出機にて混合・押出することに よって形成される。液体成分を使用すること及び該液体成分を塗料として使用す ることについては何ら開示されていない。

米国特許第４．３０２．５５３号明細書は、化学的に異なる架橋ポリマー（互い に反応を起こさない）の相互貫入網状構造体について開示しでいる。該構造体が 、からみ合っている大環状ポリマー類としで説明されている。

該特許は、ポリ　（ジメチルシロキサン）とポリ　（ウレタン−ウレア）を含ん でなる大環状構造体の形成について開示しており、この形成において、架橋ポリ ウレタンの水性エマルジョンとヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）の水 性エマルジョンを混合し、架橋剤としてイオうと酸化亜鉛、及び酸化防止剤とし てブチル化ビスフェノールＡを使用して均一な混合物を形成する。該混合物を約 １２０°Ｃの高温にて硬化させ、これによって架橋を起こさせて、ポリウレタン ポリマーとポリ（ジメチルシロキサン）ポリマーの各々の連鎖延長を行う。

ヨーロッパ特許出願第３２９３７５号明細書は、海洋生物の付着を抑制するため の組成物について開示している。該組成物は、硬化可能なポリオルガノシロキサ ン、ポリオルガノシロキサンをエラストマーに硬化させることのできる薬剤５ポ リイソシアネート、及びポリオールを含んでなる。硬化したポリマー組成物は、 付着物の剥離を与えるポリオルガノシロキサンエラストマーによる低表面エネル ギーを有する。該明細書はさらに、一般には硬化生成物は、架橋したポリオルガ ノシロキサンの網状構造内のポリウレタン領域からなる。と述べている。ポリウ レタンの量は４０重量％を越えてはならない。この値を越えると、該組成物は海 洋生物の付着を防止するための充分に低い表面エネルギーを与えることができな いからである。従って明らかに。

ヨーロッパ特許出願第３２９３７５号明細書に記載の組成物は、ウレタンを少量 成分として含んだ形のウレタン変性ポリシロキサンを目的としたものである。

驚くべきことに１表面エネルギーの低いシリコーン変性ポリウレタンは、主要量 のポリウレタンと少量のポリシロキサンを使用して得られることが見出された。

ある１つの態様においては９本発明は、　（ａ）ポリオール。

（ｂ）ポリイソシアネートもしくはポリイソチオシアネー　ト。

（ｃ）水素化シリコーン基（ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｈｙｄｒｉｄｅ　ｇｒｏｕｐｓ ）を含んだポリシロキサン、及び（ｄ）不飽和ポリシロキサンからなり。

（ｃ）と（ｄ　）の量がポリウレタンの１〜３０重量％である。硬化可能な液体 シリコーン変性ポリウレタンに関する。

他のＢ様においては９本発明は、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート もしくはポリイソチオシアネート、及び（Ｃ）１〜３０重量％の、水素化シリコ ーン基を含んだ架橋可能で不飽和のオルガノシロキサンポリマーのポリウレタン 、を含んでなる硬化可能な液体シリコーン変性ポリウレタンに関する。

さらに他の態様においては１本発明は、不飽和ポリシロキサンと水素化シリコー ン基を含んだポリシロキサンを予備混合する工程、得られた混合物をポリオール に加える工程、及びポリイソシアネート又はポリイソチオシアネートを加える工 程、を含んでなる硬化可能な液体シリコーン変性ポリウレタンの作製法に関する 。

シリコーン変性ポリウレタンを他の樹脂又は充填剤とブレンドして、フレキシビ リティの向上又は強度アップ等の望ましい特性をシリコーン変性ポリウレタンに 付与することができる。

例えば９　ピッチ又はタールをシリコーン変性ポリウレタン組成物中に配合して ５組成物又は組成物から作製される塗料に対し。

フレキシビリティと耐久性のアップをはかることができる。

シリコーン変性ポリウレタンは、触媒を加えることによって及び／又は加熱する ことによって硬化させることができる。触媒の選定は、使用する成分の種類に応 じて決まる０通常、ポリシロキサン成分を重合させるためには、　ＨｚＰｔＣｌ ｈのような金属触媒が使用される。これとは別に、有機過酸化物や無機過酸化物 のようなラジカル生成触媒を使用し、熱を加えてラジカルを発生させることがで きる。ポリイソシアネート成分又はポリインチオシアネート成分とポリオールと の重合反応は当業界ではよく知られており９通切な触媒により反応を行わせるこ とができる。このタイプの重合に使用される触媒としては、第三級アミン、金属 塩、又はこれらの混合物がある。触媒の種類及びイソシアネートもしくはイソチ オシアネートとポリオールとの反応条件は、当技術者によく知られている。

白金触媒は１便宜的に不飽和ポリシロキサンと予備混合してから残りの化合物に 加えることができるが、このことは必須要件ではない、白金触媒は、水素化シリ コーン基を含んだポリシロキサンとは予備混合しないのが好ましい、ラジカル触 媒を使用する場合、これらの触媒は上述した如く適切に予備混合することができ る。しかしながら、触媒の早すぎる分解が起こってラジカルを生成しないようさ らに注意が必要となる。ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネートとポリ オールとの反応を促進させるのに触媒を使用する場合、触媒は硬化工程の直前に 加えるのが好ましい。

不飽和ポリシロキサンは、ヘキセニル等のエチレン性不飽和成分から、又は他の 末端不飽和基から適切に選択することができるが、他の形態の不飽和も考えられ る。ポリシロキサンに対する残りの置換基はアルキル基が好ましく、特に好まし いアルキル基はメチル基である。しかしながら、芳香族基、長鎖アルキル基、又 はシクロアルキル基等の基も適切に使用できると考えられる。好ましい不飽和ポ リシロキサンはビニル末端基のポリジメチルシロキサンである。

水素化シリコーン含有ポリシロキサンは、好ましくはポリマーの主鎖に沿って多 くの水素化シリコーン基を含有したポリメチルシロキサンである。

水素化物及び不飽和基が同じシロキサンポリマーの主鎖上に存在していてもよい 。

これとは別に、“−成分系（ｏｎｅ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）”のオルガノシロキ サン成分を使用することもできる。オルガノシロキサンは、好ましくは触媒の存 在下で非縮合反応にて架橋を起こすことのできるものであることが要求される。

ポリオール成分は、イソシアネート基又はイソチオシアネート基に対して反応性 を有するヒドロキシル基を少なくとも２つ含む化合物から選ぶことができる。好 適なポリオールとしては。

ヒドロキシ（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル、ポリエステル、ポリエー テル、ポリチオエーテル、ポリアセタール。

ポリカーボネート、及びポリエステル−アミド等があり、これらはいずれも少な くとも２つの反応性ヒドロキシル基を存している。エステル基とエーテル基をも った技分かれポリアルキルも使用することができる。これらのポリオールは、ア ミノ基。

チオール基、又はカルボキシル基等の官能基をさらに育していてもよい。

ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネートは、非環式化合物、環式化合物 、脂環式化合物、又は芳香族化合物を含むことができる。さらに、イソシアネー ト又はイソチオシアネートは、インシアネート窒素又はイソチオシアネート窒素 に加えてペテロ原子を含んでもよく、不飽和のインシアネート又は不飽和のイソ チオシアネートであってもよい、カルボジイミド基。

アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化ウレア基、ウレ ア基、又はビウレット基を含んだポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネー トとポリフェニル−ポリメチレンポリイソチオシアネート、ポリイソシアネート プレポリマー、及びこれらの混合物も１本発明にとって有用である。

ポリウレタンに対するポリシロキサンの有用であると考えられる割合は１〜３０ 重量％であり、好ましい割合は、ポリウレタンに対してポリシロキサンが約１０ 重量％である。

本発明のシリコーン変性ポリウレタンは、ポリシロキサンとポリオールとポリイ ソシアネートを混合する（いかなる順序でもよい）ことによって作製することが できる。従って、ポリウレタンは、ヒドリド基を有するポリシロキサン、不飽和 ポリシロキサン、ポリオール、及びポリイソシアネートを適切な量にて一緒に混 合することによって得られる。これとは別に、ポリシロキサンをプレミックスし 、これをポリオールに加えた後に。

ポリイソシアネートを加えてもよい。さらに別の方法においては、ポリシロキサ ン成分の一方をポリオールとプレミックスし。

ポリシロキサン成分のもう一方をポリイソシアネート又はポリイソチオシアネー トとプレミックスし、そしてこの２つの予備混合物を一緒に混合することができ る。さらに他の方法においては、ポリシロキサンをポリイソシアネートとプレミ ックスし。

そしてこれにポリオールを加えることもできる。

ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートを含んだ単一成分系プレポリ マー組成物の形であっても、あるいはポリオールとポリイソシアネートを別個の 成分として含んだ二成分系組成物の形であってもよい、同様に、ポリシロキサン は１両方のシロキサンを含有した単一成分系ブレポリマーの形であっても、ある いはヒドリド基を有するポリシロキサンと不飽和ポリシロキサンをそれぞれ含有 した二成分系組成物の形であってもよい、ポリウレタンとポリシロキサンは上記 方法のいずれにても混合することができる０例えば、二成分系のポリウレタン組 成物は、単−成分系又は二成分系ポリシロキサンと混合することができる（逆の 場合も可能）。

以下に、実施例と比較例を挙げつつ本発明の詳細な説明する。

本発明の組成物に使用される各成分は次の通りである。

−゛スモフェンＤＥＳＭＯＰＨＥＮ）　６５１−バイエル・オーストラリア社か ら販売の、技分かれしたヒドロキシ含有ポリエステル ｆじ（ｉり」じ／　Ａ３６５−−バイエル・オーストラリア社から販売のヒドロ キシ含有ポリアクリレート ヱス％　７　ｚ　７６７０−バイエル・オーストラリア社から販売の。

やや枝分かれしたヒドロキシ含有ポリエーテルヱス％　７　ｓ　７９００Ｕ　　 −バイエル・オーストラリア社から販売の、技分かれしたヒドロキシ含有ポリエ ーテルースモフェンＡ６０−バイエル・オーストラリア社から販売のヒドロキシ 含有ポリアクリレ−ド ースモジュールＤＥＳＭＯＤｕＲＮ　　　−バイエル・オーストラリア社から販 売の脂肪族ポリイソシアネート−”　Ｘ　Ｔｃ　’；　ｓ　　７Ｌ／　Ｌ７５− バイエル・オーストラリア社から販売の芳香族ポリイソシアネート ブラマイトリミ；モノド（Ｂｒａｍｉｔｅ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）から販売の不飽和 ポリシロキサン液 グラ工？歪上？−史ユ二！」、射影ｌ二重」−−ブラマイトリミテッドから販売 の１水素化シリコーン基を有するポリシロキサン液 エテヱΔ−ヒＺユ旦二！−ユ↓皐Ｌ−ブラマイトリミテッドにより製造の、水素 化シリコーン基を有する反応性不飽和シリコーン ９首う−ヱΔ−１ＬンＪ−ユニ！へ」匹３　、−１０００センチストークスの粘 度を有するシリコーン油 之ｌとざｍ＝に一庄匹ＡＲ吐１羽バニＥへ−−ダウコーニング社から販売の不飽 和ポリシロキサン液 、パこ、ノヒズー：工−１胞バニュ」−−ダウコーニング社から販売の、水素化 シリコーン基を含有した。ポリシロキサン液≦イ♂とユニ予’　ＲＴＶ６１５Ａ −−ゼネラル・エレクトリック社（ＴビＥＧＥＮＥＲＡＬ　ＥＬＥＣＴＲＩＣＣ Ｏ門ＰＡＮＶ）から販売の液状シリコーンゴム 、２ＪＬ：Ｊ　−１，、−Ｂｚ＋瓜１５３−　　ゼネラル・エレクトリック社か ら販売の液状シリコーンゴム 」ｊ七こｙ、、、脂、変■１（つ１り凡」上釘良−卸担上皿−゛−モンサント　 オースＩ・クリア社から販売の流れ性・均展性改良剤 ＢＹＭ　Ｐ−貝旦−−−ハトリック（ＢＡＴＦＩＩＣＫ）オーストラリア社から 販売の湿潤・分散剤 Ｐ−チルＲ−ユ〜チオキシド＜Ｔｌ０ＸＩＤＥ）オーストラリアＰＴ’／社から 販売のルチル顔料 ２外Ａヨ７　ＴＳ１５−−コマーシャル・ミネラルズ社（ＣＯ）ＩＭＥＲＣＩＡ Ｌ旧ＮＥＲＡＬＳ　ＬＴＤ）から販売の含水ケイ酸マグネシウムから販売の硫酸 バリウムエクステンダーｍヱ」−ハークロス・ケミカルズ（ＨＡＲＣＲＯ５ＣＨ Ｅ月ＩＣＡＬＳ）　ＰＴＹ　ＬＴＤから販売の植物油入三−区九火二−呈１ｌ− Ｎ０．４　−スウィフト・ワッツ・ウィンター社（ＴＨＥ　５ＷＴＦＴ　ＷＡＴ ＴＳ　ＷＩＮＴＥＲＣＯＭＰＡＮＹ）から販売のピッチ 実ＬＩＬ上 白金触媒を含有した不飽和ポリシロキサン（ブラマイ）　２０１ＢバートＡ）と 水素化シリコーン基を有するポリシロキサン（グラマイト２０１８バートＢ）を 特定の割合（１０：１）でプレミックスした０氷温合物を成分Ａの残りの構成成 分中に加え、低剪断混合により室温にて３〜１０分混合した０氷温合物を２〜４ 週間。

又は本混合物の粘度が増大しなくなるまで室温にて静置した。

成分Ｂを本混合物に加え、これを撹拌してシリコーン変性ボリウし・タンを形成 させた。

こうして得られた混合物を表面に塗布し、硬化して塗膜を形成させることができ る。必要に応じて、混合溶媒を希釈用混合物として使用して塗膜の形成を容易に することができる。

１旌孤呈 グラマイトシリコーン２０６３液の添加により混合物を２〜４週間静置する必要 がなくなったこと、及び本実施例の成分Ｂを直ちに加えたこと以外は、実施例１ に記載の方法を通用した。

１土■主 底公人　　　　　　　　　　　　　　　　　　　並ユＵ笈）実施例２に記載の方 法を使用してシリコーン変性ポリウレタンを形成させた。

災旌五土 実施例Ｊに記載の方法を使用して成分を反応させた。

皇施拠ｉ 実施例１に記載の方法を使用して成分を反応させた。

実施孤立 実施例１に記載の方法を使用して成分を反応させた。

皇族±ユ 成分Ａの構成成分を混合し、これに５０ｐｐｏ＋　（ポリシロキサンに対して） の白金触媒ＨｘＰｔＣ１６を加えた。室温で３〜１０分撹拌した後、成分Ｂを加 えてシリコーン変性ポリウレタンを形成させた。

！蓋斑主 ｌ！Ｌ！ｌｋ−！Ｓ−皿工１１℃− 実施例７に記載の方法を使用して成分を反応させた。

皇旌皿ｌ 上記の構成成分を混合することにより、−波型湿分硬化システムが得られた。

正数皿上 本比較例の配合は、グラマイト２０１８パートＡとグラマイト２０１８パー）Ｂ を除いた以外は実施例１と同じである。溶媒成分の量を２４部に増やした。

正数１ 本比較例の配合は、ブラマイト２０１ｇパートＡ、ブラマイト２０１８バートＢ 、及びプラマイトシリコーン２０６３を除いた以外は実施例２と同じである。溶 媒成分の量を１６部に増やした。

ブラマイトシリコーン２０６３は、一部又は全てを表面エネルギーの低いポリフ ェニルメチルシロキサン液体又はフッ化炭化水素に置き換えることができる。

例えばＲＴＶ３１１０　（ダウコーニング社により製造されている二液型混合物 （ｔｗｏ　ｐａｒｔ　ｍ１ｘｔｕｒｅ）　）のような他のシリコーンエラストマ ーも使用することができる。これらのシリコーン類は。

ジブチル錫ジラウレート又はオクタン酸第−錫によって触媒作用を受ける。シリ コーン類は高粘度を有しているけれども、ポリオール中に配合する前に、適切な 溶媒を使用して希釈することができる。

シリコーン変性ポリウレタンは、大気中の湿分との反応により硬化するポリウレ タンプレポリマーを組み込むことによって。

−成分系として作製することができる。適切なプレポリマーは。

バイエル・オーストラリア社から販売されているデスモジュールＥ２１である。

これとは別に、デスモジュールＮ７５のような脂肪族ポリイソシアネートをベー スとして、−成分系の湿分硬化シリコーン変性ポリウレタンを作製することがで きる。

上述の実施例ではバイエル・オーストラリア社から販売のヒドロキシ含をポリア クリレートや他のポリオール化合物を使用しているけれども、これらの化合物は 、ヘキスト・オーストラリア社からマクリナルＳＭシリーズ（ＭＡＣＲＹＮＡＬ 　ＳＭ　５ｅｒｉｅｓ）の商標で販売されているヒドロキシ含有ポリアクリレー ト、及び英国クレイ・バレー・プロダクツ社（ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ　ＰＲＯ ＤＬＩＣＴＳ　ＬＴＤ、）からジノキュアー（ＳＹＮＯＣＵｌ？Ｅ）の商標で販 売されているヒドロキシ含有ポリアクリレートに置き換えることができる。同様 に。

ビクター・レボ・アンドＣＯＰＴＹ社（ＶＩＣＴＯＲＬＥＧＧＯＡＮＤ　Ｃｏ　 ＰＴＹＬＴＤ）からハートベン（ＨＡＲＴＢＥＮ）＾７５の商標で販売されてい る脂肪族ポリイソシアネートも、デスモジュールＮ７５に代わる適切なポリイソ シアネートであると考えられる。

少ない割合のデスモフェン６７０を含をした実施例３のシリコーン変性ポリウレ タンシステムは、フェル口・コーポレーション（オーストラリア）　ＰＴＹ社（ ＦＥＲＲＯＣ０ＲＰＯＲＡＴＩＯＮ　（ＡＵＳＴ）　ＰＴＹＬＴＤ）からバルケ ム（ＶＩＩＬＭＥＭ）の商標で販売されている製品（プールに軟質の支持体を設 けるのに使用される）を塗被するのに使用されている。

ピッチを配合した実施例５のシリコーン変性ポリウレタン組成物を使用すると、 光沢保持に関して耐候性の改良された堅牢な被膜が得られる。シリコーン変性を 行つていないポリウレタンのピンチ又はタール配合物は、６ケ月以内の暴露にお いて光沢を失う。

上記実施例のシリコーン変性ポリウレタンは顔料を配合しなくてもよく、この場 合、配合物には通常紫外線安定剤と均展剤モダフローが配合されている。好適な 紫外線安定剤としては。

チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２とチヌビン９００（チバガイギー・オースト ラリア社の商標）（１０％のキシレン溶液となっている）があり。

これらはそれぞれ、２部と４部の量にて配合物中に加えられる。

上記実施例のシリコーン変性ポリウレタン組成物を作製する他の方法としては、 低剪断混合条件にて、ポリオールとポリイソシアネートもしくはポリイソチオシ アネートを、所望の溶媒混合物及び添加剤と共に室温にてプレミックスする。と いう方法がある。不飽和ポリシロキサン（白金触媒含有）と水素化シリコーン基 を有す之ボリンロキサンをプレミックスし、このプレミックス物を、低剪断条件 を使用して、室温にて３〜ｌＯ分でポリオール／イソシアネート混合物もしくは ポリオール／イソチオシアネート混合物中に加える。こうして得られた混合物を 塗料の形で支持体に塗布して、室温で硬化させる。

第１表は、実施例に示したシリコーン変性ポリウレタンの種々の特性を、シリコ ーンを含まない形の同種のポリウレタンの特性と比較している。特に明記しない 限り、シリコーン変性ポリウレタン塗料は、「オーストラリア標準規格２６０２ −スチール構造物用ペイント：高光沢ポリウレタン」に従って試験した。

これらの試験は、「オーストラリア標準規格１５８０−ペイント及び関連材料の 試験法」に従って行った。

上記実施例において使用されている。ブラマイト・リミテッド社、ダウコーニン グ社、及びゼネラルエレクトリック社から販売のシリコーンポリマーは、その特 性がほぼ類似しているけれども、ブラマイト・リミテッドにより製造されている ポリマーが実際上好ましい。

第１表 Ｐ−合格、Ｆ−不合格 特性　　　　　　　　　試験法　　　比較例１　実施例１　比較例２　実施例２ 実施例３ 実施例８ １、塗装性　　　　　　　　ＡＳ１５８０−２０５．１．　　　Ｐ　　　　Ｐ　 　　　　Ｐ　　　　　Ｐ２Ｏ５，２，２０５，３ ２、ポットライフ（変化率Ｉ　　ＡＳ１５８０−２１４．２°’−＜１０　　　 　　＜１０３、表面乾燥　　　　　　　ＡＳ１５８０−４０１．Ｉ　　　Ｐ　　 　　Ｐ　　　　　Ｐ　　　　　Ｐ４、曲げ試験　　　　　　　ＡＳ１５８０−４ ０２．Ｉ　　　Ｐ　　　　Ｆ　　　　　Ｐ　　　　　Ｐ５、耐引掻性（ｋｇ）　 　　　　　　ＡＳ１５８０−４０３．１　　　＞２．１　　　＞２．０　　　　 ＞２．１　　　　＞２−１６、接着性（ナイ７り　　　ＡＳ１５８０−４０８． ２　　４　　　　４　　　　　４　　　　　４７、重ね塗り適合性”　　　　Ａ Ｓ１５８０−４０２．Ｉ　　　Ｐ　　　　　Ｐ　　　　　Ｐ　　　　　ＰＡＳ１ ５８０−４０３．１　　　＞２．１　　　＞２．１　　　　＞２．１　　　　＞ ２．ＩＡＳ１５８０−４０８．２　　４　　　４　　　　４　　　　４８、上塗 り適合性”　　　　　ＡＳ１５８０−４０２゜ＩＦ　　　　　Ｆ　　　　　Ｆ　 　　　　ＦＡＳ１５８０−４０３．１　　０．６５　　０．３５　　　０．３５ 　　０．５０ＡＳ１５８０−４０８．２　　３　　　２　　　　３　　　　２第 １表（ｖｔき） Ｐ−合格、Ｆ−不合格 特性　　　　　　　　　　　試験法　　　比較例１　実施例１　比較例２　実施 例２実施例３ 実施例８ ９、テーパーｍ耗性　　　　　ＡＳＴＭＤ４０６０　　３３　　　３１　　　　 ３８　　　　４６（損失重重ＩＩＩす （Ｃ５１７，１０００ｇ、　　５００サイクル）１０、摩擦係１（ｕ）　　　　 　　　　ＡｓＴＭＤ４５１Ｂ　　　０．１１　　０．Ｃ４０，１００，Ｃ４１１ 、光沢〔６ｏ＠露光ヘツド）　　　ＡＳ１５８０−６０２．２　９２　　　９０ 　　　　８９　　　　　ｇ４１２、耐久性（屋外暴露）：１２ケ月　ＡＳ１５帥 −４訂、１−個々の不具合の評価　　　ＡＳ１５８０−４８１．１　１０　　　 １０　　　　１０　　　　１０−変色（ΔＥ）　　　　　　　　ＡＳ１５８０− ６０１．２　０．７　　　０．７　　　０．７　　　０．７−光沢　　　　　　 　　　４３１５８０−６０２．２　９２　　　９０　　　８４　　　　８６１３ 、耐久性（ＱＵＶ促進暴露）：　　　　ＡＳＴＭ　Ｇ５３゜僚時間　　　　　　 　　ＡＳ’ＴＭ　０４５８７−個々の不具合の評価　　　ＡＳ１５８０−４８１ ．１　１０　　　１０　　　　１０　　　　１０−変色（ΔＥ）　　　　　　　 　ａｓ１ｓ８ｏ−６ｏｔ２１．２　　　１．４　　　１．８　　　１．７−光沢 　　　　　　　　　ＡＳ１５８０−６０２．２　３９　　　２８　　　２６　　 　３５第１表（続き） Ｐ−合格、Ｆ−不合格 特性　　　　　　　　　　試験法　　　　比較例１　実施例１　比較例２　実施 例２実施例３ 実施例８ １４、表面抵抗　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８９ ６（圧力降下Ｈｉｍｋ） １５、耐水性　　　　　　　　ＡＳ１８３８−ふくれの評価　　　　　ＡＳ１５ ８０−４８１．２　　−　　　　　　　　　　６８　　　　８Ａ１６、耐久性と 防汚性　　　　　　ＡＳ１５８０−４８１．５−個々の不具合の評価　　Δ５１ ５８０−４８１．１　　−　　　　　　　　　　８　　　　　１０１７、引張強 さくＭＰａ）　　　　　　　ＡＳＴＭ　０４１２　　　　　　　　　　　　　　 　　１９．１　　　１４．２（ダイ　Ｃ） １８、伸びχ（ダイＣ）　　　　　ＡＳＴＭＤ４１２　　　　　　　　　　　　 　３８　　　４５１９、引裂強さくＮ／ａｍ）　　　　　　ＡＳＴＭ　０６２４ 　　　　　　　　　　　　　　　　１７．１　　　１３．２（ダイ　Ｃ） ２０、麺健　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　　　０．８ 　　　　　０．５　　　　０．８−中ノＣ憩平均（ｕｎ） ２１、耐久性（アトラス耐候試験機 による促進暴露）：ｌ、０（１０１萌荀Ｗ−光沢の評価　　　　　　ＡＳ１５８ ０−４８１．１　　−　　　　　　　　　　７　　　　９１、　　、塗呈上。

変性塗料は、ハケ塗り、従来のエアスプレー塗布、及びローラー塗りによって塗 布することができ、フィルムの不具合は生じなかった。シリコーンが存在するこ とにより、変性していない塗料に比べて１流れ性、広がり性、均展性、及びラッ ピング性が向上した。

２、　ヱ二上主ニス 本試験は、　ＡＳ２６０２に概説されている手順によりａｓ１５８０−２１４． ２（コンシスチンシー−粘度カップ）に従って行った。シリコーン変性ポリウレ タン塗料及びポリウレタン塗料を、２２秒のフロータイム（ｆｌｏｗ　ｔｉｍｅ ）が得られるよう、吹付用シンナーを使用して希釈した。２５°Ｃにて３時間後 、シリコーン変性ポリウレタン及び未変性ポリウレタンに対して２３〜２４秒の フロータイムが測定された。この結果は、ポットライフに関して両方のシステム が適切であることを示しており、またシリコーン成分とポリウレタン成分との間 の反応が、たとえあるとしてもごくわずかであることを間接的に示している。

３、１皿乾星 本試験の結果は、シリコーン変性ポリウレタンと未変性ポリウレタンとの差がご くわずかであることを示している。このことは、ポリイソシアネート成分を加え る前に、シリコーンのある程度の硬化が起こったことを間接的に示している。

４、　皿旦跋肢 本試験は、被膜にフレキシビリティと接着性があることを示していると考えられ る。

５、　慰１ｕ１１ ポリウレタンの硬化特性は、耐引掻性を測定することによって評価される（ＡＳ １５８０−４０３．１に従って７日間で硬化したフィルムは、　１．５ｋｇの荷 重に耐えなければならない）、、実施例１の生成物の耐引掻性は、試験した他の すべての塗料より若干劣っている。

６、　　　　　　　イフー フィルムにおいて作製された切断物（ＡＳ１５８０−４０８．４接着性−クロス カットを参照）に対して感圧テープが接着するという問題があるため２ナイフ試 験法を使用した０等級４は、切り目に沿、ったはがれがごくわずかじか認められ ないことを表わしている。すなわち、支持体に対する接着性が極めて良好である ことを示している。

７、１盈塗立過金１ ７日間の標準的硬化時間を適用した０本試験の結果から、シリコーン変性ポリウ レタンは重ね塗りに適合していることがわかる。

８−　上１２ｉ１鉦１ 上記７のバリエーションを適用して、落書き家らによって使用されるブランクエ ナネルペイントを塗布する場合の影響を調べた。得られた結果は明らかに、ブラ ンクエナメルがシリコーン変性ポリウレタン塗料と強固な化学結合を形成しえな いことを示している。エナメルフィルムは、シリコーン変性ポリウレタン塗膜に 施すと、魚眼形成によるかなりのフィルム不具合が認められた。

９、　　Ｍ呈且立 いずれの塗料も耐摩耗性は優れていた。

１０、　　里蓋１敗 使用した試験法は、直径９．５＋ｍの鋼球を通して５００ｇの垂直荷重を各塗被 クーポンにかけた。という点においてＡＳＴＭ　０４５８１の変形である。低摩 擦ベアリング上を進むフラツトな鋼板に対して塗被クーポンサンプルを据えつけ た。　　ＪＪロイド（Ｌｌｏｙｄ）試験機を使用し、ナイロンコードによって５ ０１１１１７分のクロスヘッド速度にて鋼板を前方に引いた。鋼板を進ませるの に必要な力をロードセルにより測定した。得られた結果は明らかに、シリコーン 変性ポリウレタン塗膜の表面摩擦係数が大幅に減少していることを示している。

１１、　　［ヘーコー ＱＵＶ促進暴露用に調製されたサンプルに対して鏡面光沢を測定した。鏡面光沢 は光沢単位が８５以上でなければならないという点において、塗料はいずれもＡ Ｓ２６０２の最低限の要件に適合する。

１２、　　１２１生 １２ケ月の屋外暴露期間後、浸蝕、亀裂、浅割れ、フレーキングと剥離、離層、 ふくれを伴った請形成、＃＃形成、及びふくれ形成等の不具合は認められず、１ ０という最高等級が与えられた。

これらの結果は予想されたものであり、　ＡＳ２６０２の最低限の要件は、最初 の４８ケ月中に等級１０が達成されるというものである。

得られた結果は、シリコーン変性ポリウレタンシステムに対してはいかなる悪影 響も認められなかったことを示している。

１３゜　　　　　　Ｑ［ｌＶ　　准−８０ｓ！日光及び雨や露としての水によっ て引き起こされる劣化をシミュレートするために、蛍光紫外４！Ｍ（υＶ）及び 凝縮装置を使用して、塗膜に促進８Ｗｋを施した。４時間の紫外線照射と４時間 の凝縮という操り返しサイクルを適用した。得られた結果から。

光沢の保持に関して、実施例２，３．及び８が比較例２又は実施例１より良好で あることがわかる。

１４．１皿監五 長さ６ｍ、直径５０ｍｍのｐｖｃパイプの内表面に、比較例２と実施例２の生成 物を塗被した。１つのパイプには塗被しないでおいた。５ＩＩ＋の距離にわたっ て圧力降下を測定した。このとき水の流速は４．Ｏｖａ／ｓであり、みかけの流 量は７．３４ｋｇ／ｓであった。

ｐｖｃ　’パイプに対する圧力降下は１００＋ｎ＋Ｈｇであった。これを５０． ＯＬ＋１１の直径に補正した。得られた結果は、シリコーン変性ポリウレタンの 塗膜が、ポンプ送りシステムの効率を向上させるだけでなく、船舶に対する表面 抵抗の低下に効果があることを示している。

１５、　　１１に１ 本試験においては、ゲルコートしたラミネートの耐水性等級（ふくれに関して） を向上させる上で、実施例２のシリコーン変性ポリウレタン塗料がを効であるこ とが！認された。１００°Ｃの温度を１００時間保持するのではなく、６５°Ｃ の温度を３００時間保持するという点において５本試験手順はＡＳ１８３Ｂと異 なる。

ゲルコートラミネートは、５の分解等級（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｉｎ ｇ）あるいはＡＳ１５８０−４８１．２に基づく評価による４Ｃの等級を有する ことが知られている。シリコーン変性ポリウレタン塗料を使用するとゲルコート のふくれ等級が大幅に改良され、比較例のポリウレタンシステムよりも向上した 。塗料をポリエステルＤＭＣ（ドウ成形コンパウンド）パネルに塗布したときに 、ふくれあるいは他のフィルム不具合の徴候は全く認められなかったことに留意 しなければならない、得られた結果から、シリコーン変性塗料の耐水性が改良さ れていることが示され、このような塗料をガラス繊維製船舶に塗布すると浸透に 対するより確かな保護が得られることが示唆される。

１６、　　　にお番る　　　　　古注 これらの試験は、激しい付着汚染が起こり且つ水温が適度の温度であるような場 所にて行った。未変性ポリウレタンとシリコーン変性ポリウレタンの試験パネル は、上記の環境にトータル１２ケ月放置されると、同程度のかなりの付着汚染を 示す、シリコーン変性ポリウレタン塗料は無毒性であり、従つて汚染される。し かしながら、試験パネルを洗浄すると、シリコーン変性ポリウレタン塗膜の場合 は容易に清浄化され１個々の不具合は全く認められないが、未変性塗膜は清浄化 するのが困難であり、フジッボが存在すると塗膜に損傷が生じる。

１７、　　■１弦土 工さ約１ｍ１１のブラックを調製後、前記の結果を得た。

１８、　　連壁 得られた結果は、シリコーン変性ポリウレタンのフレキシビリティが増大してい ることを示している。これらの値は、顔料を配合していないシリコーンエラスト マー（１１０χ）、比較例１又は２の顔料を配合していないポリウレタン（５９ χ）、並びに実施例１．２．３．及び８の顔料を配合していないシリコーン変性 ポリウレタン（６６χ）と同等である。

１９、　　Ｍ裂弦主 得られた結果は、シリコーン変性ポリウレタンの引裂強さが低下することを示し ている。これらの結果は、顔料を配合していないシリコーンエラストマー（６， ７）　、比較例１又は２の顔料を配合していないポリウレタン（１２，８）、並 びに実施例１．２．３゜及び８０顔料を配合していないシリコーン変性ポリウレ タン（１１，５）と同等である。

２０．１皿欣思 ペイントシステムの希釈に関する最適条件下で噴霧した塗料に対して試験を行っ た。ティラー・ホプソン・タリーサーフ（Ｔａｙｌｏｒ　Ｈｏｂｓｏｏ　Ｔａ１ ｙｓｕｒｆ）測定装置〔ある測定された長さの塗膜に対してスタイラス・ニード ル（ｓｔｙｌｕｓ　ｎｅｅｄｌｅ）を引く〕を使用して１表面組織を評価した。

２１、　　　　　　７　−ス　　゛　　による　准　　−１０００詩又」互 得られた結果は、シリコーン変性ポリウレタンの光沢保持が改良されていること を示している。

本実施例のシリコーン変性ポリウレタンから得られる塗膜の特に有利な特性を以 下に挙げる。

夫玉刊−立性 １　　　良好な光安定性、光沢保持、屋外暴露抵抗、及び耐薬品性 ２　　　船舶用ペイントとして使用したときの優れた付着物剥離性 ３　　　優れた付着物剥離性、良好なフレキシビリティ４　　　良好な付着物剥 離性及び耐蝕性５　　　優れた工業用塗料、堅牢な船舶用塗料６　　　良好な耐 候性、耐水性、耐洗剤性、及び耐薬品性７　　　速い自然乾燥仕上がり；良好な 耐候性、光安定性。

耐溶剤性、及び耐ガソリン性 これら実施例の塗料の特に大きな利点はその低い表面エネルギー特性にある。

シリコーン変性ポリウレタン組成物を使用した場合に得られるこうした低表面エ ネルギー特性の利点は、商用船１客船、及びフェリー等の船舶、並びに石油掘削 装置や防波堤等の静止状態の海洋構造物に及ぼす海洋生物の影響を有効且つ安全 に処理する手段として利用される。

これらのシリコーン変性ポリウレタン化合物は、海洋生物に対して本質的に無毒 性であり、また海洋環境を汚染することはないけれども、それらの低表面エネル ギー特性により、海洋生物の付着程度の小さい付着物剥離塗料が得られる。従っ て、簡単且つ安価な水面下の洗浄操作を行うことが可能となり、また海洋生物の 除去を行うための船舶牽引にかける時間が少なくなる。付着物剥離塗料を使用す ると、あまり激しくこすらなくても、あるいは高圧ホース洗浄によって海洋生物 を容易に除去することが可能となり、このとき塗膜表面にｔＭ傷は起こらない。

塗膜の表面に有機物質が強固に付着することは殆どなく、従って本塗料は、落書 き家によって外観を損なわれる恐れのある建造物、鉄道客車、又は他の表面に対 する落書き防止用塗料として使用することができる。さらに１本塗料は船舶に対 する付着物剥離塗料としても使用することができる。汚染物の付着が少なくなり 、従って表面のトラッキング（ｔｒａｃｋｉｎｇ）も少なくなる。

建造物に対する化粧塗料及び／又は保護塗料として使用する場合１本塗膜は低い 摩擦係数を有し、また他の粒子汚染物の付着も少ないので９本塗膜は雨又は水洗 によって容易に清浄化される。

本塗膜は、従来の架橋ペイントによる塗膜よりフレキシブルで且つ軟質であり、 従って改良された耐引掻性を示す。

本塗膜は、非粘着性表面を有するけれども、この第１の本塗膜に対して良好な接 着性を有する第２の塗料で重ね塗りをされることができる。従って、第１の塗膜 ははがす必要がない０本塗料はさらに、下塗や“タイ”コートを施さずに直接支 持体に塗布することができる。

シリコーン変性ポリウレタン組成物の物理的構造を明らかにするために、いくつ かの試験を行った。これらの試験は以下の通りである。

艶　”　ガスクロマ　グー　　−変性ポリウレタンシステムと未変性ポリウレタ ンシステムについて行った試験により、ウレタン成分とシリコーン成分との間に はいかなる反応も起こっていないことが示唆された。変性ポリウレタンシステム ではシリコーン成分に関連したピークが認められなかったが、これは極めて異常 な結果であると考えられる。いずれの場合も、ポリウレタンのトレースは同じで あった。

然立捉　　　示差分光熱量計を使用した熱分析は、シリコーンエラストマー、変 性ウレタンアクリル組成物、及び未変性ウレタンアクリル組成物のガラス転移状 Ｂ（Ｔ、’Ｉが実質的に同じであることを示した。

皇浬ｍ抜朕　　シリコーン変性システムの場合、引張伸びと引裂強さの測定値は すべて低下した。

特定の理論付けを行うつもりはないが１本検討結果は１本発明のシリコーン変性 ポリウレタンが、ポリウレタンの網状構造内に少なくとも部分的に硬化したポリ シロキサンの区域を含んでいることを示唆している。シリコーン区域とポリウレ タンとの界面に沿っである量の相互貫入及び／又は化学結合が起こっている可能 性がある。しかしながら、シリコーンとポリウレタンとの間にある程度の化学結 合が起こって、架橋した及び／又はグラフトしたポリマーあるいはブロックポリ マーが生成している可能性がある。

さらに、ポリオールが水素化シリコーン官能基と反応して。

ポリウレタン樹脂の少なくとも一部をポリシロキサン区域に結合させている可能 性がある。水素化シリコーン含有ポリシロキサンは、ポリオールと反応して極性 セグメントを形成し、この極性セグメントが凝集してミセル状の粒子となり、シ リコーンポリマー鎖が周囲のポリウレタンマトリックス中に広がうていくのかも 知れない。

さらに、ポリシロキサンとポリオールのそれぞれの密度、と極性は形成される生 成物のタイプに大きな影響を与える。と思われる。ポリシロキサンは通常、ポリ オール／溶媒混合物に対する溶解度が低く、従って混合すると、ポリオール中に おけるシリコーンの微細液滴のエマルジョン又はコロイド懸濁液を形成しやすい 、ヒドロキシ含有ポリアクリレート（例えばデスモフェンＡ３６５）は１不飽和 ポリシロキサン（例えばグラマイト２０１８パートＡ）及び水素化シリコーン含 有ポリシロキサン（例えばグラマイト２０１８バー）Ｂ）とエマルシロンを形成 することができ、このエマルジョンは約３週間安定であり、その後かなりの相分 離が起こった。この例においては、ポリシロキサンと溶媒の密度がポリオールの 密度に近く、このことがエマルジョンの安定性に寄与していると考えられる。顔 料のような添加剤を加えても、相分離を抑制するようである。

ポリウレタンシステムは多くのヒドロキシル基をもったポリオール（通常、ヒド ロキシル基はイソシアネート基と反応する）を含んでいるので、これらのヒドロ キシル基のいくつかがヒドロシラン官能基と反応して、ポリウレタンマトリック ス内にてシリコーン区域を化学的に結合させている可能性がある。これとは別に 、これらは、一端にポリウレタン官能基を、そして他端にシリコーン官能基を有 するポリマー鎖として形成させることができるであろ′う、さらなる仮定は、シ リコーンモノマーの重合を抑制することにより、架橋していないシリコーンモノ マーは自由にポリウレタンマトリックスを通って移動することができることであ る。従ってこの場合２表面張力の影響により。

ポリウレタンマトリックスの露出表面の近くでシリコーンモノマーの濃縮が起こ るようである０次いで、立体的な障害が少なくなるので、この濃縮により、相互 貫入網目構造状のシリコーンモノマーの架橋が可能となるのかも知れない。

本発明によるシリコーン変性ポリウレタンシステムの分子構造に関する特定の仮 説を支持する確実な証拠はないけれども。

最も可能性の高い構造体は、シリコーン饋が周囲のポリウレタンマトリックス中 に広がった状態でシリコーンポリマーのミセル状区域を含んでいると考えられる 。これらの広がったシリコーン鎖は、水素化シリコーン基とポリオールヒドロキ シル基との化学結合の組合せだけでなく、ポリウレタン分子の相互貫入によって ５ポリウレタンマトリツクスに結合していると思われる。

本発明によるシリコーン変性ポリウレタン組成物は、広範囲の分野において用途 を有している。シリコーン変性ポリウレタンは、あらゆる種類の船舶及び石油掘 削装置等の海洋構造物も含めて、環境上安全で無毒性の船舶用付着物剥Ｍ塗料と して特定の用途を有している。

ピッチやタールを含んだ堅牢な塗料は、海洋構造物や地上基地構造物（ｌａｎｄ 　ｂａｓｅｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）　（特に海洋付着物の剥離性が要求される 場所）に対する耐蝕性塗料として使用することができる。

他の用途としては、穀物、セメント粉末、及び砂糖や糖蜜のような粘着性物質等 の粒状物質のコンテナのための、そして無毒性の低摩擦塗料が要求される場合の 、スリップ性を高めた塗料がある。このような無毒性の低摩擦塗料は、バイブや 他の導管の内装物としても通している。これらの無毒性塗料は１例えば、都市給 水（ｔｏｉｖｎ　ｗａｔｅｒ）のポンプ送りや食品工業における飲料移送の場合 などにも使用することができる０発電所の冷却器に対する冷却水のポンプ送りの ような他の用途においても、水頭損失の減少によるポンプ効率の大幅な向上が予 想される。

本発明によるシリコーン変性ポリウレタン塗料を航空機に適用すれば、飛行機等 に対する空気抵抗の減少により、燃料節約量が増大すると予想される。

シリコーン変性ポリウレタン組成物の特に有利な用途は、ボートのようなガラス 繊維（ＦＲＰ）　Ｉｕ品の製造にある。従来のポリエステルゲルコートに代わり うるものとして１本発明による組成物は、ゲルコートに関する従来からの多くの 問題（例えば。

亀裂、ふくれ、浸透、及び吸水など）を解消する手段を提供する。フレキシビリ ティが高く且つ抗吸水性が向上しているために、耐衝撃性と耐摩耗性が改良され る（より脆性の高いポリエステルゲルコートにおいてはこうした改良が果たされ ず、従って“スター（ｓｔａｒ）”亀裂が生じ、これによって水がゲルコート／ ガラス繊維構造体に浸透して、しばしば破壊的な結果をもたらす）、同時に１本 組成物の表面エネルギーが低いことから。

水面上及び水面下の表面に対して環境面で問題のない無毒性の付着物剥離表面が 得られる。

本発明のさらに他のＢ様においては、外科用プロテーゼのような医学分野に適用 しうる。あるいは自動車用部品、キャストフィルム、及び自動車や家庭向は内装 品用のポリマーラミネートのような他の分野に通用しうる。成形可能な又はキャ スト可能なシリコーン変性ポリウレタン組成物が提供される。

添付の請求の範囲に規定した本発明の精神と範囲を逸脱することなく、上記実施 例に対して他の種々の変形が可能であることは言うまでもない。

国際調査報告

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ポリオール； （ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネート：（ｃ）水素化シリコー ン基を含んだポリシロキサン；及び （ｄ）不飽和ポリシロキサン； を含んでなり， （ｃ）と（ｄ）を加えた量がポリウレタンの１〜３０重量％である，硬化可能な シリコーン変性ポリウレタン液状組成物。
2. ２．前記の（ｃ）と（ｄ）を加えた量が５〜１５％である，請求の範囲第１項に 記載の組成物。
3. ３．前記の（ｃ）と（ｄ）を加えた量が約１０％である，請求の範囲第２項に記 載の組成物。
4. ４．前記ポリオール量が１０〜６０％である，請求の範囲第１項に記載の組成物 。
5. ５．前記ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネートの量が１０〜２０％で ある，請求の範囲第１項に記載の組成物。
6. ６．（ｃ）対（ｄ）の比が８：１〜１２：１である，請求の範囲第１項に記載の 組成物。
7. ７．（ｃ）対（ｄ）の比が約１０：１である，請求の範囲第６項に記載の組成物 。
8. ８．前記ポリオールが，ヒドロキシ含有ポリエステル，ヒドロキシ含有ポリアク リレート，及びヒドロキシ含有ポリエーテルから選ばれる，請求の範囲第１項に 記載の組成物。
9. ９．水素化シリコーン基を含んだ前記ポリシロキサンが１つ以上の前記水素化シ リコーン基を含む，請求の範囲第１項に記載の組成物。
10. １０．前記不飽和ポリシロキサンが１つ以上のビニル基を含む，請求の範囲第１ 項に記載の組成物。
11. １１．ポリイソチオシアネートの前記ポリイソシアネートが，脂肪族ポリイソシ アネート，芳香族ポリイソシアネート，脂肪族ポリイソチオシアネート，又は芳 香族ポリイソチオシアネートから選ばれる，請求の範囲第１項に記載の組成物。
12. １２．水素化シリコーン基を含んだ前記ポリシロキサン，前記不飽和ポリシロキ サン，及び前記ポリオールを第１の成分として混合する工程；及び前記ポリイソ シアネート又はポリイソチオシアネートを第２の成分として前記第１成分に加え る工程；からなる，請求の範囲第１項に記載の硬化可能なシリコーン変性ポリウ レタン液状組成物の形成法。
13. １３．水素化シリコーン基を含んだ前記ポリシロキサン，前記不飽和ポリシロキ サン，及び前記ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネートを第１の成分と して混合する工程；及び前記ポリオールを第２の成分として前記第１成分に加え る工程；からなる，請求の範囲第１項に記載の硬化可能なシリコーン変性ポリウ レタン液状組成物の形成法。
14. １４．前記ポリオール．前記ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネート， 水素化シリコーン基を含んだ前記ポリシロキサン，及び前記不飽和ポリシロキサ ンを別個の成分として混合する工程； からなる，請求の範囲第１項に記載の硬化可能なシリコーン変性ポリウレタン液 状組成物の形成法。
15. １５．前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを，又は前記ポリオールと前記 ポリイソチオシアネートを第１の成分として混合する工程；水素化シリコーン基 を含んだ前記ポリシロキサンと前記不飽和ポリシロキサンを第２の成分として混 合する工程；及び前記の第１成分と第２成分を混合する工程；からなる，請求の 範囲第１項に記載の硬化可能なシリコーン変性ポリウレタン液状組成物の形成法 。
16. １６．前記ポリオール，前記ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネート， 及び水素化シリコーン基を含んだ前記ポリシロキサンを第１の成分として混合す る工程；及び前記不飽和ポリシロキサンを第２の成分として前記第１成分に加え る工程；からなる，請求の範囲第１項に記載の硬化可能なシリコーン変性ポリウ レタン液状組成物の形成法。
17. １７．前記ポリオール，前記ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネート， 及び前記不飽和ポリシロキサンを第１の成分として混合する工程；及び水素化シ リコーン基を含んだ前記ポリシロキサンを第２の成分として前記第１成分に加え る工程；からなる，請求の範囲第１項に記載の硬化可能なシリコーン変性ポリウ レタン液状組成物の形成法。
18. １８．水素化シリコーン基を含んだ前記ポリシロキサンと前記ポリオールを第１ の成分として混合する工程；前記ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネー トを第２の成分として混合する工程；及び前記の第１成分と第２成分を混合する 工程；からなる，訴求の範囲第１項に記載の硬化可能なシリコーン変性ポリウレ タン液状組成物の形成法。
19. １９．前記ポリオールと前記不飽和ポリシロキサンを第１の成分として混合する 工程；前記ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネートを第２の成分として 混合する工程；及び前記の第１成分と第２成分を混合する工程；からなる，請求 の範囲第１項に記載の硬化可能なシリコーン変性ポリウレタン液状組成物の形成 法。
20. ２０．１〜２５％の補強材を含む，請求の範囲第１項に記載の組成物。
21. ２１．前記補強材が，粒状充填材，繊維充填材，及び架橋可能なポリマー材料か ら選ばれる，請求の範囲第２０項に記載の組成物。
22. ２２．請求の範囲第１項に記載の組成物を含んでなる塗料組成物。
23. ２３．海洋環境にさらされる表面を被覆するための，請求の範囲第１項に記載の 組成物を含んでなる無毒性の付着物剥離用組成物。
24. ２４．請求の範囲第１項に記載の組成物を含んでなる滑り防止用塗料。
25. ２５．請求の範囲第１項に記載の組成物を含んでなる落書き防止用塗料。
26. ２６．請求の範囲第１項に記載の組成物を含んでなる成形品。
27. ２７．請求の範囲第１項に記載の組成物を含んでなるキャストシート状の材料又 はラミネート。