CN112708096B - 一种多功能发泡水性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能发泡水性树脂及其制备方法，由以下组分按以下重量份配制而成：大分子多元醇65‑75份、异氰酸酯10‑20份、亲水性扩链剂5‑10份、小分子醇类扩链剂0.5‑2份、具有光稳定性的改性有机硅5‑10份、催化剂0.1‑0.3份、中和剂3‑7份、有机溶剂5‑10份、后扩链剂1‑10份和去离子水100‑150份。本发明采用阴离子型水性聚氨酯树脂的制备方法，选用DMBA或DMPA作为亲水性扩链剂，引入羧基基团，加入中和剂中和，加水乳化形成水性聚氨酯分散体，在预聚时引入经过改性的有机硅树脂，改性有机硅树脂中引入光稳定剂，因此得到的树脂不仅具有有机硅改性聚氨酯本身具有的优异的耐候性、耐水性和物理性能，并且还拥有耐紫外线和耐酒精的性能。

Description

一种多功能发泡水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种多功能发泡水性树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物，制得的聚合物以水替代有机溶剂作为分散介质得到水性聚氨酯。其具有安全可靠、无污染、相容性好、力学性能和成膜性能优良等优点，因此水性聚氨酯树脂广泛用于纺织印染加工、皮革加工、粘合剂、家具漆、电泳漆、医疗等领域。但现有技术中的单一的水性聚氨酯耐高温、耐水性较差，限制了它的推广应用。
医用护具有良好的隔离防护作用，能够有效的防止致病细菌和有毒或腐蚀性化学品对人体肌肤的直接危害，已被广泛应用于现代生活中。根据合成材料的不同，人们已经开发出各种各样的医用护具。但是现有的应用于医用护具领域的材料如PVC、天然乳胶以及丁腈等，这些材料或多或少的勋在些问题，PVC不耐光与热，在光热的影响下会释放出自由基，通常在PVC中加入铅、钡、锡等金属盐类稳定剂来捕捉自由基，但这些金属会从手套制品中渗出，导致慢性或急性金属中毒，威胁人类健康；天然橡胶胶乳中含有2.0％～3.0％的非橡胶组分蛋白质成分。这些蛋白质成分在制造天然橡胶手套的过程中会迁移到手套表面，部分人群长期穿戴乳胶手套，在接触的过程中引发过敏反应，引发过敏症，最先症状是荨麻疹，严重时会引发过敏性休克、甚至死亡。因此天然乳胶手套中的水溶性蛋白质的残留量与过敏反应的频率和严重性呈正相关，这在一定程度上会限制天然乳胶手套的应用领域；丁腈手套在制备过程中必须经过高温硫化这一步骤，因此该工艺过程受硫化剂用量、硫化温度以及硫化时间的限制。硫化剂有刺激性气味，污染环境，因为含有硫磺成分，存在易燃易爆的隐患，且硫化剂价格较贵，增加了丁腈手套的成本。因此，如何将水性聚氨酯的性能改进的相关研究是很有必要的，使其具备耐高温、耐磨、耐刮、耐紫外线、耐水性以及耐酒精等适用于医疗护具领域的性能。为此，我们提出了一种多功能发泡水性树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多功能发泡水性树脂及其制备方法，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明的技术方案如下：
一种多功能发泡水性树脂，由以下组分按以下重量份配制而成：大分子多元醇65-75份、异氰酸酯10-20份、亲水性扩链剂5-10份、小分子醇类扩链剂0.5-2份、具有光稳定性的改性有机硅5-10份、催化剂0.1-0.3份、中和剂3-7份、有机溶剂5-10份、后扩链剂1-10份和去离子水100-150份。
进一步地，所述大分子多元醇的分子量在2000-5000，所述大分子多元醇为聚四氢呋喃醚多元醇，聚丙二醇，聚环氧乙烷多元醇，聚环氧丙烷多元醇中的一种或多种。
进一步地，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述异氰酸根与大分子多元醇的羟基之间的摩尔比为1：1-2:1。
进一步地，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或多种。
进一步地，所述小分子醇类扩链剂为乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇和三羟甲基环己烷中的一种或几种。
优选地，所述改性有机硅是按照以下的步骤而成的：
S1.合成双端含氢硅氧烷；
在釜式反应器中加入18-20份含氢双封头H4和40-45份八甲基环四硅氧烷D4，在室温下以500-600r/min的速率搅拌，然后缓慢升温至70-80℃，缓慢加入浓硫酸催化剂，再升温至105-110℃，反应2-3h，然后降温至60℃以下，加入碳酸氢钠中和至中性；
S2.合成有光稳定剂性能的改性有机硅；
在上一步的釜式反应器中，在室温下，加入40-45份可共聚光稳定剂4,4'-二羟基二苯甲酮和0.2-0.3份质量分数为1-10％的氯铂酸/异丙醇溶液，升温至90-95℃后，反应3-4h，之后常压蒸馏去除溶剂，得到具有光稳定剂性能的改性有机硅。
进一步地，所述催化剂为有机铋，中和剂为三乙胺，有机溶剂为丙酮，后扩链剂为乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺和聚醚胺的一种或多种。
一种多功能发泡树脂在医用护具领域的应用。
一种多功能发泡树脂的制备方法，按照以下步骤制备：
a.将大分子多元醇、改性有机硅投入反应器中，升温至100-120℃，于＞-0.09MPa的真空度下脱水1-2h，降温至50-70℃；再加入亲水性扩链剂，搅拌均匀后加入异氰酸酯，于80-95℃反应1-3h；降温至60-75℃，加入小分子扩链剂继续反应0.5-1.5h；降温至＜50℃，加入催化剂和丙酮，搅拌升温至75～85℃下反应2～4h；然后降温至20℃，加入中和剂和有机溶剂，搅拌10-60min，获得预聚体；
b.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：转速调至1200r/min，将去离子水加入预聚体中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至1800r/min，加入后扩链剂，继续搅1-2h，获得预聚体乳液；
c.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至50-60℃，-0.08MPa条件下脱去乳液中的丙酮，便可得到多功能发泡水性树脂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用阴离子型水性聚氨酯树脂的制备方法，选用DMBA或DMPA作为亲水性扩链剂，引入羧基基团，加入中和剂中和，加水乳化形成水性聚氨酯分散体，在预聚时引入经过改性的有机硅树脂，改性有机硅树脂中引入光稳定剂，因此得到的树脂不仅具有有机硅改性聚氨酯本身具有的优异的耐候性、耐水性和物理性能，并且还拥有耐紫外线和耐酒精的性能。
本发明的多功能发泡树脂具有柔软，强度高，耐磨耐刮，成膜性好，且耐水，耐紫外线，耐酒精，适用于制作医疗用护具，比如医用防护服，医用防护帽等，解决了传统一次性医疗防护用具不可重复利用的缺点。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
在以下各实施例中，除改性有机硅外均是市售的产品。
反应原料：
聚四氢呋喃醚多元醇：陶氏，上海和铄化工有限公司
异佛尔酮二异氰酸酯：陶氏，上海和铄化工有限公司
1,4-丁二醇：上海顺雅化工进出口有限公司
二羟甲基丁酸：山东开普勒生物科技有限公司
丙酮：阿拉丁试剂(上海)有限公司
三乙胺：阿拉丁试剂(上海)有限公司
乙二胺：阿拉丁试剂(上海)有限公司
有机铋：上海惠今化工贸易有限公司
实施例1
a.将聚四氢呋喃醚多元醇75g，改性有机硅5g投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，升温至110℃，于＞-0.09MPa的真空度下脱水1h，降温至60℃，加入经烘干处理的阴离子扩链剂二羟甲基丁酸10g，搅拌均匀后投入异佛尔酮二异氰酸酯15g，于90℃反应2h。降温至70℃，投入小分子扩链剂1,4-丁二醇1.5g，于70℃继续反应1小时。降温至＜50℃，加入催化剂有机铋0.5g和丙酮2ml，搅拌升温至75℃反应4h。然后降温至20℃，加入中和剂三乙胺7g和丙酮2ml，搅拌30min，获得预聚体；
b.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水130g加入烧瓶中，把转速调整到1200r/min分散开后继续搅拌5-10min，加入后扩链剂乙二胺8g水溶液，然后将转速调整至800r/min，继续搅拌1-2h，获得分散体乳液；
c.对乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将乳液升温至55℃，-0.08MPa条件下脱去乳液中的丙酮，便可得到多功能发泡水性树脂。
实施例2
a.将聚四氢呋喃醚多元醇72g，改性有机硅8g投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，升温至110℃，于＞-0.09MPa的真空度下脱水1h，降温至60℃，加入经烘干处理的阴离子扩链剂二羟甲基丁酸7g，搅拌均匀后投入异佛尔酮二异氰酸酯18g，于90℃反应2h。降温至70℃，投入小分子扩链剂1,4-丁二醇1.5g，于70℃继续反应1小时。降温至＜50℃，加入催化剂有机铋0.7g和丙酮2ml，搅拌升温至75℃反应4h。然后降温至20℃，加入中和剂三乙胺4g和丙酮2ml，搅拌30min，获得预聚体；
b.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水135g加入烧瓶中，把转速调整到1200r/min分散开后继续搅拌5-10min，加入后扩链剂乙二胺6g水溶液，然后将转速调整至800r/min，继续搅拌1-2h，获得分散体乳液；
c.对乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将乳液升温至55℃，-0.08MPa条件下脱去乳液中的丙酮，便可得到多功能发泡水性树脂。
实施例3
a.将聚四氢呋喃醚多元醇70g，改性有机硅10g投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，升温至110℃，于＞-0.09MPa的真空度下脱水1h，降温至60℃，加入经烘干处理的阴离子扩链剂二羟甲基丁酸5g，搅拌均匀后投入异佛尔酮二异氰酸酯18g，于90℃反应2h。降温至70℃，投入小分子扩链剂1,4-丁二醇1.5g，于70℃继续反应1小时。降温至＜50℃，加入催化剂有机铋0.9g和丙酮2ml，搅拌升温至75℃反应4h。然后降温至20℃，加入中和剂三乙胺3g和丙酮2ml，搅拌30min，获得预聚体；
b.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水145g加入烧瓶中，把转速调整到1200r/min分散开后继续搅拌5-10min，加入后扩链剂乙二胺4g水溶液，然后将转速调整至800r/min，继续搅拌1-2h，获得分散体乳液；
c.对乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将乳液升温至55℃，-0.08MPa条件下脱去乳液中的丙酮，便可得到多功能发泡水性树脂。
对比例1
a.将聚四氢呋喃醚多元醇75g，投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，升温至110℃，于＞-0.09MPa的真空度下脱水1h，降温至60℃，加入经烘干处理的阴离子扩链剂二羟甲基丁酸8g，搅拌均匀后投入异佛尔酮二异氰酸酯15g，于90℃反应2h。降温至70℃，投入小分子扩链剂1,4-丁二醇1.5g，于70℃继续反应1小时。降温至＜50℃，加入催化剂有机铋0.5g和丙酮2ml，搅拌升温至75℃反应4h。然后降温至20℃，加入中和剂三乙胺4g和丙酮2ml，搅拌30min，获得预聚体；
b.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水135g加入烧瓶中，把转速调整到1200r/min分散开后继续搅拌5-10min，加入后扩链剂乙二胺8g水溶液，然后将转速调整至800r/min，继续搅拌1-2h，获得分散体乳液；
c.对乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将乳液升温至55℃，-0.08MPa条件下脱去乳液中的丙酮，便可得到未改性的普通水性树脂。
对比例2
a.将聚四氢呋喃醚多元醇70g，聚二甲基硅氧烷10g投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，升温至110℃，于＞-0.09MPa的真空度下脱水1h，降温至60℃，加入经烘干处理的阴离子扩链剂二羟甲基丁酸5g，搅拌均匀后投入异佛尔酮二异氰酸酯18g，于90℃反应2h。降温至70℃，投入小分子扩链剂1,4-丁二醇1.5g，于70℃继续反应1小时。降温至＜50℃，加入催化剂有机铋0.9g和丙酮2ml，搅拌升温至75℃反应4h。然后降温至20℃，加入中和剂三乙胺3g和丙酮2ml，搅拌30min，获得预聚体；
b.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水145g加入烧瓶中，把转速调整到1200r/min分散开后继续搅拌5-10min，加入后扩链剂乙二胺4g水溶液，然后将转速调整至800r/min，继续搅拌1-2h，获得分散体乳液；
c.对乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将乳液升温至55℃，-0.08MPa条件下脱去乳液中的丙酮，便可得到普通有机硅改性的水性树脂。
实例4-6是改性有机硅的制备方法：
实施例4
改性有机硅是按照以下步骤制备而成：
S1.合成双端含氢硅氧烷
在釜式反应器中加入18份含氢双封头H4和45份八甲基环四硅氧烷D4，在室温下以550r/min的速率搅拌，然后缓慢升温至75℃，缓慢加入浓硫酸催化剂，再升温至105℃，反应2h。然后降温至60℃以下，加入碳酸氢钠中和至中性。
S2.合成有光稳定剂性能的改性有机硅
在上一步的釜式反应器中，在室温下，加入40份可共聚光稳定剂4,4'-二羟基二苯甲酮和0.3份质量分数为3％的氢铂酸/异丙醇溶液，升温至95℃后，反应4h，之后常压蒸馏去除溶剂，得到具有光稳定剂性能的改性有机硅。
实施例5
改性有机硅是按照以下步骤制备而成：
S1.合成双端含氢硅氧烷
在釜式反应器中加入19份含氢双封头H4和43份八甲基环四硅氧烷D4，在室温下以560r/min的速率搅拌，然后缓慢升温至78℃，缓慢加入浓硫酸催化剂，再升温至105℃，反应2h。然后降温至60℃以下，加入碳酸氢钠中和至中性。
S2.合成有光稳定剂性能的改性有机硅
在上一步的釜式反应器中，在室温下，加入42份可共聚光稳定剂4,4'-二羟基二苯甲酮和0.3份质量分数为3％的氢铂酸/异丙醇溶液，升温至95℃后，反应3h，之后常压蒸馏去除溶剂，得到具有光稳定剂性能的改性有机硅。
实施例6
改性有机硅是按照以下步骤制备而成：
S1.合成双端含氢硅氧烷
在釜式反应器中加入20份含氢双封头H4和40份八甲基环四硅氧烷D4，在室温下以600r/min的速率搅拌，然后缓慢升温至80℃，缓慢加入浓硫酸催化剂，再升温至105℃，反应2h。然后降温至60℃以下，加入碳酸氢钠中和至中性。
S2.合成有光稳定剂性能的改性有机硅
在上一步的釜式反应器中，在室温下，加入45份可共聚光稳定剂4,4'-二羟基二苯甲酮和0.2份质量分数为3％的氢铂酸/异丙醇溶液，升温至95℃后，反应4h，之后常压蒸馏去除溶剂，得到具有光稳定剂性能的改性有机硅。
将实施例1-3以及对比例1-2所制备出来的多功能发泡水性树脂进行性能检测，检测标准以及检测结果如下：
Figure GDA0003662026700000051
Figure GDA0003662026700000052
从表1可以明显看出，本发明各实施例均具有良好的物理性能、外观与手感，并且具有普通水性树脂与有机硅改性树脂不具备的耐酒精和耐紫外线性能。
本发明的发泡树脂可以作为医疗用具复合材料的涂料使用。将本发明的发泡树脂涂覆在基布表面，经过烘箱烘干成型，制成水性树脂复合材料。通过对于该复合材料的再加工，获得可以重复利用的医疗防护用具，在医疗护具的应用领域具有良好的应用价值。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种多功能发泡水性树脂，其特征在于：由以下组分按重量份配制而成：大分子多元醇 65-75份、异氰酸酯10-20份、亲水性扩链剂5-10份、小分子醇类扩链剂0.5-2份、具有光稳定性的改性有机硅5-10份、催化剂0.1-0.3份、中和剂 3-7份、有机溶剂5-10份、后扩链剂1-10份和去离子水 100-150份；
所述具有光稳定性的改性有机硅是按照以下的步骤而成的：
S1.合成双端含氢硅氧烷：在釜式反应器中加入18-20份含氢双封头H4和40-45份八甲基环四硅氧烷D4，在室温下以500-600r/min的速率搅拌，然后缓慢升温至70-80°C，缓慢加入0.04-0.06份浓硫酸催化剂，再升温至105-110°C，反应2-3h，然后降温至55°C -60°C，加入碱液中和至中性；
S2.合成具有光稳定剂性的改性有机硅：在S1釜式反应器中，在室温下，继续加入40-45份可共聚光稳定剂4,4'-二羟基二苯甲酮和0.2-0.3份质量分数为1-10%的氯铂酸/异丙醇溶液，升温至90-95°C后，反应3-4h，之后常压蒸馏去除溶剂，得到具有光稳定剂性的改性有机硅。
2.根据权利要求1所述的一种多功能发泡水性树脂，其特征在于：所述大分子多元醇的分子量在2000-5000，所述大分子多元醇为聚四氢呋喃醚多元醇，聚环氧乙烷多元醇，聚环氧丙烷多元醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种多功能发泡水性树脂，其特征在于：所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种多功能发泡水性树脂，其特征在于：所述异氰酸酯与大分子多元醇的羟基之间的摩尔比为1：1-2:1。
5.根据权利要求1所述的一种多功能发泡水性树脂，其特征在于：所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种多功能发泡水性树脂，其特征在于：所述小分子醇类扩链剂为乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇和三羟甲基环己烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种多功能发泡水性树脂，其特征在于：所述催化剂为有机铋，中和剂为三乙胺，有机溶剂为丙酮，后扩链剂为乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺和聚醚胺的一种或多种。
8.如权利要求1-7任一项所述的一种多功能发泡水性树脂在医用护具领域的应用。
9.如权利要求1-7任一项所述的一种多功能发泡水性树脂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：
a.将大分子多元醇、具有光稳定性的改性有机硅投入反应器中，升温至100-120℃，于＞- 0 .09MPa的真空度下脱水1-2h，降温至50-70℃；再加入亲水性扩链剂，搅拌均匀后加入异氰酸酯，于80-95℃反应1-3h；降温至60-75℃，加入小分子醇类扩链剂继续反应0.5-1.5h；降温至＜50℃，加入催化剂和丙酮，搅拌升温至75～85℃下反应2～4h；然后降温至20℃，加入中和剂和有机溶剂，搅拌10-60min，获得预聚体；
b.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：转速调至1200r/min，将去离子水加入预聚体中，分散开后继续搅拌5-10 min，然后将转速调整至1800r/min，加入后扩链剂，继续搅1-2h，获得预聚体乳液；
c.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至50-60℃，-0.08MPa条件下脱去乳液中的丙酮，便可得到多功能发泡水性树脂。
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