CN107022334B - 合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保材料和合成革制造领域，尤其涉及一种合成革用可注塑粘接水性表面处理剂及其制备方法。本发明首先通过二异氰酸酯、聚酯二元醇、亲水扩链剂、二元胺后扩链剂制备出水性聚氨酯（A），然后采用二异氰酸酯、结晶型聚酯二元醇、亲水扩链剂、封端剂，制备出水性聚氨酯（B）。水性聚氨酯（A）50～100份、水性聚氨酯（B）20～40份，流平剂1～3份、消光粉0～10份、耐磨耐刮助剂1～2份、增稠剂2～5份，通过高速分散剂进行分散复配。利用此水性表面处理剂制备的合成革用于注塑制鞋时，可利用注塑鞋底生产时的高温（180℃～200℃），并在一定压力条件下，实现合成革与鞋底的高温粘接，减少注塑制鞋过程中的涂刷鞋胶工序。

Description

合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的制备方法
技术领域
本发明属于环保材料和合成革制造领域，尤其涉及一种合成革用可注塑粘接水性表面处理剂及其制备方法。
背景技术
塑胶注塑鞋成型是一种将胶料直接从机筒注入模型硫化、然后与织物或皮革鞋面粘接的生产方法。传统的鞋用合成革用于注塑鞋生产时，与注塑鞋底的粘接力较弱，容易开胶，因此，在制备注塑鞋时需要在合成革与鞋底的粘接处涂刷上一层胶水以增加合成革与注塑鞋底的粘接牢度。
合成革表面处理剂是涂覆于合成革表面的一层涂膜，对合成革起到效应修饰和保护作用。因此，合成革表面处理剂需要具有较好的附着力、耐磨耐刮、耐水和耐溶剂性能。水性聚氨酯具有环保无毒、附着力好、耐磨耐刮等特性，是制备合成革表面处理剂的理想树脂载体之一。虽然常规的表处理用水性聚氨酯虽然具有较高的附着力，但是由于其熔融温度较高，在注塑温度下180～200℃下，水性聚氨酯不能完全熔融，造成合成革无法顺利和注塑鞋底粘合，其剥离强度低。因此在制备注塑鞋制造时，都需要在合成革与鞋底的粘接处涂刷一层鞋用胶水，以增强合成革与鞋底的粘接牢度。在不影响合成革水性处理剂性能的前提下，对水性处理剂的熔融温度进行调节控制，使之在注塑温度下呈现熔融状态，可以加大合成革水性处理剂与注塑鞋底的粘接牢度，从而减少注塑鞋生产中涂刷鞋胶的工序。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的制备方法，利用此水性表面处理剂制备的合成革用于注塑制鞋时，可利用注塑鞋底生产时的高温（180℃～200℃），并在一定压力条件下，实现合成革与鞋底的高温粘接，减少注塑制鞋过程中的涂刷鞋胶工序。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。
一种合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的其制备方法，该方法包括以下的步骤：
（1）制备水性聚氨酯（A）
在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经预先脱水处理的聚酯二元醇100～300份，异氟尔酮二异氰酸酯85～105份，催化剂0.3～0.5份，在干燥N2保护下于80～90℃条件反应2～3小时，然后加入1,4-丁二醇6～8份，三羟甲基丙烷2～4份和二羟甲基丙酸13～15份和适量丙酮，于60℃扩链反应3～5小时，直至-NCO含量达到理论值，将预聚物降温至40～60℃后，加入9.8～11.3份三乙胺，中和5～10min，然后将中和后的预聚物倒入高速搅拌的去离子水中进行分散乳化，分散后缓缓加入10%二乙烯三胺水溶液20～30份，乳化1小时，脱除丙酮，过滤后得水性聚氨酯（A）；
（2）制备水性聚氨酯（B）
在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经预先脱水处理的结晶型聚酯二元醇100～300份，异氟尔酮二异氰酸酯30～50份，六亚甲基二异氰酸酯10～20份，催化剂0.3-0.5份，在干燥N2保护下于80～95℃条件反应2～3小时，然后加入1,4丁二醇2～6份，二羟甲基丙酸10～13份和适量丙酮，于60℃扩链反应3～5小时，直至-NCO含量达到理论值，将预聚物降温至40～60℃，滴加10～30份封端剂；然后加入9.8～11.3份三乙胺，中和5～10min，然后将中和后的预聚物倒入高速搅拌的去离子水中进行分散乳化，乳化1小时，脱除丙酮，过滤后得水性聚氨酯（B）；
（3）合成革用可注塑粘接水性表面处理剂
水性聚氨酯（A）50～100份、水性聚氨酯（B）20～40份，流平剂1～3份、消光粉0～10份、耐磨耐刮助剂1～2份、增稠剂2～5份，通过高速分散剂进行分散复配，即得可以合成革用可高温注塑粘接水性表面处理剂。
作为优选，所述的水性聚氨酯（A）的软化点为40～60℃，水性聚氨酯（A）的熔融温度为200～230℃。
作为优选，所述的水性聚氨酯（B）的软化点为40～60℃，水性聚氨酯（B）的熔融温度为100～130℃。
作为优选，所述的合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的软化点为40～60℃，合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的熔融温度为150～190℃。
作为优选，所述的水性聚氨酯（A）和水性聚氨酯（B）所用的聚酯二元醇为聚己内酯、聚己二酸-1,4丁二醇、聚己二酸-1,6己二醇、聚碳酸酯中的一种或二者混合。
作为优选，所述的水性聚氨酯（A）和水性聚氨酯（B）所用的聚酯二元醇的分子量为1000,2000或3000。
作为优选，所述的水性聚氨酯（B）中的封端剂为咪唑、甲乙酮肟、丙酮肟中的至少一种。
作为优选，所述的水性聚氨酯（A）和水性聚氨酯（B）质量用量比例为1:1～1:0.1。
本发明还公开了上述的制备方法制备的水性表面处理剂。
本发明由于采用了上述的技术方案，首先通过二异氰酸酯、聚酯二元醇、亲水扩链剂、二元胺后扩链剂制备出耐溶剂、耐水、耐刮、附着性能优异的水性聚氨酯（A），然后采用二异氰酸酯、结晶型聚酯二元醇、亲水扩链剂、封端剂，制备出室温结晶，高温熔融且能解封出异氰酸根的水性聚氨酯（B）。水性聚氨酯（B）低温结晶，对水性聚氨酯（A）的粘接性能影响较小，高温易熔融，起到增塑水性聚氨酯（A）作用，降低水性聚氨酯（A）的熔融温度，让水性聚氨酯（A）在高温下具有注塑粘接效果，同时，水性聚氨酯（B）在高温下解封出异氰酸酯，对水性聚氨酯（A）和基材有近一步的交联作用，提高水性处理剂的耐溶剂、耐水、粘接强度等物理性能。利用此水性表面处理剂制备的合成革用于注塑制鞋时，可利用注塑鞋底生产时的高温（180℃～200℃），并在一定压力条件下，实现合成革与鞋底的高温粘接，减少注塑制鞋过程中的涂刷鞋胶工序。
附图说明
图1为本发明的原理图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
另外，还值得说明的是，以下各实施例除特殊说明外所用份数均为重量份。
实施例1
（1）制备水性聚氨酯（A）
在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经预先脱水处理的聚己二酸-1,4丁二醇(PBA-2000）200份，异氟尔酮二异氰酸酯95份，催化剂0.4份，在干燥N2保护下于80～90℃条件反应2～3小时，然后加入1,4-丁二醇7份，三羟甲基丙烷3份，二羟甲基丙酸14份，丙酮100份，于60℃扩链反应3～5小时，直至- NCO含量达到理论值（正丁胺滴定法测定），将预聚物降温至50℃后加入10.5g三乙胺中和剂，中和5～10min，然后将中和后的预聚物倒入高速搅拌的去离子水中进行分散乳化，分散后缓缓加入10%二乙烯三胺水溶液23份，乳化1小时，脱除丙酮，过滤，获得水性聚氨酯（A）。
（2）制备水性聚氨酯（B）
在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经预先脱水处理的聚己二酸-1,4丁二醇(PBA-3000）200份，异氟尔酮二异氰酸酯40份，六亚甲基二异氰酸酯15份，催化剂0.3份，在干燥N2保护下于80～90℃条件反应2～3小时，然后加入1,4-丁二醇5份，二羟甲基丙酸11份，丙酮100份，于60℃扩链反应3～5小时，直至-NCO含量达到理论值（正丁胺滴定法测定），将预聚物降温至40～60℃，滴加10.8份甲基咪唑封端。然后加入8.3份三乙胺，中和5～10min， 然后将中和后的预聚物倒入高速搅拌的去离子水中进行分散乳化，乳化1小时，脱除丙酮，过滤，获得水性聚氨酯（B）。
（3）合成革用可注塑粘接水性表面处理剂
水性聚氨酯（A）60份、水性聚氨酯（B）20份，流平剂2份、消光粉5份、耐磨耐刮助剂1份、增稠剂2份，通过高速分散剂进行分散复配，即得合成革用可高温注塑粘接水性表面处理剂。
其产品的典型特性如下
水性聚氨酯（A） 水性聚氨酯（B） 可注塑粘接水性表面处理剂 市面水性表面处理剂
固含量 20.0% 20.1% 26.1% 25.5%
粘度（cps） 90 80 1100 1200
胶膜熔融点（℃） 215～228 103～116 175～185 221～232
合成革与鞋底的剥离强度（N/3cm） - - 54 23
实施例2
（1）制备水性聚氨酯（A）
在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经预先脱水处理的聚酯内酯(PCL-3000）200份，异氟尔酮二异氰酸酯90份，催化剂0.4份，在干燥N2保护下于80～90℃条件反应2～3小时，然后加入1,4-丁二醇8份，三羟甲基丙烷3份和二羟甲基丙酸14份，100份丙酮，于60℃扩链反应3～5小时，直至- NCO含量达到理论值（正丁胺滴定法测定）时得到预聚物，将预聚物降温至50℃后加入10.5g三乙胺中和剂中和5～10min， 然后将中和后的预聚物倒入高速搅拌的去离子水中进行分散乳化，分散后缓缓加入10%二乙烯三胺水溶液23份，乳化1小时，脱除丙酮，过滤，获得水性聚氨酯（A）。
（2）制备水性聚氨酯（B）
在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经预先脱水处理的聚酯内酯(PCL-3000）200份，异氟尔酮二异氰酸酯40份，六亚甲基二异氰酸酯15份，催化剂0.3份，在干燥N2保护下于80～90℃条件反应2～3小时，然后加入扩链剂1,4-丁二醇5份，二羟甲基丙酸11份，100份丙酮，于60℃扩链反应3～5小时，直至- NCO含量达到理论值（正丁胺滴定法测定）时得到预聚物，将预聚物降温至40～60℃滴加11.5份甲乙酮肟封端。然后加入8.3份三乙胺，中和5～10min，然后将中和后的预聚物倒入高速搅拌的去离子水中进行分散乳化，乳化1小时，脱除丙酮，过滤，获得水性聚氨酯（B）。
（3）合成革用可注塑粘接水性表面处理剂
水性聚氨酯（A）60份、水性聚氨酯（B）30份，流平剂2份、消光粉5份、耐磨耐刮助剂1份、增稠剂2份，通过高速分散剂进行分散复配，即得合成革用可注塑粘接水性表面处理剂。
其产品的典型特性如下
水性聚氨酯（A） 水性聚氨酯（B） 可注塑粘接水性表面处理剂 市面水性表面处理剂
固含量 20.2% 20.0% 26.2% 25.5%
粘度（cps） 120 80 1200 1200
胶膜熔融点（℃） 201～213 100～112 165～174 221～232
合成革与鞋底的剥离强度（N/3cm） - - 78 23
实施例3
（1）制备水性聚氨酯（A）
在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经预先脱水处理的聚己二酸己二醇酯(PHA-3000），异氟尔酮二异氰酸酯90份，催化剂0.4份，在干燥N2保护下于80～90℃条件反应2～3小时，然后加入1,4-丁二醇8份，三羟甲基丙烷3份和二羟甲基丙酸14份，100份丙酮，于60℃扩链反应3～5小时，直至- NCO含量达到理论值（正丁胺滴定法测定）时得到预聚物，将预聚物降温至50℃后加入10.5g三乙胺中和剂中和5～10min，然后将中和后的预聚物倒入高速搅拌的去离子水中进行分散乳化，分散后缓缓加入10%二乙烯三胺水溶液23份，乳化1小时，脱除丙酮，过滤，获得水性聚氨酯（A）。。
（2）制备水性聚氨酯（B）
在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经预先脱水处理的聚己二酸己二醇酯(PHA-3000），异氟尔酮二异氰酸酯40份，六亚甲基二异氰酸酯15份，催化剂0.3份，在干燥N2保护下于80～90℃条件反应2～3小时，然后加入1,4-丁二醇5份，二羟甲基丙酸11份，100份丙酮，于60℃扩链反应3～5小时，直至-NCO含量达到理论值（正丁胺滴定法测定）时得到预聚物，将预聚物降温至40～60℃滴加11.5份甲乙酮肟封端。然后加入8.3份三乙胺，中和5～10min，然后将中和后的预聚物倒入高速搅拌的去离子水中进行分散乳化，乳化1小时，脱除丙酮，过滤，获得水性聚氨酯（B）。
（3）合成革用可注塑粘接水性表面处理剂
水性聚氨酯（A）60份、水性聚氨酯（B）30份，流平剂2份、消光粉5份、耐磨耐刮助剂1份、增稠剂2份，通过高速分散剂进行分散复配，即得合成革用可高温注塑粘接水性表面处理剂。
其产品的典型特性如下
水性聚氨酯（A） 水性聚氨酯（B） 可注塑粘接水性表面处理剂 市面水性表面处理剂
固含量 19.9% 20.0% 26.1% 25.5%
粘度（cps） 100 80 1100 1200
胶膜熔融点（℃） 198～209 98～106 158～167 221～232
合成革与鞋底的剥离强度（N/3cm） - - 63 23
通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的制备方法，其特征在于其制备方法如下：
（1）制备水性聚氨酯（A）在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经预先脱水处理的聚酯二元醇100～300份，异佛尔酮二异氰酸酯85～105份，催化剂0.3～0.5份，在干燥N2保护下于80～90℃条件反应2～3小时，然后加入1,4-丁二醇6～8份，三羟甲基丙烷2～4份和二羟甲基丙酸13～15份和适量丙酮，于60℃扩链反应3～5小时，直至-NCO含量达到理论值，该理论值用正丁胺滴定法测定，将预聚物降温至40～60℃后，加入9.8～11.3份三乙胺，中和5～10min，然后将中和后的预聚物倒入高速搅拌的去离子水中进行分散乳化，分散后缓缓加入10%二乙烯三胺水溶液20～30份，乳化1小时，脱除丙酮，过滤后得水性聚氨酯（A）；
（2）制备水性聚氨酯（B）
在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和N2进出口的反应釜中，加入经预先脱水处理的结晶型聚酯二元醇100～300份，异佛尔酮二异氰酸酯30～50份，六亚甲基二异氰酸酯10～20份，催化剂0.3-0.5份，在干燥N2保护下于80～95℃条件反应2～3小时，然后加入1,4丁二醇2～6份，二羟甲基丙酸10～13份和适量丙酮，于60℃扩链反应3～5小时，直至-NCO含量达到理论值，该理论值用正丁胺滴定法测定，将预聚物降温至40～60℃，滴加10～30份封端剂；然后加入9.8～11.3份三乙胺，中和5～10min，然后将中和后的预聚物倒入高速搅拌的去离子水中进行分散乳化，乳化1小时，脱除丙酮，过滤后得水性聚氨酯（B）；
（3）合成革用可注塑粘接水性表面处理剂
水性聚氨酯（A）50～100份、水性聚氨酯（B）20～40份，流平剂1～3份、消光粉0～10份、耐磨耐刮助剂1～2份、增稠剂2～5份，通过高速分散剂进行分散复配，即得合成革用可注塑粘接水性表面处理剂。
2.如权利要求1所述合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的制备方法，其特征在于水性聚氨酯（A）的软化点为40～60℃，水性聚氨酯（A）的熔融温度为200～230℃。
3.如权利要求1所述合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的制备方法，其特征在于水性聚氨酯（B）的软化点为40～60℃，水性聚氨酯（B）的熔融温度为100～130℃。
4.如权利要求1所述合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的制备方法，其特征在于合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的软化点为40～60℃，合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的熔融温度为150～190℃。
5.如权利要求1所述一种合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的制备方法，其特征在水性聚氨酯（A）和水性聚氨酯（B）所用的聚酯二元醇为聚己内酯、聚己二酸-1,4丁二醇、聚己二酸-1,6己二醇、聚碳酸酯中的一种或二者混合。
6.如权利要求1所述一种合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的制备方法，其特征在水性聚氨酯（A）和水性聚氨酯（B）所用的聚酯二元醇的分子量为1000,2000或3000。
7.如权利要求1所述一种合成革用可注塑粘接水性表面处理剂的制备方法，其特征在水性聚氨酯（B）中的封端剂为咪唑、甲乙酮肟、丙酮肟中的至少一种。
8.权利要求1~7任意一项权利要求所述的制备方法制备的水性表面处理剂。
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