JP2023029383A - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

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Abstract

【課題】熱可塑性ポリウレタンを提供する。【解決手段】本発明は、少なくともポリイソシアネート組成物、鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオール及びポリオール組成物の変換により得ることができるか又は得られ、エタン‐１，２‐ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されない熱可塑性ポリウレタンに関し、そのような熱可塑性ポリウレタンを製造する方法に関し、並びにそのようなポリウレタンを、射出成形製品、押出製品、フィルム及び成形体を製造するために使用する方法に関する。

Description

本発明は、少なくともポリイソシアネート組成物、鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオール及びポリオール組成物の変換により得ることができるか又は得られ、エタン‐１，２‐ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されない熱可塑性ポリウレタンに関する。一実施形態において、本発明は、少なくともポリイソシアネート組成物、鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオール及びポリオール組成物の変換により得ることができるか又は得られ、ポリオール組成物が少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、ポリイソシアネート組成物が少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明は、そのような熱可塑性ポリウレタンを製造する方法、並びに射出成形製品、押出製品、フィルム及び成形体を製造するためにそのようなポリウレタンを使用する方法にさらに関する。
種々の用途のための熱可塑性ポリウレタンは、原理的には先行技術により既知である。供給原料を変えることにより、異なったプロファイルの性質を得ることが可能である。
例えば、ＷＯ２００６／０８２１８３Ａ１には、ポリイソシアネート、Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｆｆ活性水素原子を有する平均分子量が４５０ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの化合物、鎖延長剤並びにさらなる助剤及び添加剤が変換される、熱可塑性で加工され得るポリウレタンエラストマーを連続的に製造する方法が開示されている。この方法は特異的加工処理により特異的プロファイルの性質を達成する。
ＥＰ０９２２５５２Ａ１にも、有機ジイソシアネート、分子量が５００から８０００の二官能性ポリヒドロキシル化合物及び分子量が６０から４００の二官能性鎖延長剤を、触媒並びに任意に助剤及び／又は添加剤の存在下で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーからペレット化された材料が最初に製造される、ペレットを連続的に製造する方法が開示されている。押し出された、射出成形された又はカレンダー処理された材料、特に、ケーブル被覆、ホース及び／又はフィルムを製造するために使用する方法も、同様に開示されている。
ＥＰ０９５９１０４Ａ１には、ショア硬度が６０Ａから５０Ｄの熱可塑性ポリウレタン及びエチレン‐プロピレン（ＥＰＭ）ゴム及び／又は改質されたエチレン‐プロピレン（ＥＰＭ）ゴムを含む混合物が開示されており、ホースを製造するために同様に使用される。
ＷＯ９８／５６８４５には、ポリイソシアネート、鎖延長剤としてのグリコール及びポリエーテルポリオールの反応により得られる熱可塑性ポリマーが開示されている。種々のイソシアネート、鎖延長剤及びポリオールが開示されている。
適用のタイプに応じて、熱可塑性ポリウレタンの性質は、供給原料のタイプ及び使用される量的比により変化させることができる。例えば、ホース材料、特に空気ホースとして使用するためには、昇温された温度でさえ破裂圧力が高いことが必要である。例えば、ポリオール成分の変化により安定性を左右することが可能である。加工処理、例えば熱処理により安定性を左右することも可能である。それに加えて、７０℃で２０バールを超える破裂圧力を示す既存のエステル変形体は不透明から半透明であり、それ故、多くの用途には適さない。
種々の用途のために、例えばケーブル被覆として使用するためには、それに加えて、使用される熱可塑性ポリウレタンの高い熱歪み耐性が有利である。熱歪み耐性の尺度の１例は、ＴＭＡによって決定される開始温度である。多くの用途において、高い瞬間的な熱歪み耐性は、有利である。
ＷＯ２００６／０８２１８３Ａ１ ＥＰ０９２２５５２Ａ１ ＥＰ０９５９１０４Ａ１ ＷＯ９８／５６８４５
従って、先行技術から前進して、ホースを製造するために使用されるときに、昇温された温度でさえ優れた破裂圧力を示す改善された材料を提供することが本発明の目的であった。高い熱歪み耐性、特に高い瞬間的な熱歪み耐性を有する材料を提供することも、本発明のさらなる目的であった。
本発明により、この目的は、少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換により得ることができるか又は得られ、エタン‐１，２‐ジオール以外の更なる鎖延長剤は使用されない熱可塑性ポリウレタンにより達成される。
本発明は、少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換により得ることができるか又は得られ、ポリオール組成物が少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、ポリイソシアネート組成物が少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含み、エタン‐１，２‐ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されない熱可塑性ポリウレタンにも関する。
驚くべきことに、エタン‐１，２‐ジオールを唯一の鎖延長剤として使用することにより、特に明示したポリイソシアネート組成物及び明示したポリオール組成物と組み合わせて使用する場合に、破裂圧力特性が良好で熱歪み耐性の高い熱可塑性ポリウレタンが得られることが見出された。驚くべきことに、エタン‐１，２‐ジオールを鎖延長剤として、特に明示したポリイソシアネート組成物及びポリオール組成物と組み合わせて使用することにより、７０℃で２０バールを超える破裂圧力を有するホースを製造することが可能であることが見出された。さらに、ホースは、本質的に局部的な破裂特性を示す。好ましくは、得られる熱可塑性ポリウレタンは、良好なクリープ特性も有する。
本発明により、熱可塑性ポリウレタンが、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）の変換により得られるか又は得ることができる。このことは、ポリイソシアネート組成物、ポリオール組成物及び鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオールを変換させることを含む。本発明によると、エタン‐１，２‐ジオールの他にさらなる鎖延長剤は使用されない。
さらなる実施形態において、少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含むポリオール組成物、及び鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオールを含むポリイソシアネート組成物が変換される。
本発明に関して、使用されるポリオール組成物は、少なくとも１種のポリオールを含む。
ポリオールは、原理的には当業者に知られており、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｖｏｌｕｍｅ ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３章第１節に記載されている。ポリオールとしてポリエステルオール又はポリエーテルオールを使用することが特に好ましい。ポリカーボネートを使用することも同様に可能である。コポリマーも、本発明に関して使用することができる。本発明により使用されるポリオールの数平均分子量は、好ましくは、０．５×１０３ｇ／ｍｏｌと８×１０３ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは０．６×１０３ｇ／ｍｏｌと５×１０３ｇ／ｍｏｌの間、特に０．８×１０３ｇ／ｍｏｌと３×１０３ｇ／ｍｏｌの間である。
本発明により、ポリエーテル、例えばポリテトラヒドロフランが適当であるが、ポリエステル、ブロックコポリマー及びハイブリッドポリオール、例えばポリ（エステル／アミド）も適当である。本発明により好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート（ジオール）及びポリカプロラクトンである。
例えば、ポリオール組成物は、少なくとも１種のポリテトラヒドロフランを含む。従って、さらなる実施形態において、本発明は、使用されるポリオール組成物が、少なくとも１種のポリテトラヒドロフランを含む、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。
特に好ましい実施形態において、使用されるポリオールは、５００ｇ／ｍｏｌから１５００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌから１４００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは６５０ｇ／ｍｏｌから１０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する。
従って、本発明は、さらなる実施形態において、ポリオール組成物中に存在する少なくとも１種のポリオールが５００ｇ／ｍｏｌから１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。
本発明に関するポリエステルポリオール、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌの範囲内、さらに好ましくは５５０ｇ／ｍｏｌから１８００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌから１２００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有するポリエステルを使用することも可能である。
本発明により、異なったポリオールの混合物を使用することも可能である。ポリオール組成物は、２種又はそれ以上のポリオールを含んでもよい。好ましくは、使用されるポリオール及びポリオール組成物は、１．８と２．３の間、好ましくは１．９と２．２の間、特に２の平均官能価を有する。好ましくは、本発明により使用されるポリオールは、第一級ヒドロキシル基のみを有する。
本発明の一実施形態では、熱可塑性ポリウレタンを製造するために、少なくともポリテトラヒドロフランを含む少なくとも１種のポリオール組成物が成分（ｉｉｉ）として使用される。本発明により、ポリオール組成物は、ポリテトラヒドロフランに加えてさらなるポリオールを含んでいてもよい。
本発明により、例えば、さらなるポリエーテルも適当であるが、ポリエステル、ブロックコポリマー及びハイブリッドポリオール、例えばポリ（エステル／アミド）も適当である。本発明により好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリカプロラクトンである。
さらなる実施形態では、本発明は、使用されるポリオール組成物が少なくとも１種のポリテトラヒドロフランを含み、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート（ジオール）及びポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを含む、上に記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。
さらなる実施形態では、本発明はさらに、ポリオール組成物が少なくとも１種のポリテトラヒドロフラン並びにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリオールを含む、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。
本発明に関して、ポリオール組成物の組成は、広い範囲で変化してもよい。例えば、ポリテトラヒドロフランの含有率は、１５％から８５％の範囲内、好ましくは２０％から８０％の範囲内、さらに好ましくは２５％から７５％の範囲内であってもよい。
本発明により、ポリオール組成物は、溶媒を含んでいてもよい。適当な溶媒は、それ自体、当業者に知られている。
ポリテトラヒドロフランが使用される場合、ポリテトラヒドロフランの分子量Ｍｎは、好ましくは、６５０から１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。さらに好ましくは、ポリテトラヒドロフランの分子量Ｍｎは、７５０から１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
さらなる実施形態において、本発明は、ポリテトラヒドロフランが６５０ｇ／ｍｏｌから１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。
特に、６５０ｇ／ｍｏｌから１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランを使用する場合に、空気ホースとして使用するために優れた材料の性質及び／又は優れたプロファイルの性質が得られる。
さらなる実施形態において、本発明は、使用されるポリオール組成物がポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含まず、変換におけるさらなる成分としてポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）が使用されない、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。例えば、本発明は、エタン‐１，２‐ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されず、使用されるポリオール組成物がポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含まず、及びポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）が変換におけるさらなる成分として使用されない、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。
本発明により、エタン‐１，２‐ジオールは、鎖延長剤として使用され、更なる鎖延長剤は使用されない。本発明に関して、鎖延長剤は、少なくとも２つのイソシアネートに対して反応性の官能基、例えばヒドロキシル基、アミノ基又はチオール基を有し、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有する化合物を意味すると理解される。同時に、本発明に関して、ポリオール組成物はまた、この種の化合物を含まない。
本発明に関して、使用される鎖延長剤及びポリオール組成物の量は、広い範囲で変化してもよい。例えば、成分（ｉｉｉ）及び成分（ｉｉ）は、１：０．７、１：２．７及び１：７．３の（ｉｉｉ）：（ｉｉ）のモル比で使用される。
本発明により、ポリイソシアネート組成物は、熱可塑性ポリウレタンを製造するために使用される。ポリイソシアネート組成物は、少なくとも１種のポリイソシアネートを含む。本発明により、ポリイソシアネート組成物は、２種以上のポリイソシアネートを含んでいてもよい。例えば、本発明に関して、少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むポリイソシアネート組成物が、熱可塑性ポリウレタンを製造するために使用される。
本発明により、用語「メチレンジフェニルジイソシアネート」は、ジフェニルメタン２，２’‐、２，４’‐及び／若しくは４，４’‐ジイソシアネート又は２種若しくは３種の異性体の混合物を意味すると理解される。従って、本発明により、ジフェニルメタン２，２’‐、２，４’‐及び／若しくは４，４’‐ジイソシアネート又は２種若しくは３種の異性体の混合物を使用することが可能である。本発明により、ポリイソシアネート組成物は、さらなるポリイソシアネートを含んでいてもよい。本発明により、イソシアネート組成物がメチレンジフェニルジイソシアネート及び少なくとも１種のさらなるポリイソシアネートを含むことも可能である。しかしながら、本発明により、イソシアネート組成物が、メチレンフェニルジイソシアネートだけを含むことも可能である。
本発明により、熱可塑性ポリウレタンを製造するためにメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まないポリイソシアネート組成物を使用することも可能である。
従って、本発明は、さらなる実施形態では、使用されるポリイソシアネート組成物がメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含んでいない、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。この場合には、使用されるポリイソシアネート組成物がメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まなければ、好ましくは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）は、変換におけるさらなる成分として使用されない。
本発明に関して好ましいポリイソシアネートは、ジイソシアネート、特に脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネートである。
それに加えて、本発明に関して、ＯＨ成分の一部が先行反応工程でイソシアネートと反応させられて予備反応されたプレポリマーを、イソシアネート成分として使用することが可能である。これらのプレポリマーは、残存するＯＨ成分と、その後の工程、真のポリマー反応で反応させられて、結果として熱可塑性ポリウレタンを形成する。プレポリマーを使用する方法は、第二級アルコール基を有するＯＨ成分も使用する選択肢を提供する。
使用される脂肪族ジイソシアネートは、標準的な脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、例えばトリ‐、テトラ‐、ペンタ‐、ヘキサ‐、ヘプタ‐及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２‐メチルペンタメチレン１，５‐ジイソシアネート、２‐エチルテトラメチレン１，４‐ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６‐ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５‐ジイソシアネート、ブチレン１，４‐ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６‐ジイソシアネート、１‐イソシアナト‐３，３，５‐トリメチル‐５‐イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４‐及び／又は１，３‐ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４‐ジイソシアネート、１‐メチルシクロヘキサン２，４‐及び／又は２，６‐ジイソシアネート、４，４’‐２，４’‐及び／又は２，２’‐メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６‐ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１‐イソシアナト‐３，３，５‐トリメチル‐５‐イソシアナトメチルシクロヘキサン並びに４，４’‐、２，４’‐及び／又は２，２’‐メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
好ましい脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６‐ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１‐イソシアナト‐３，３，５‐トリメチル‐５‐イソシアナトメチルシクロヘキサン並びに４，４’‐２，４’‐及び／又は２，２’‐メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であり、特に好ましいのは、４，４’‐２，４’‐及び／若しくは２，２’‐メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）並びに１‐イソシアナト‐３，３，５‐トリメチル‐５‐イソシアナトメチル‐シクロヘキサン又はそれらの混合物である。
さらなる実施形態において、本発明は、使用されるポリイソシアネート組成物がメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６‐ジイソシアネート（ＨＤＩ）並びに４，４’‐２，４’‐及び２，２’‐メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。より好ましくは、使用されるポリイソシアネート組成物はポリイソシアネートとしてメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む。
適当な芳香族ジイソシアネートは、特にナフチレン１，５‐ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４‐及び／若しくは２，６‐ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ‐フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン４，４’‐ジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル３，３’‐ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２‐ジイソシアネート並びに／又はフェニレンジイソシアネートである。
より高い官能価のイソシアネートの好ましい例は、トリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４’，４’’‐トリイソシアネート、並びにそれに加えて前に言及したジイソシアネートのシアヌレート、並びにさらにジイソシアネートの水との部分反応により得ることができるオリゴマー、例えば前に言及したジイソシアネートのビウレット、並びにさらにセミブロックされたジイソシアネートと平均で２個超及び好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの制御された反応により得ることができるオリゴマーである。
本発明により、ポリイソシアネート組成物は、１種又は複数の溶媒も含むことができる。適当な溶媒は当業者に知られている。適当な例は、酢酸エチル、メチルエチルケトン及び炭化水素などの非反応性溶媒である。
本発明に関して、架橋剤を、例えば前に言及したより高い官能価のポリイソシアネート若しくはポリオール又はイソシアネートに対して反応性の２個以上の官能基を有する他のより高い官能価の分子を使用することもさらに可能である。
本発明により、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）は、使用されるポリオール組成物及び鎖延長剤の官能価全体の和の、使用されるイソシアネート組成物の官能価全体の和に対するモル比が、１：０．８から１：１．３の範囲内であるように使用される。その比は、好ましくは１：０．９から１：１．２の範囲内、さらに好ましくは１：０．９６５から１：１．０５の範囲内、より好ましくは１：０．９８から１：１．０３の範囲内である。
さらなる実施形態において、本発明は、使用されるポリオール組成物及び鎖延長剤の官能価全体の和の、使用されるイソシアネート組成物の官能価全体の和に対するモル比が、１：０．８から１：１．３の範囲内である、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。
成分（ｉ）から（ｉｉｉ）の変換で考慮に入れられるさらなるパラメータはイソシアネートインデックスである。このインデックスは、本明細書では、反応で使用される成分（ｉ）のイソシアネート基の、イソシアネート反応性基、即ち、より詳細には、成分（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の基に対する総数比として定義される。１０００のインデックスで、成分（ｉ）のイソシアネート基当たり１個の活性水素原子がある。１０００を超えるインデックスで、イソシアネート反応性基より多いイソシアネート基がある。好ましくは、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）の変換におけるインデックスは、９６５から１１００の範囲内、例えば９７０から１１００の範囲内、さらに好ましくは９７０から１０５０の範囲内、より好ましくは９８０から１０３０の範囲内である。
さらなる実施形態において、本発明は、変換におけるインデックスが９６５から１１００の範囲内である上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。
本発明により、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）の変換において、さらに添加剤、例えば触媒又は助剤及び追加物を加えることが可能である。追加物及び助剤は、それ自体当業者に知られている。本発明により、２種以上の添加剤の組合せを使用することも可能である。
本発明に関して、用語「添加剤」は、触媒、助剤及び追加物、特に安定剤、核化剤、充填剤又は架橋剤を意味すると特に理解される。
適当な添加剤／追加物は、例えば、安定剤、核化剤、充填剤、例えばシリケート、又は架橋剤、例えば多官能性アルミノシリケートである。
従って、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが少なくとも１種の添加剤を含む、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。
助剤及び追加物の例には、表面活性物質、難燃剤、核化剤、酸化安定剤、酸化防止剤、潤滑剤及び成形品取出し助剤、染料及び顔料、安定剤、例えば加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機充填剤、補強材及び可塑剤が含まれる。適当な助剤及び追加物は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ及びＨｏｅｃｈｔｌｅｎ編、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６年（１０３～１１３頁）に見出すことができる。
適当な触媒は、原理的には、先行技術から同様に知られている。適当な触媒は、例えば、スズオルガニル、チタンオルガニル、ジルコニウムオルガニル、ハフニウムオルガニル、ビスマスオルガニル、亜鉛オルガニル、アルミニウムオルガニル及び鉄オルガニル、例えばスズオルガニル化合物、好ましくはジメチルスズ若しくはジエチルスズなどのジアルキルスズ、又は脂肪族カルボン酸のスズオルガニル化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジラウラート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ビスマス化合物、例えばビスマスアルキル化合物など、又は鉄化合物、好ましくは鉄（Ｍｌ）アセチルアセトネート、又はカルボン酸の金属塩、例えばスズ（ＩＩ）イソオクトエート、スズジオクトエート、チタン酸エステル若しくはビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエートからなる群から選択される有機金属化合物である。
好ましい実施形態では、触媒は、スズ化合物及びビスマス化合物、さらに好ましくはスズアルキル化合物又はビスマスアルキル化合物から選択される。特に適当なものは、スズ（ＩＩ）イソオクトエート及びビスマスネオデカノエートである。
触媒は、典型的には、０から２０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２ｐｐｍから５００ｐｐｍ及び最も好ましくは５ｐｐｍから３００ｐｐｍの量で使用される。
本発明の熱可塑性ポリウレタンの性質は、用途に従って広い範囲で変化し得る。本発明の熱可塑性ポリウレタンは、例えば、ＤＩＮ５３５０５に従って決定される６０Ａから８０Ｄの範囲内、好ましくはＤＩＮ５３５０５に従って決定される８０Ａから７４Ｄの範囲内、さらに好ましくはＤＩＮ５３５０５に従って決定される８５Ａから６０Ｄの範囲内、特に好ましくはＤＩＮ５３５０５に従って決定される９５Ａから５８Ｄの範囲内のショア硬度を有する。
さらなる実施形態において、本発明は、ＤＩＮ５３５０５に従って決定される６０Ａから８０Ｄの範囲内のショア硬度を有する、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。
さらなる態様において、本発明は、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物、
の変換を含み、エタン‐１，２‐ジオールの他にさらなる鎖延長剤は使用されない、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法にも関する。
本発明は、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換を含み、ポリオール組成物が少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、ポリイソシアネート組成物が少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含み、エタン‐１，２‐ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されない熱可塑性ポリウレタンを製造する方法にもさらに関する。
方法、適当な供給原料又は混合比の好ましい実施形態に関して、上のコメントが参照されてそれに応じて適用される。
成分（ｉ）から（ｉｉｉ）の変換は、原理的にはそれ自体知られている反応条件下で実施することができる。変換は、バッチ方式で、又はそうではなくて連続的に、例えば、ベルトプロセス又は反応押出プロセスで実行することができる。適当なプロセスは、例えば、ＥＰ０９２２５５２Ａ１又はＷＯ２００６／０８２１８３Ａ１に記載されている。
好ましい実施形態では、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）の変換は、室温よりも昇温されて実施される。
本発明により、加熱は、当業者に知られている任意の適当な様式で実施することができる。
反応押出法による変換の場合には、例えば、反応は、反応ゾーンの温度が、１７０℃から２４５℃の範囲内、好ましくは１８０℃から２３５℃の範囲内、さらに好ましくは１９０℃から２３０℃の範囲内であるように実施される。
従って、本発明は、さらなる実施形態において、変換が反応押出プロセスにより実行され、及び反応ゾーンの温度が１７０℃から２４５℃の範囲内である、上で記載した熱可塑性ポリウレタンを製造する方法にも関する。
本発明により、方法が、さらなる工程、例えば成分の前処理又は得られた熱可塑性ポリウレタンの後処理を含むことも可能である。従って、本発明は、さらなる実施形態において、得られた熱可塑性ポリウレタンが変換後に熱処理される、上で記載した熱可塑性ポリウレタンを製造する方法にも関する。
本発明の熱可塑性ポリウレタン又は本発明による方法により得られるか又は得ることができる熱可塑性ポリウレタンは、種々の方法で使用することができる。より詳細には、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、成形品及びフィルムを製造するために、さらに好ましくはホースを製造するために適する。
本発明は、それ故、上で記載した熱可塑性ポリウレタン又は本発明の方法により得ることができるか若しくは得られる熱可塑性ポリウレタンを、射出成形製品、押出製品、フィルム、及び成形体を製造するために使用する方法にもさらに関する。さらなる実施形態において、本発明は、成形体がホースである、上で記載した使用方法に関する。本発明の熱可塑性ポリウレタンの高い破裂圧力がこの場合有利である。
本発明は、本発明の方法により得られる射出成形製品、押出製品、フィルム又は成形体、例えばホース、ケーブル被覆又はコンベアベルトにも関する。
本発明に関して、得られた射出成形製品、押出製品、フィルム又は成形体を後処理にかけることも可能である。
本発明は、上で記載した熱可塑性ポリウレタン又は上で記載したプロセスにより得ることができるか若しくは得られる熱可塑性ポリウレタンを含むホースにさらに関する。
このホースは、さらなる構成要素を有することができる。より詳細には、このホースは、複数の層を有し、標準的手段により補強することができる。補強の適当な手段は、例えば、繊維又は織布、例えば、ガラスで構成されるこれらのもの、布地又は金属である。
従って、さらなる実施形態において、本発明は、多層構造を有する上で記載したホースに関する。
従って、さらなる実施形態において、本発明は、繊維又は織物により補強されている上で記載したホースに関する。
本発明に関して、有色顔料又は液体有機染料を、本発明の成形体、特にフィルム又はホースを製造する途中で添加することがさらに可能である。
本発明に関して、成形体、例えばフィルム又はホースを、後処理、例えば架橋操作にかけることもさらに可能である。従って、さらなる実施形態において、本発明は、後処理にかけられた、上で記載したフィルム又はホースに関する。
実施例も示すように、空気圧用途で使用可能で、熱処理後に７０℃で２０バールを超える破裂圧力を有し、５．８＊８．２ｍｍの寸法でショア硬度が９８Ａのホースを得るために、本発明の熱可塑性ポリウレタンを使用することが可能である。
さらに好ましい用途は、ケーブル被覆として、又はその他にコンベアベルトの製造のためである。本発明の熱可塑性ポリウレタンの高い熱歪み耐性は、ケーブル被覆として適用するために有利である。本発明に関して、熱歪み耐性は、ＴＭＡ開始温度により決定される。
本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲及び実施例から推測することができる。本発明の対象物／方法／使用方法について前に言及した特徴及びこの後で明らかにする特徴が、明示された特定の組合せにおいてだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく他の組合せにおいても使用可能であることは明らかであろう。例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組合せ、又はそれ以上特徴づけされていない特徴と特に好ましい特徴などとの組合せは、たとえこの組合せが明示的に言及されていなくてもやはり暗に包含されている。
本発明の例示的実施形態をこの後に列挙するが、これらは本発明を限定しない。より詳細には、本発明は、従属する引用文献から生ずるこれらの実施形態、及びそれ故この後に挙げられる組合せも包含する。
１． 少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換により得ることができるか又は得られ、エタン‐１，２‐ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されない熱可塑性ポリウレタン。
２． 使用される前記ポリオール組成物が、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート（ジオール）及びポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを含む、実施形態１による熱可塑性ポリウレタン。
３． 前記ポリテトラヒドロフランが、６５０ｇ／ｍｏｌから１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する、実施形態２による熱可塑性ポリウレタン。
４． 使用される前記ポリイソシアネート組成物が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６‐ジイソシアネート（ＨＤＩ）、及び４，４’‐、２，４’‐、及び２，２’‐メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、実施形態１から３のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。
５． 使用される前記ポリオール組成物及び鎖延長剤の官能価全体の和の、使用されるイソシアネート組成物の官能価全体の和に対するモル比が、１：０．８から１：１．３の範囲内である、実施形態１から４のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。
６． 変換におけるインデックスが９６５から１１００の範囲内である、実施形態１から５のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。
７． ポリオール組成物中に存在する少なくとも１種のポリオールが５００ｇ／ｍｏｌから１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する、実施形態１から６のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。
８． ＤＩＮ５３５０５により決定される６０Ａから８０Ｄの範囲内のショア硬度を有する、実施形態１から７のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。
９． 成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物、
の変換を含み、エタン‐１，２‐ジオールの他にさらなる鎖延長剤は使用されない、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。
１０． 実施形態１から８のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン、又は実施形態９による方法により得ることができるか若しくは得られる熱可塑性ポリウレタンを、射出成形製品、押出製品、フィルム及び成形体を製造するために使用する方法。
１１． 成形体がホースである、実施形態１０による使用する方法。
１２． 実施形態１から８のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン又は実施形態９による方法により得ることができるか若しくは得られる熱可塑性ポリウレタンを含むホース。
１３． 少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換によりにより得ることができるか又は得られ、エタン‐１，２‐ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されず、ポリオール組成物が少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、ポリイソシアネート組成物が少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、熱可塑性ポリウレタン。
１４． ポリテトラヒドロフランが、６５０ｇ／ｍｏｌから１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する、実施形態１３による熱可塑性ポリウレタン。
１５． 使用されるポリオール組成物及び鎖延長剤の官能価全体の和の、使用されるイソシアネート組成物の官能価全体の和に対するモル比が１：０．８から１：１．３の範囲内である、実施形態１３及び１４のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。
１６． 変換における特性値が９６５から１１００の範囲内である、実施形態１３から１５のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。
１７． ＤＩＮ５３５０５により決定される６０Ａから８０Ｄの範囲内のショア硬度を有する、実施形態１３から１６のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。
１８． 成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物、
の変換を含み、エタン‐１，２‐ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されず、ポリオール組成物が少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、ポリイソシアネート組成物が少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。
１９． 実施形態１３から１７のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン、又は実施形態１８による方法により得ることができるか若しくは得られる熱可塑性ポリウレタンを、射出成形製品、押出製品、フィルム及び成形体を製造するために使用する方法。
２０． 成形体がホースである、実施形態１９による使用する方法。
２１． 実施形態１３から１７のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン、又は実施形態１８による方法により得ることができるか若しくは得られる熱可塑性ポリウレタンを含むホース。
以下の実施例は、本発明を例示するために役立つが、本発明の対象物に関して限定するものでは決してない。
１．製造例Ｉ
以下の供給原料を使用した：
ポリオール１：第一級ＯＨ基のみの１７４．７のＯＨ数を有するポリエーテルポリオール（テトラメチレンオキシドに基づく、官能価：２）
ポリオール２：第一級ＯＨ基のみの１１２．２のＯＨ数を有するポリエーテルポリオール（テトラメチレンオキシドに基づく、官能価：２）
ポリオール３：５３．３３％のポリオール２と４６．６７％のポリオール４の混合物
ポリオール４：第一級ＯＨ基のみの５５．８のＯＨ数を有するポリエーテルポリオール（テトラメチレンオキシドに基づく、官能価：２）
ポリオール５：第一級ＯＨ基のみの１４０のＯＨ数を有するポリエステルポリオール（アジピン酸及びブタンジオールに基づく、官能価：２）
イソシアネート１：芳香族イソシアネート（４，４’メチレンジフェニルジイソシアネート）
ＣＥ１：エタン‐１，２‐ジオール
ＣＥ２：ブタン‐１，４‐ジオール
触媒１：スズ（ＩＩ）イソオクトエート（ジオクチルアジペート中１０％）
１．１ バッチ方式合成の実施例：
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を、ジフェニルメタン４，４’‐ジイソシアネート、エタン‐１，２‐ジオール鎖延長剤、及び１ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有するポリテトラヒドロフランから、反応容器中で攪拌して合成した。開始温度は８０℃であった。反応温度が１１０℃に達したら、溶液を、１２５℃に加熱されたホットプレート上に注いで、得られたＴＰＵシートを熱処理（１５時間、８０℃）した後ペレット化した。測定された値は、１９０℃及び２３５℃の間で使用した押出機のそのゾーン温度で射出成形されたシート又はホースを使用して確立した。
得られた熱可塑性ポリウレタンの合成及び性質は、表１及び２にまとめてある。
Figure 2023029383000001
Figure 2023029383000002
１．２ 連続合成の実施例
１．２．１ 反応押出方式：
Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）の５６Ｄのプロセス長さを有するＺＳＫ９２二軸押出機の第１ハウジングに、エタン‐１，２‐ジオール鎖延長剤、ポリテトラヒドロフラン及び触媒の混合物を、１５０℃の装入温度で装入し、それらと別に、ジフェニルメタン４，４’‐ジイソシアネート及び任意にフェノール系酸化防止剤を、６５℃の装入温度で第１ハウジング中に計量して入れた。２つのスクリューの速度は２８０分－１であった。ハウジングの設定温度の値は、流れ方向に、スクリューの最初の３分の１で２００℃、スクリューの次の３分の１で１７０℃、及びスクリューの最後の３分の１で１９０℃であった。放出速度は８５０ｋｇ／時間であった。溶融物を水中ペレット化により短く切って、完全遠心脱水した後、ペレットを約８０から９０℃で最終的に乾燥した。
それに続いて、ペレットを射出成形によりさらに加工処理して試験検体とし、又は押出しによりホースとした。そのホースを、Ａｒｅｎｚの４５ｍｍ押出機中で、９．８ｍｍのダイス及び６．９ｍｍの主軸を備えた３ゾーンスクリューを用いて押し出すことにより走らせた。そのゾーン温度は１８０℃と２２５℃の間であった。ホースの幾何学的形状を、引き出し速度と真空で較正した水浴中の圧力とを変えることにより調節した。
連続合成により製造した熱可塑性ポリウレタンの合成及び性質を、表３及び表４にまとめてある。
Figure 2023029383000003
Figure 2023029383000004
４． 試験方法：
材料のキャラクタリゼーションのために、以下の：ＤＳＣ、ＤＭＡ、ＴＭＡ、ＮＭＲ、ＦＴ‐ＩＲ、ＧＰＣ、破裂圧力測定を含む試験方法を使用することが可能である。
ショアーＤ硬度 ＤＩＮ ７６１９‐１、
引っ張り強度 ＤＩＮ５３５０４、
破断伸度 ＤＩＮ５３５０４、
引き裂き伝播耐性 ＤＩＮ５３５１５、
摩耗 ＤＩＮ４６４９
ビカット ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３０６
圧縮歪み ＤＩＮ ＩＳＯ ８１５
クリープ特性 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８９９‐１
弾性係数 ＤＩＮ ５３ ５０４（Ｓ１引張試験検体）
クリープ特性は、加熱処理（２０時間／１００℃）されたＳ１引張試験検体を５％伸長させることによって測定した。この伸長時に最初に生じる力／張力を、室温で１２時間維持する。緩和後、長さの差を測定する。

Claims (16)

  1. 少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
    （ｉ） ポリイソシアネート組成物、
    （ｉｉ） 鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオール、
    （ｉｉｉ） ポリオール組成物
    の変換により得ることができるか又は得られ、エタン‐１，２‐ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されない熱可塑性ポリウレタン。
  2. 使用される前記ポリオール組成物が、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート（ジオール）及びポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  3. 前記ポリテトラヒドロフランが、６５０ｇ／ｍｏｌから１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する、請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  4. 使用される前記ポリイソシアネート組成物が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６‐ジイソシアネート（ＨＤＩ）、及び４，４’‐、２，４’‐、及び２，２’‐メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  5. 使用される前記ポリオール組成物が少なくとも１種のポリテトラヒドロフランを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  6. 前記ポリオール組成物が少なくとも１種のポリテトラヒドロフラン並びにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリオールを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  7. 少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むポリイソシアネート組成物が使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  8. 前記ポリオール組成物が少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、前記ポリイソシアネート組成物が少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  9. 使用される前記ポリオール組成物及び鎖延長剤の官能価全体の和の、使用されるイソシアネート組成物の官能価全体の和に対するモル比が、１：０．８から１：１．３の範囲内である、請求項１から８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  10. 反応におけるインデックスが９６５から１１００の範囲内である、請求項１から９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  11. 前記ポリオール組成物中に存在する少なくとも１種のポリオールが５００ｇ／ｍｏｌから１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  12. ＤＩＮ５３５０５により決定される６０Ａから８０Ｄの範囲内のショア硬度を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  13. 成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
    （ｉ） ポリイソシアネート組成物、
    （ｉｉ） 鎖延長剤としてのエタン‐１，２‐ジオール、
    （ｉｉｉ） ポリオール組成物、
    の変換を含み、エタン‐１，２‐ジオールの他にさらなる鎖延長剤は使用されない、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。
  14. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン、又は請求項１３に記載の方法により得ることができるか若しくは得られる熱可塑性ポリウレタンを、射出成形製品、押出製品、フィルム及び成形体を製造するために使用する方法。
  15. 成形体がホースである、請求項１４に記載の使用方法。
  16. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン、又は請求項１３に記載の方法により得ることができるか若しくは得られる熱可塑性ポリウレタンを含むホース。
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