KR102288788B1 - 전도성 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경우에 따라 촉매로 보조하여, a) 디이소시아네이트, b) 폴리올 A 및 폴리올 B를 포함하는 폴리올 및 c) 사슬 연장제, 그리고, 경우에 따라 첨가제 및/또는 보조제를 더 포함한 것으로부터 제조되는 열가소성 폴리우레탄을 포함하고, 여기서 염 및/또는 이온성 액체, 바람직하게는 이온성 액체가 조성물에 포함되고, 폴리올 A는 에톡시 및 프로폭시기를 포함하고, 폴리올 B는 부톡시기를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

전도성 열가소성 폴리우레탄{CONDUCTIVE THERMOPLASTIC POLYURETHANE}
본 발명은 중합체의 전도성을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 열가소성 폴리우레탄 및 염 및/또는 이온성 액체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
중합체는 강한 정전하 충전(electrostatic charging)에 가해지고, 한번 인가된 전하는 중합체의 낮은 전기전도성으로 인해 서서히 배출될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
입자는 이의 표면의 가속화된 소일링(soiling)에 일어난 결과로서 정전기 전하에 의해 주변들로부터 끌어당겨진다. 이러한 물질의 순수한 미적 손상과 별도로, 중합체의 정전기 충전은 또한 중합체 물질이 서로 부착되게 할 수 있다. 대개 제조시 난관을 야기하는, 중합체 분말의 응집 또는 필름의 접착을 예로서 언급할 수 있다. 정전기 충전된 중합체의 상기 영향은 마찬가지로 전자 부품의 생산시 문제가 되고, 이는 과도하게 높은 전류에서 손상될 수 있기 때문이다.
최종적으로, 스파크의 발생의 결과로서 중합체의 정전기 전하는 사람에게 또는 환경으로 방전될 수 있다. 특히 폭발성 혼합물이 동시에 보관되는 경우, 이는 대개 심각한 폭발을 야기한다.
이러한 이유로, 중합체의 정전기 충전을 감소시키는 용액에 대해 탐색하였다.
표면 전도성을 개선하는 첨가제의 부가에 의해 고정 충전(static charging)이 제한될 수 있음은 공지되어 있다. 그러나, 이들 첨가제는 이것이 사실상 낮은 대기 습도에서 비효과적인 것이라는 단점을 가진다. 또한, 이는 대개 이들의 높은 극성으로 인해 기재와 좋지 못한 상용성을 가지는 저분자량 대전방지제이다. 전도성에 대해 유리한 이동도와 조합하여, 이들은 첨가제의 세정을 야기한다. 중합체의 대전방지성은 그 결과 감소된다.
이러한 이유로, 낮은 대기 습도에서 효과적인 첨가제가 또한 장시간 사용된다. 이것은 보통 체적 전도성(volume conductivity)을 증가시킴으로써 달성되고, 즉, 개선된 전도성은 표면뿐 아니라 전체 중합체에 존재한다. 체적 전도성을 증가시키기 위한 광범위한 첨가제는, 예를 들면, 카본블랙 또는 금속 분말이다. 그러나, 이들 첨가제는 중합체의 기계적 특성을 상당한 범위로 변경한다. 대전방지 또는 마모성이 증가하는 경우 대개 중합체의 강성도에서의 증가가 존재한다. 투명한 중합체의 경우, 특히, 첨가제 예컨대 카본블랙 또는 금속 분말은 사용될 수 없다.
영구적 대전방지 효과를 달성하기 위해, EP 0 613 919 A1은 열가소성 중합체에 대한 대전방지 첨가제로서 특정 폴리에테르 에스테르 아미드를 이용하는 것을 제안한다. 특정 구현예에서, 알칼리 할로겐화금속 또는 알칼리토 할로겐화금속이 추가로 부가되었다.
EP0829520B1은 전도성 중합체 또는 공중합체가 본질적으로 섬유에 흡착되어 결합되거나 또는 그 안에 및 이와 함께 용해되어, 섬유가 불용성인 열가소성 또는 엘라스토머 기재에서 전도성 네트워크를 형성할 수 있도록, 열가소성 또는 엘라스토머 기재에 편입되는 이온 전도성의 추가의 중합체 또는 공중합체와 함께 섬유-형성 또는 섬유질 유기 비전도성 중합체 재료를 기술하고 있다.
이온 전도성의 중합체 또는 공중합체의 하위부류는 무기 또는 유기 양성자산의 염을 착화하거나 용매화하는 극성기를 가진다. 섬유질 또는 섬유-형성 유기 중합체 물질은 이것이 열가소성 또는 엘라스토머 기재에 용해되지 않고 대신 서로 접촉되는 섬유의 네트워크-유사 구조를 형성할 수 있도록 선택되어야 한다. 비상용성의 경우, 이온 전도성의 중합체(화합물) 및 비전도성 중합체 물질의 탈혼합되는 적층분리 및 그 결과에 따른 이러한 화합물의 광학적 및 기계적 특성에서의 악화가 일어난다.
EP2227391은 전도성 다층 구조를 기술하고 있다. 본원에서, 전도층은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)에 기초한 열가소성 폴리우레탄에 기초한다. 우선, 제2 중합체를 사용한 중합체의 코팅은 배합하는 것보다 공정 공학 관점에서 상당하게 더 복잡하다. 동시에, PEG-기반 열가소성 폴리우레탄은 기타의 것, 특히 비극성층에 대해 좋지 못한 부착성을 가진다. 이것은 비극성층 내에서 전하의 부분 증강을 야기할 수 있고, 이는 자발적인 방전 및 그 결과에 따른 기능의 불능을 야기할 수 있다.
EP1984438 또는 EP2170972는 TPU에서의 이온성 액체의 유효성을 기술한다. 본원에 기재된 제조법의 단점은 첫째로, 이온성 액체의 높은 극성으로 인해 극성 중합체가 사용이 제한된다는 것이다. 실시의 관점에서 중합체의 전도성이 불충분한 결과로서, 매우 적은 비율의 이온성 액체만이 비극성 중합체에 편입될 수 있다.
기재된 전도성 개량제와 관련하여 상기 언급된 제한으로 인해, 대전방지 효과를 가지고, 환경적으로 문제가 없고, 중합체, 특히 비극성 중합체의 체적 전도성을 증가시키기 위해 낮은 대기 습도에서 효과적인 첨가제에 대한 절박한 관심이 존재한다. 이러한 첨가제는 제조하기 간단하여야 하고, 중합체로 혼입되거나 이와 혼화되기에 간단하여야 한다. 달성되는 중합체의 체적 전도성은 장기간 유지되어야 하고, 첨가제는 모든 상업적 중합체에서 소량으로 뚜렷한 제한 없이 사용될 수 있어야 하고, 단지 근소하게만 이의 광학성 및 기계적 물성을 손상시켜야 한다.
상기 목적은 놀랍게도, 경우에 따라 촉매로 보조하여 a) 디이소시아네이트, b) 폴리올 A 및 폴리올 B를 포함하는 폴리올 및 c) 사슬 연장제, 경우에 따라 첨가제 및/또는 보조제를 더 포함하는 것으로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물에 의해 달성되고, 여기서 염 및/또는 이온성 액체, 바람직하게는 이온성 액체가 조성물에 포함되고, 폴리올 A는 에톡시 및 프로폭시기를 포함하고, 폴리올 B는 부톡시기를 포함한다.
본 발명은 추가로 본 발명의 조성물의 제조 방법, 전도성 개량제로서의 본 발명의 조성물의 용도 및 전도성 개량제로서 사용하기 위해 특별하게 개발된 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
조성물이 추가의 중합체를 포함하는 경우, 열가소성 폴리우레탄은 전하가 중합체로부터 배출될 수 있는 전기 전도성 트랙을 염 및/또 이온성 액체와 함께 형성하는 네트워크를 형성한다. 본원에서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 비극성 및 극성 중합체에 대해 동등하게 적합하다. 이는 바람직하게는 단지 소수의 전도성 개량제만이 존재하는 비극성 중합체로 매우 용이하게 혼입될 수 있다는 점에서 특히 유리하다. 동시에, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 중합체 내에서 전도성 네트워크를 형성하기 위한 이온 공급원 예컨대 염 또는 이온성 액체를 수용하기 위해서 충분한 극성을 가진다.
TPU가 지금까지 비상용성인 것으로 고려되어 온 중합체 예컨대 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)에서 대전방지 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이 최초로 가능하였다.
모든 중합체에서의 사실상의 우수한 상용성은 특히 열가소성 폴리우레탄에서의 폴리올의 특정 구조에 의해 달성될 수 있었다. 폴리올은 폴리올 A 및 폴리올 B로 구성되고, 폴리올 A는 에톡시 및 프로폭시기를 포함하고, 폴리올 B는 부톡시기를 포함한다.
전도성을 증가시키기 위해 사용되는 열가소성 폴리우레탄이 고분자량 화합물이기 때문에, 중합체의 특별한 경화성 대전 방지 처리가 가능하다.
열가소성 폴리우레탄, 염 및/또는 이온성 액체 이외 중합체를 추가로 포함하는 조성물의 특성, 예를 들면 열안정성, 광안정성 및 가수분해 내성은 비슷하다. 중합체의 특성은 대부분의 경우에서 사실상 영향을 받지 않은 채로 유지된다.
열가소성 폴리우레탄 및 염 및/또는 이온성 액체의 부가된 적은 양의 범위에서, 광학 특성은 또한 단지 조금 변화되고, 투명하고, 자연-착색된 물질은 본질적으로 투명하거나, 또는 자연-착색된 채로 유지되고, 이는 다양한 분야의 용도를 위해 매우 중요하다.
열가소성 폴리우레탄에 대해 전형적인 생산 및 가공 공정에 기초하여 생산된 TPU-계 대전방지 마스터배치는 다른 중합체에 기초한 비슷한 시스템보다 상당하게 더욱 경제적으로 제조될 수 있다.
상기-기재된 유리한 효과는 하기 명시된 바람직한 구현예에서 추가로 입증된다.
상세한 설명
본 발명은 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 제공하고, 상기 열가소성 폴리우레탄은, 경우에 따라 촉매로 보조하여,
a) 디이소시아네이트,
b) 폴리올 A 및 폴리올 B을 포함하는 폴리올 및
c) 사슬 연장제,
경우에 따라 첨가제 및/또는 보조제를 더 포함하는 것으로부터 제조되고,
여기서 염 및/또는 이온성 액체, 바람직하게는 이온성 액체가 조성물에 포함되고,
폴리올 A는 에톡시 및 프로폭시기를 포함하고, 폴리올 B는 부톡시기를 포함한다.
본 발명은 추가로, 경우에 따라 촉매로 보조하여 a) 디이소시아네이트, b) 폴리올 A 및 폴리올 B를 포함하는 폴리올 및 c) 사슬 연장제, 경우에 따라 첨가제 및/또는 보조제를 더 포함하는 것으로부터 제조되고, 폴리올 A는 에톡시 및 프로폭시기를 포함하고, 폴리올 B는 부톡시기를 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
열가소성 폴리우레탄 자체는 적절하게 공지되어 있다. 이는 임의의 경우 촉매 및/또는 첨가제 및/또는 보조제를 사용하여 (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성이고, 0.5 x 103 g/mol 내지 300　x　103　g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리올로서도 지칭되는 화합물, 및 경우에 따라 0.05 x 103 g/mol 내지 0.499 x 103 g/mol의 분자량을 갖는 사슬 연장제를 반응시킴으로써 제조된다.
성분 (a) 이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성이고, 폴리올로도 지칭되는 화합물 및 (c) 사슬 연장제는 또한 개별적으로 또는 집합적으로 구성 성분으로서 지칭된다.
유기 이소시아네이트 (a)로서, 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 더 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 더 바람직하게는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-　및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸-사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸사이클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-사이클로헥산 디이소시아네이트 및/또는 디사이클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI), 및/또는 2,4-테트라메틸렌자일렌 디이소시아네이트(TMXDI)를 사용하는 것이 바람직하다. 디이소시아네이트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸사이클로헥산 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 디사이클로헥실-메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI). 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 특별하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물(b)로서, 용어 "폴리올"로 요약되는 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테롤이 바람직하다. 이들 폴리올의 수평균 분자량은 0.5　x 103 kg/mol 내지 8　x　103　kg/mol, 바람직하게는 0.6 x 103 g/mol 내지 5 x 103 g/mol, 특히 0.8 x 103g/mol 내지 3　x 103 kg/mol 범위이다. 폴리올은 바람직하게는 1.8 내지 2.4, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 1.95-2.05 범위의 평균 작용기를 가진다. 폴리올(b)는 바람직하게는 1차 하이드록실기만을 가진다.
본 발명에 따르면, 폴리올은 2개 이상의 폴리올, 즉, 폴리올 A 및 폴리올 B를 포함하고, 폴리올 A는 에톡시기 및 프로폭시기를 포함하고, 폴리올 B는 부톡시기를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 조성물 1에서의 에톡시 및 프로폭시기 및 부톡시기의 몰 퍼센트는 각 경우에서 총 폴리올의 몰 중량 기준으로 5 몰% 이상, 바람직하게는 10 몰% 이상이다. 조성물 1에서의 폴리올 중의 에폭시기의 비율은 동시에 25 몰% 이상, 더 바람직하게는 40　몰% 이상, 더 바람직하게는 60 몰% 이상, 특히 바람직하게는 65 몰% 이상인 것이 더 바람직하다.
에톡시기의 몰 퍼센트는 총 폴리올 기준으로 70 몰% 내지 75 몰%의 범위이고, 프로폭시기의 비율은 12　몰% 내지 18 몰% 범위이고, 부톡시기의 비율은 12　몰% 내지 18 몰%인 것이 매우 특히 바람직하다.
몰 퍼센트의 측정은 폴리우레탄 원료의 ASTM D4875 - 11 (2011) 표준 시험 방법: 폴리에테르 폴리올의 중합된 에틸렌 옥사이드의 함량의 측정에 따라 1H NMR에 의해 수행된다.
조성물 1에서의 폴리올 B는 단독중합체인 것이 더 바람직하다. 단독중합체는 사실상 단 하나의 단량체기로 구성되는 중합체이고, 즉, 본질적으로 임의의 다른 단량체를 포함하지 않는다. "본질적으로"는 단독 중합체의 95 몰% 이상, 더 바람직하게는 97.5 몰% 이상, 특히 바람직하게는 99 몰% 이상이 단 하나의 단량체로 구성되는 것을 의미한다.
더욱이, 조성물 1에서의 폴리올 A는 바람직하게는 하나의 블록 및 2개의 말단을 갖는 블록 공중합체이고, 상기 블록은 에톡시 및 프로폭시기를 포함하고, 블록 공중합체의 2개의 말단은 에톡시기만을 포함한다. 상기 블록 중합체에서, 블록 공중합체의 2개의 말단에서 에톡시기의 비율은 총 블록 공중합체의 수평균 분자량 기준으로 바람직하게는 5 몰% 초과, 바람직하게는 10　몰% 이상, 특히 바람직하게는 15 몰% 이상이다. 블록 공중합체의 말단은 매우 특히 바람직하게는 총 블록 공중합체 기준으로 10 몰% 내지 20 몰%의 에톡시기를 포함하고, 블록 공중합체의 블록은 총 블록 공중합체 기준으로 60　몰% 및 70 몰% 범위의 에톡시기 및 또한 15 몰% 내지 20 몰%의 프로폭시기를 포함한다.
폴리올 A는 제1 단계에서 반응기 중에서 이작용성 개시 분자(bifunctional starter molecule)에 원하는 사이클릭 알킬렌 옥사이드, 본 경우에서는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 부가하고, 사이클릭 알킬렌 옥사이드가 개환 중합 반응되어 예비중합체를 형성함으로써 제조된다. 1차 OH기인 2개의 OH기를 갖는 개시제 분자를 사용하는 것이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 예는 1,2-에틸렌 글리콜, 또한 일명 모노에틸 글리콜(MEG), 디에틸렌 글리콜(DEG), 모노프로판디올(MPG), 바람직하게는 1,3-프로필렌 글리콜, 및 또한 디프로판디올(DPG), 바람직하게는 4-옥사-1,7-헵탄디올이다. 예비중합체의 구조는 알킬렌 옥사이드의 부가에 의해 결정될 수 있다. 에틸렌 옥사이드 및 그 다음 프로필렌 옥사이드가 번갈아 부가되는 경우, 이들 단량체의 블록은 부가된 양의 함수로서 예비중합체에서 형성되고; 이는 또한 작업의 블록 모드(block mode of operation)으로 지칭된다. 두 알킬렌 옥사이드가 동시에 부가되는 경우, 알킬렌 옥사이드는 임의적으로 반응되고, 이는 또한 작업의 혼합 모드(mixed mode of operation)로서 지칭된다. 작업의 혼합 모드가 바람직하다. 본 기술분야에서 당업자는 알킬렌 옥사이드의 몰 중량 및 부가되는 양의 조절에 기초하여 좁은 범위 내에서의 단량체의 몰 분포도 및 폴리올의 구조를 조절할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 에틸렌 옥사이드만이 단계 1에서의 예비중합체에 대해 단계 2에서 부가되어, 폴리올 A는 말단에서 에톡시기를 가진다.
개환 중합은 촉매를 사용하여 수행된다. 본원에서, 염기성 촉매 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 알콕사이드, 바람직하게는 NaOH, KOH, CsOH 또는 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 메톡사이드가 바람직하다. 다른 바람직한 촉매는 작용성 아미노기를 포함하는 것이고; 바람직한 예는 N,N-디메틸에탄올아민(DMEOA) 또는 이미다졸이다. 바람직한 촉매의 제3 그룹은 카르벤, 바람직하게는 N-헤테로사이클릭 카르벤이다.
단계 2에서 수득된 생성물은 단계 3에서 침전제에 의해 침전된다. 침전제는 보통 양성자 공여체이고; 바람직한 침전제의 예는 카본산(H2CO3), 인산(H3PO4)이다. 단계 3에서 생성된 중합체는 촉매를 제거하기 위해 제4 단계에서 여과된다. 결합제는 여과 조제로서 사용되고; 결합제의 바람직한 예는 셀룰로오스 또는 실리카겔이다. 폴리올 B는 유사하게 제조되고, 단계 1 및 단계 2에서 부틸렌 옥사이드 단독 사용이 생략된다.
바람직한 폴리올 A는 2013년 10월에 BASF Polyurethanes GmbH로부터 명칭 Lupranol VP9243으로 시판된 것일 수 있는 폴리올이다.
사슬 연장제
바람직한 구현예에서, 사슬 연장제는 조성물 1의 열가소성 폴리우레탄에 포함된다. 이는 바람직하게는 0.05 x 103　kg/mol 내지 0.499 x 103 g/mol의 분자량을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물이다. 사슬 연장제는 바람직하게는 2-작용성 화합물이고, 즉, 이는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 기를 가진다. 바람직한 사슬 연장제는 알킬렌 라디칼 중에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 디알킬렌, 트리알킬렌, 테트라알킬렌, 펜타알킬렌, 헥사알킬렌, 헵타알킬렌, 옥타알킬렌, 노나알킬렌 및/또는 데카알킬렌 글리콜(3 내지 8개의 탄소 원자를 가짐), 바람직하게는 상응하는 올리고프로필렌 및/또는 폴리프로필렌 글리콜이고, 바람직하게는 사슬 연장제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 화합물(c)는 바람직하게는 1차 하이드록실기만을 가진다. 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올 또는 임의의 조합, 즉 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올, 또는 1,3-프로판디올 및 1,6-헥산디올, 또는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 또는 1,6-헥산디올을 조성물 1에서 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
이온성 액체
바람직한 구현예에서, 염 및/또는 이온성 액체는 조성물 1의 열가소성 폴리우레탄 중에 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 7.5 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함된다. 중량%는 염 및/또는 이온성 액체가 혼입된 열가소성 폴리우레탄의 총량을 기초로 한다.
원칙적으로, 임의의 염 또는 임의의 이온성 액체는 이의 전도성을 증가시키기 위해 중합체와 혼합되는 경우 조성물에서 용해도 개량제로서 작용시키기 위해 본 발명의 열가소성 폴리우레탄으로 혼입되기에 적합한 것이다.
적합한 이온성 액체는 WO 2011/069960에서 찾을 수 있다. 본 문서는 본 특허 출원에 참조로 포함된다.
이온성 액체는 단일 물질 또는 다양한 물질의 혼합물이다.
이온성 액체는 바람직하게는 온도 210℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과, 특히 바람직하게는 190℃ 초과에서 액체이다.
바람직한 군의 이온성 액체는 이미다졸 고리를 포함하는 이온성 액체이다. 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 이온(BMIM) 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온(EMIM)이 바람직하고, 이는 더 바람직하게는 용매화물로서 사용된다.
또 하나의 바람직한 군의 이온성 액체는 디아자바이사이클로 구조를 포함하고, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 또는 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔의 단일양성자화된 형태인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 단 하나의 이온성 액체가 열가소성 폴리우레탄에 혼입되고, 한편, 또 하나의 바람직한 구현예에서 열가소성 폴리우레탄이 2개 이상의 이온성 액체를 포함한다.
염
열가소성 폴리우레탄에서의 전도성을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 바람직한 염은 무기 또는 저분자량 유기 양성자산의 염이다. 저분자량은 양성자산의 분자량이 500 g/mol 미만, 바람직하게는 400 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 300 g/mol 미만인 것을 의미한다.
염은 바람직하게는 상기에서 언급된 바와 같은 알칼리토 금속염, 퍼클로레이트 또는 4차 암모늄염이고, 이는 특히 바람직하게는 LiClO4, LiCF3SO3, NaClO4, LiBF4, NaBF4, KBF4, NaCF3SO3, KCIO4, KPF6, KCF3SO3, KC4F9SO3, Ca(ClO4), Ca(PF6), Mg(ClO4), Mg(CF3SO3), Zn(ClO4), Zn(PF6), Ca(CF3SO3), 4차 암모늄 에토설페이트, 지방산-폴리올 에스테르 및 나트륨 퍼클로레이트의 혼합물, 부분 지방산 에스테르, 나트륨 디시안아미드과 조합되는 4차 암모늄 화합물의 알칼리 금속염, 도데실벤젠설폰산 및 1-하이드록시-탤로-1-트리메틸염화암모늄의 Na염으로 이루어진 군으로부터 선택된다 [Plastat C 100, New Japan Chemical Co. Ltd. 사제. Li 염 LiClO4, LiCF3SO3, NaClO4, LiBF4가 바람직하고, LiCF3SO3가 매우 특히 바람직하다. 바람직한 구현예에 있어서, 염은 열가소성 폴리우레탄에 단독으로 사용된다. 다른 바람직한 구현예에서, 2개 이상의 염이 사용된다. 추가의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 염 및 이온성 액체는 열가소성 폴리우레탄에 부가된다.
본 발명은 추가로 상기에 기재된 바와 같은 조성물 및 하나 이상의 중합체를 포함하는 혼합물을 제공한다. 상기에서 명시된 바와 같이, 본 조성물은 본 발명의 열가소성 폴리우레탄으로 인해, 사실상 모든 종래 중합체 또는 이들의 혼합물, 즉 비극성 중합체 및 극성 중합체 모두에게로 용이하게 혼입될 수 있다. 바람직하게는 본 그룹에 대해 소수의 전도성 개량제만이 이용가능하기 때문에 비극성 중합체로 이루어진 군이 바람직하다. 중합체는 더 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리옥시메틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 바람직한 구현예에서 염 및/또는 이온성 액체가 혼입된 열가소성 폴리우레탄의 조성과 상이한 조성의 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 [KE1]으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
열가소성 폴리우레탄은 더 바람직하게는 조성물 중에서 1 중량% 초과 50 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 초과 35 중량% 미만, 특히 바람직하게는 15 중량% 초과 30 중량% 미만의 비율로 포함된다.
촉매
디이소시아네이트(a)의 NCO기, 이소시아네이트에 대해 반응성이고, 폴리올로서 지칭되는 화합물(b)의 하이드록실기 및 사슬 연장제(c) 사이의 반응을 가속시키는 촉매(d)는 바람직한 구현예에서, 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄이고, 또 하나의 바람직한 구현예에서 이들은 유기 금속 화합물 예컨대 타이타늄 에스테르, 철화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카복실산의 디알킬주석염, 바람직하게는 주석 디옥토에이트, 테트라부틸 오르토티타네이트 또는 비스무트가 바람직하게는 산화 상태 2 또는 3, 특히 3으로 존재하는 비스무트 염이고, 카복실산의 염, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 염이 바람직하다. 바람직한 비스무트 염은 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트이다.
촉매(d)는 바람직하게는 이소시아네이트에 대해 반응성이고, 또한 폴리올로서 지칭되는 화합물(b)의 100 중량부에 대해 0.0001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다.
보조제/첨가제
촉매와 별도로, 보조제 및/또는 첨가제가 또한 구성 성분 (a) 내지 (c)에 부가될 수 있다. 표면-활성 물질, 충전제, 난연제, 핵제, 산화 안정제, 윤활제 및 금형 이형제, 염료 및 안료, 임의로 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제 및 가소제를 예로서 언급할 수 있다. 가수분해 억제제로서, 올리고머 및/또는 중합체 지방족 또는 방향족 카보디이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 노화에 대해 본 발명의 TPU를 안정화시키기 위해서, 안정제가 TPU에 부가된다. 본 발명의 목적을 위해, 안정제는 유해한 환경적 영향에 대해 플라스틱 또는 플라스틱 혼합물을 보호하는 첨가제이다. 그 예는 1차 및 2차 항산화제, 입체장애 아민 광안정제, UV 흡수제, 가수분해 억제제, 소광제 및 난연제이다. 시판되는 안정제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H.　Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), p.98-p.136]에서 찾을 수 있다.
바람직한 구현예에서, UV 흡수제는 0.3 x 103 g/mol 초과, 특히 0.39 x103 g/mol 초과의 수평균 분자량을 가진다. 더욱이, 바람직하게 사용되는 UV 흡수제는 5 x103 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2 x103 g/mol 이하의 분자량을 가질 것이다.
특히 적합한 UV 흡수제는 벤조트리아졸의 군의 것이다. 특히 적합한 벤조트리아졸의 예는 Tinuvin® 213, Tinuvin® 234, Tinuvin® 571 및 Tinuvin® 384 및 Eversorb®82이다. UV 흡수제는 보통 TPU의 총 질량 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1-2.0 중량%, 특히 0.2-0.5 중량%의 양으로 부가된다.
항산화제에 기초하여 상기에서 기재된 바와 같은 UV 안정화제 및 UV 흡수제는 대개 UV 광선의 손상 영향에 대한 본 발명의 TPU의 우수한 안정성을 보장하기에 충분하지 않다. 이 경우에, 입체장애 아민 광안정제(HALS)가 본 발명의 TPU에 대한 항산화제 및 UV 흡수제 이외 부가될 수 있다. HALS 화합물의 활성은 중합체의 산화의 메커니즘을 방해하는 니트록실 자유 라디칼을 형성하는 이의 능력에 기초한다. HALS는 대부분의 중합체에 대한 고효율 UV 안정제이다.
HALS 화합물은 일반적으로 공지되어 있고 시판되고 있다. 시판되는 HALS의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001, pp.123-136]에서 찾을 수 있다.
입체장애 아민 광안정제로서, 수평균 분자량이 500 g/mol 초과인 입체장애 아민 광안정제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 HALS 화합물의 분자량은 10 000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 5000 g/mol 이하일 것이다.
특히 바람직한 입체장애 아민 광안정제는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트(Tinuvin® 765, Ciba Spezialitaetenchemie AG) 및 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합 생성물(Tinuvin® 622)이다. 상기 생성물의 타타늄 함량이 150 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만인 경우, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합 생성물(Tinuvin® 622)이 특히 바람직하다.
HALS 화합물은 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 특히 0.15 내지 0.3 중량%의 농도로 사용된다.
특히 바람직한 UV 안정화 시스템은 페놀성 안정제, 벤조트리아졸 및 상기 기재된 바람직한 양으로의 HALS 화합물을 포함한다.
조성물의 바람직한 구현예에서, 가수분해 억제제는 디이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제 이외 보조제로서 포함되고; 본원에서 올리고머성 및/또는 중합체성 지방족 또는 방향족 카보디이미드가 바람직하다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제와 관련된 추가의 세부사항은 전문 서적, 예를 들면, 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 찾을 수 있다.
제조
열가소성 폴리우레탄의 제조는 바람직하게는 일회식 공정(one-shot process) 또는 예비중합체 공정, 바람직하게는 일회식 공정에 의한 반응 압출기 또는 벨트 공정을 사용하여 공지된 방법에 의해 회분식 또는 연속식으로 수행된다. 본 공정에서, 반응되는 성분 이소시아네이트, 폴리올 및 임의로 사슬 연장제 및/또는 촉매 및/또는 첨가제 및/또는 보조제는 계속적으로 또는 동시에 서로 혼합될 수 있고, 반응은 즉시 개시된다. 압출기 공정에서, 구성 성분 이소시아네이트, 폴리올 및 임의로 사슬 연장제 및/또는 첨가제 및/또는 보조제는 압출기로 개별적으로 또는 혼합물로서 도입되고, 바람직하게는 100℃ 내지 280℃, 더 바람직하게는 140℃ 내지 250℃의 온도에서 반응되고, 수득되는 폴리우레탄은 압출되고, 냉각되고, 펠렛화된다.
95 미만의 쇼어 A 경도, 바람직하게는 95 쇼어 A 내지 75 쇼어 A를 갖는 가요성 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해서, 폴리올 및 사슬 연장제는 유리하게는 1:1 내지 1:15, 바람직하게는 1:2.5 내지 1:10의 몰비로 사용될 수 있다. 98 쇼어 A 초과, 바람직하게는 55 쇼어 D 내지 75 쇼어 D를 갖는 보다 경질의 TPU를 제조하기 위해서, 폴리올 대 사슬 연장제의 몰비는 1:10 내지 1:20, 바람직하게는 1:12 내지 1:15 범위이다.
본 발명의 TPU를 제조하기 위해서, 구성 성분 디이소시아네이트 및 폴리올 및 임의로 촉매 및/또는 보조제 및/또는 첨가제가 반응되어 디이소시아네이트(a)의 NCO기 대 폴리올 및 사슬 연장제의 총 하이드록실기의 당량비가 0.95-1.10:1, 바람직하게는 0.98-1.08:1, 특히 약 1.0-1.05:1 이다.
본 조성물은 단계 A에서 상기 기재된 바와 같이 열가소성 폴리우레탄을 제조하고, 단계 B에서 열가소성 폴리우레탄과 염 또는 이온성 액체, 바람직하게는 이온성 액체를 혼합함으로써 제조된다. 조성물은 추가의 구성성분을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 적어도 열가소성 폴리우레탄 및 염 및/또는 이온성 액체, 바람직하게는 이온성 액체를 포함하는 본 발명에 따른 혼합물은 단계 A에서 열가소성 폴리우레탄을 제조하고, 단계 B에서 열가소성 폴리우레탄과 염 또는 이온성 액체, 바람직하게는 이온성 액체를 혼합하고, 그 다음 단계 A 및 B의 생성물을 중합체와 혼합함으로써 제조된다.
또 하나의 바람직한 구현예에서, 적어도 열가소성 폴리우레탄 및 염 및/또는 이온성 액체, 바람직하게는 이온성 액체를 포함하는 본 발명의 혼합물은 제1 단계(일회식 공정)에서 성분 디이소시아네이트, 폴리올, 사슬 연장제 및 임의로 추가의 촉매, 보조제 및/또는 첨가제로부터 열가소성 폴리우레탄을 제조하고, 동일한 제조 단계에서 염 및/또는 이온성 액체, 바람직하게는 이온성 액체만을 부가함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 및 염 또는 이온성 액체를 포함하는 조성물은 다른 중합체와 함께 혼합물에서의 전도성 개량제로서 사용하기에 특히 적합하다. 중합체 자체는 초기에 나타낸 단점 및 위험성이 발생될 수 있는 결과로서 불충분한 전도성을 가진다.
본 발명의 조성물의 부가는 전체 용적에 걸쳐 중합체의 전도성을 개선시키고, 이에 따라 초기에 나타낸 단점 및 위험성이 감소된다.
실시예
본 발명에 따른 모든 조성물 및 혼합물 및 실시예 1 내지 5의 대전방지 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 비교 샘플을 반응 압출기에서 "일회식(one-shot)" 공정으로 제조하였다. 본원에서, 본 조성물의 모든 구성요소를 반응 압출기로 도입하였다.
상기 물질을 캐스팅 공정에 의해 잘 동일하게 제조할 수 있다. 팽윤 또는 배합에 의한 염 및/또는 이온성 액체의 후속 혼입, 즉 용융된 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 중에 염 및/또는 이온성 액체를 혼합하여 비슷한 결과를 초래한다.
조성물 및 혼합물의 제조를 EP 1846465 또는 EP1213307에 기재된 바와 같이 TPU에 대해 통상적으로 160℃ 내지 240℃의 공정 온도에서, 시판되는 2축 압출기, 본원에서 Coperion ZSK에서 실시하였다. 개개의 구성요소의 양은 중량부(pbw)로서 보고된다.
실시예 1: 대전방지, 방향족, 열가소성 폴리우레탄의 제조(비교 1)
1.5 x 103 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 51.3 pbw의 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 10.2 pbw의 1,4-부탄디올 및 37 pbw의 메틸렌비스(페닐) 4,4'-이소시아네이트(MDI)를 포함하는 조성물(= 100 pbw)을 반응 압출기에서 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로 전환시킨다. 또한, 1 중량부의 1-에틸-3-메틸-1-이미다졸륨 에틸설페이트, (EMIM ETOSO3) 및 항산화제(AO, 디-tert-부틸 하이드록시페닐프로피오네이트 및 펜타에리트리톨로부터 유도된 입체장애 페놀), 입체장애 아민 광안정제(HALS, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합 생성물), UV 필터(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀) 및 윤활제(몬탄산 에스테르)의 질량-등가 혼합물 0.5 pbw을 포함시킨다.
실시예 2: 대전방지, 방향족, 열가소성 폴리우레탄의 제조(비교 2)
1.0 x 103 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 66.7 pbw의 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 7.4 pbw의 1,6-헥산디올 및 21.4 pbw의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 포함하는 조성물(= 100 pbw)을 반응 압출기에서 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로 전환시킨다. 또한, 4 중량부의 1-에틸-3-메틸-1-이미다졸륨 에틸설페이트, (EMIN ETOSO3) 및 항산화제(AO, 디-tert-부틸 하이드록시페닐프로피오네이트 및 펜타에리트리톨로부터 유도된 입체장애 페놀), 입체장애 아민 광안정제(HALS, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합 생성물), UV 필터(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀) 및 윤활제(몬탄산 에스테르)의 질량-등가 혼합물 0.5 pbw를 혼입시킨다.
실시예 3: 대전방지, 방향족, 열가소성 폴리우레탄의 제조(비교 3)
1.5 x 103 g/mol의 몰 질량을 갖는 64.4 pbw의 중합체 디올, 9.9 pbw의 1,6-헥산디올 및 21.2 pbw의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 포함하는 조성물 (= 100 pbw)을 반응 압출기에서 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로 전환시킨다. 또한 4 중량부의 1-에틸-3-메틸-1-이미다졸륨 에틸설페이트, (EMIM ETOSO3 약어) 및 항산화제(AO, 디-tert-부틸 하이드록시페닐프로피오네이트 및 펜타에리트리톨로부터 유도된 입체장애 페놀), 입체장애 아민 광안정제(HALS, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합 생성물), UV 필터(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀) 및 윤활제(몬탄산 에스테르)의 질량-등가 혼합물 0.5 pbw를 혼입시킨다.
실시예 4: 대전방지, 방향족, 열가소성 폴리우레탄의 제조(본 발명에 따른 1회분)
폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드(PPG-PEG 약어, 1:4, 1차 작용성 말단기를 갖는 랜덤 공중합체)의 혼합물로부터 유도된 2.25 x 103 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 52.2 pbw의 이작용성 중합체 디올, 10.2 pbw의 1,6-헥산디올 및 19.9 pbw의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 포함하는 조성물 (= 100 pbw) 및 2.0 x 103 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 13.2 pbw의 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG 약어)을 반응 압출기에서 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로 전환시킨다. 또한, 4 중량부의 1-에틸-3-메틸-1-이미다졸륨 에틸설페이트, (EMIN ETOSO3 약어) 및 항산화제(AO, 디-tert-부틸 하이드록시페닐프로피오네이트 및 펜타에리트리톨로부터 유도된 입체장애 페놀), 입체장애 아민 광안정제(HALS, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합 생성물), UV 필터(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀) 및 윤활제(몬탄산 에스테르)의 질량-등가 혼합물 0.5 pbw를 혼입시킨다.
실시예 5: 방향족 이소시아네이트에 기초한 대전방지 열가소성 폴리우레탄의 제조(비교 4)
폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드(PPG-PEG 약어, 1:4, 1차 작용성 말단기를 갖는 랜덤 공중합체)의 혼합물로부터 유도된 2.25 x 103 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 45.2 pbw의 이작용성 중합체 디올, 8.5 pbw의 1,4-부탄디올 및 30.5 pbw의 메틸렌비스(페닐 4,4'-이소시아네이트)(MDI)를 포함하는 조성물 (= 100 pbw) 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG 약어)로부터 유도된 2.0 x 103 g/mol의 몰 질량을 갖는 11.3 pbw의 중합체 디올을 반응 압출기에서 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로 전환시킨다. 또한, 4 중량부의 1-에틸-3-메틸-1-이미다졸륨 에틸설페이트, (EMIN ETOSO3 약어) 및 항산화제(AO, 디-tert-부틸 하이드록시페닐프로피오네이트 및 펜타에리트리톨로부터 유도된 입체장애 페놀), 입체장애 아민 광안정제(HALS, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합 생성물), UV 필터(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀) 및 윤활제(몬탄산 에스테르)의 질량-등가 혼합물 0.5 pbw를 혼입시킨다.
실시예 6: 대전방지 열가소성 중합체 블렌드의 제조(비교 5)
추가 비교를 위해, 중합체 블렌드를 상업적 배합 압출기에서 제조하고; 폴리에테르 에스테르 아미드, 본원에서 Pebax 1657(Arkema 사제, FR), 폴리아미드 12, 본원에서 Rilsan PA12(Arkema 사제), 및 염, 본원에서 NaClO4 및 UV 안정제 패킷을 혼합하고, 언급된 구성요소를 하기 중량비(4.7:4.8:0.2:0.3)로 명시된 순서로 부가한다.
실시예 7: 대전방지, 지방족, 열가소성 폴리우레탄의 제조(본 발명에 따른 2회분)
폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드(PPG-PEG 약어, 1:4, 1차 작용성 말단기를 갖는 랜덤 공중합체)의 혼합물로부터 유도된 2.25 x 103 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 24.4 pbw의 이작용성 중합체 디올, 20 pbw의 1,4-부탄디올 및 40.1 pbw의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 포함하는 조성물(= 100 pbw) 및 2.0 x 103 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 10.5 pbw의 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG 약어)를 반응 압출기에서 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로 전환시킨다. 또한, 4 중량부의 1-에틸-3-메틸-1-이미다졸륨 에틸설페이트 (EMIN ETOSO3 약어) 및 항산화제(AO, 디-tert-부틸 하이드록시페닐프로피오네이트 및 펜타에리트리톨로부터 유도된 입체장애 페놀), 입체장애 아민 광안정제(HALS, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합 생성물), UV 필터(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀) 및 윤활제(몬탄산 에스테르)의 질량-등가 혼합물 0.95 pbw를 혼입시킨다.
실시예 8: 대전방지, 지방족, 열가소성 폴리우레탄의 제조(본 발명에 따른 3회분)
폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드(PPG-PEG 약어, 1:4, 1차 작용성 말단기를 갖는 랜덤 공중합체)의 혼합물로부터 유도된 2.25 x 103 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 52.2 pbw의 이작용성 중합체 디올, 1.7 pbw의 1,3-프로판디올, 8 pbw의 1,6-헥산디올 및 20.5 pbw의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 포함하는 조성물(= 100 pbw) 및 2.0 x 103 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 13 pbw의 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG 약어)을 반응 압출기에서 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로 전환시킨다. 또한, 3.5 중량부의 1-에틸-3-메틸-1-이미다졸륨 에틸설페이트 (EMIN ETOSO3 약어) 및 항산화제(AO, 디-tert-부틸 하이드록시페닐프로피오네이트 및 펜타에리트리톨로부터 유도된 입체장애 페놀), 입체장애 아민 광안정제(HALS, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합 생성물), UV 필터(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀) 및 윤활제(몬탄산 에스테르)의 질량-등가 혼합물 0.95 pbw를 혼입시킨다.
실시예 9: 대전방지, 지방족, 열가소성 폴리우레탄의 제조(본 발명에 따른 4회분)
폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드(PPG-PEG 약어, 1:4, 1차 작용성 말단기를 갖는 랜덤 공중합체)의 혼합물로부터 유도된 2.25 x 103 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 52.2 pbw의 이작용성 중합체 디올, 6.4 pbw의 1,4-부탄디올, 2.7 pbw의 1,6-헥산디올 및 21.1 pbw의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 포함하는 조성물(= 100 pbw) 및 2.0 x 103 g/mol이 수평균 분자량을 갖는 13 pbw의 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG 약어)을 반응 압출기에서 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로 전환시킨다. 또한, 3.5 중량부의 1-에틸-3-메틸-1-이미다졸륨 에틸설페이트 (EMIN ETOSO3 약어) 및 및 항산화제(AO, 디-tert-부틸 하이드록시페닐프로피오네이트 및 펜타에리트리톨로부터 유도된 입체장애 페놀), 입체장애 아민 광안정제(HALS, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합 생성물), UV 필터(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀) 및 윤활제(몬탄산 에스테르)의 질량-등가 혼합물 0.95 pbw를 혼입시킨다.
Figure 112016045383026-pct00001
표 1. 대전방지 열가소성 폴리우레탄의 제제의 개요
시험 플레이트로 지칭되는 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 사출-성형 기계, 본원에서 Aarburg 420C에서 실시예 1 내지 9에 기재된 제조법으로 사출-성형하였다. TPU 펠렛을 110℃에서 3시간 동안 미리 예비건조시켰다. 시험 시편의 제조시 용융물의 최대 온도는 210℃ 내지 220℃이었다.
더 나은 비교를 위해, 시험 시편을 제조 이후 우선 100℃에서 15시간 동안, 이후 23℃ 및 50% 대기 상대 습도의 표준 조건 하에 추가의 72(+/-10) 시간 동안 보관하였다.
대전방지 특성의 평가는 DIN IEC 60093(저항성 측정)에 따라 수행되었다. 5 cm 길이 전극을 시험 플레이트에 대해 0.5 cm의 간격으로 전도성 은을 사용하여 적용하였고, 비표면 저항성을 IEC 60093에 따라 측정하였다. 열처리되지 않은 시험 시편에 대해 23℃ 및 50% 대기 상대 습도에서의 표준 조건 하에서 비표면 저항성의 측정을 수행하였다.
순수한 TPU의 전기적 특성을 하기에 나타내었다. 5 cm 길이 전극을 시험 플레이트에 대해 0.5 cm의 간격으로 전도성 은을 사용하여 적용하였고, 비표면 저항성을 IEC 60093에 따라 측정하였다. 실시예 1 내지 6에서의 비표면 저항성의 측정을 열처리되지 않은 시험 시편에 대해 23℃ 및 50% 대기 상대 습도에서의 표준 조건 하에서 수행하였다.
Figure 112016045383026-pct00002
표 2. 표 1로부터의 대전방지 열가소성 폴리우레탄 및 중합체 혼합물의 제제에 대한 전기적 특성의 개요
실시예 10 내지 54의 절차의 설명 - 대전방지 화합물
펠렛으로 제공되는 실시예 1 내지 9에 기재된 전도성 부여제로서 작용하는 대전방지 열가소성 폴리우레탄 및 중합체 블렌드를, 하기 기재된 중합체에 15 중량%의 양으로 부가하였고, 이는 마찬가지로 펠렛으로서 제공되고, 적합한 온도에서 Aarburg 420C 사출-성형 기계 상에서 건조 블렌드로서, 즉, 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시료, 또한 일명 시험 플레이트로 얻어졌다. 건조 블렌드는 또한 화합물로서 지칭된다. 실시예 1 내지 9로부터의 대전방지, 열가소성 중합체의 펠렛은 3시간 동안 110℃에서 미리 건조하였다. 시험 시료의 제조시 용융물의 최대 온도는 210℃ 내지 230℃이었다.
더 나은 비교를 위해, 시험 시료를 제조 이후 23℃ 및 50% 대기 상대 습도에서 표준 조건으로 72(+/-10) 시간 동안 보관하였다.
2009년 10월 DIN 53504에 따른 S2 시험 막대를 이와 같이 수득된 시험 시편으로 형단하였다. 기계특성 시험을 DIN ISO 7619, 파트 1, 2012년 2월, (쇼어), 53504, 2009년 10월 (인장 강도, 연신율), DIN EN ISO 1183-1A, 2013년 4월 (밀도), DIN ISO 34-1, B (b), 2004년 7월 (인열 파급 저항성) 및 DIN EN ISO 179-1, 2001년 1월(저온 충격 인성)에 따라 수행하였다.
대전방지 특성의 평가를 DIN IEC 60093(저항성 측정)에 따라 수행하였다. 5 cm 길이 부착 전극, 본원에서 전도성 은을 시험 플레이트에 대해 0.5 cm의 간격으로 적용하였고, 비표면 저항성 및 비체적 저항성을 또한 IEC 60093에 따라 측정하였다. 저항성의 측정을 23℃ 및 50% 대기 상대 습도에서 수행하였다.
기재에 대한 상용성을 굽힘 시험 이전 및 이후에 시험 플레이트의 시각적 평가에 의해 상기-기재된 시험 시편에 대해 측정하였다. 이러한 목적을 위해, 시험 플레이트를 180°도 굽혀, 용융물의 용융 방향에 따라 그리고 횡방향으로 시험 플레이트의 반대면에 서로 접촉시켰다. 시각적 평가를 수행하여 기재와의 상용성에 따라 양호한 상용성에 대해 "+", 중간 정도의 상용성에 대해 "o", 그리고 비상용성에 대해 "-"로서 등급화하였다.
양호한 상용성은 시험 플레이트가 균질한 외관을 가지고, 굽힘 이후 균열 없이 약간의 적층분리 임의의 또는 단지 약간의 적층분리도 야기하지 않는다는 것을 의미한다. 중간 정도의 상용성은 시험 시편은 비균질한 외관을 가지고, 굽힘 이후 균열 없이 적층분리를 야기하는 것을 의미한다. 비상용성은 시험 플레이트가 비균질한 외관을 가지고 적층분리를 나타내고, 굽힘 후, 심한 적층분리 및 균열을 야기하는 것을 의미한다.
모든 결과는 하기에 표 형태로 나타나고, 기재, 즉 전도성 부여제가 부가된 중합체에 따라 분류하였다.
실시예 10 내지 18 및 표 3에서, 이를 폴리프로필렌(PP)에 대해 실시하였다. 실시예 19 내지 27 및 표 4에서, 이를 폴리스티렌(PS)에 대해 실시하였다. 실시예 28 내지 36 및 표 5에서, 이를 폴리에틸렌(PE)에 대해 실시하였다. 실시예 37 내지 45 및 표 6에서, 이를 폴리옥시메틸렌(POM)에 대해 실시하였다. 실시예 46 내지 54 및 표 7에 대해, 이를 폴리비닐클로라이드(PVC)에 대해 실시하였다.
실시예 10 내지 18, 대전방지 폴리프로필렌 화합물의 제조 및 평가
실시예 10: 순수 폴리프로필렌에 기초한 참조 샘플의 제조
1600 g의 폴리프로필렌, Borealis으로부터의 HD 120 MO를 상술된 조건 하에 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 3에 나타내었다.
실시예 11: 실시예 2(비교 2)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리프로필렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리프로필렌, Borealis으로부터의 HD 120 MO를 실시예 2에 기재된 240 g의 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 3에 나타내었다.
실시예 12: 실시예 3(비교 3)에 따른 대전방지 TPU를 사용한 폴리프로필렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리프로필렌, Borealis으로부터의 HD 120 MO를 실시예 3에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 3에 나타내었다.
실시예 13: 실시예 4(본 발명에 따른 1회분)에 따른 대전방지 TPU를 사용한 폴리프로필렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리프로필렌, Borealis으로부터의 HD 120 MO를 실시예 4에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 3에 나타내었다.
실시예 14: 실시예 5(비교 4)에 따른 대전방지 TPU를 사용한 폴리프로필렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리프로필렌, Borealis으로부터의 HD 120 MO를 실시예 5에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 3에 나타내었다.
실시예 15: 실시예 6(비교 5)에 따른 대전방지 중합체 블렌드를 사용한 폴리프로필렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리프로필렌, Borealis으로부터의 HD 120 MO를 실시예 6에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 3에 나타내었다.
실시예 16: 실시예 7(본 발명에 따른 2회분)에 따른 대전방지 TPU를 사용한 폴리프로필렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리프로필렌, Borealis으로부터의 HD 120 MO를 실시예 7에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 3에 나타내었다.
실시예 17: 실시예 8(본 발명에 따른 3회분)에 따른 대전방지 TPU를 사용한 폴리프로필렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리프로필렌, Borealis으로부터의 HD 120 MO를 실시예 8에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 3에 나타내었다.
실시예 18: 실시예 9(본 발명에 따른 4회분)에 따른 대전방지 TPU를 사용한 폴리프로필렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리프로필렌, Borealis으로부터의 HD 120 MO를 실시예 9에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 3에 나타내었다.
Figure 112016045383026-pct00003
표 3. 폴리프로필렌(HD 120 MO, Borealis 사제)에서의 표 1로부터의 대전방지 TPU 또는 중합체 블렌드의 기계적 및 전기적 특성 및 상용성의 개요
실시예 19 내지 27: 대전방지 폴리스티렌 화합물의 제조 및 평가
실시예 19: 순수 폴리스티렌에 기초한 참조 샘플의 제조
1600 g의 폴리스티렌, Styron으로부터의 Styron 485를 상술한 조건 하에 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 4에 나타내었다.
실시예 20: 실시예 2(비교 2)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리스티렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리스티렌, Styron으로부터의 Styron 485를 실시예 2에 기재된 240 g의 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술한 조건 하에 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 4에 나타내었다.
실시예 21: 실시예 3(비교 3)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리스티렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리스티렌, Styron으로부터의 Styron 485를 실시예 3에 기재된 240 g의 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 4에 나타내었다.
실시예 22: 실시예 4(본 발명에 따른 1회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리스티렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리스티렌, Styron으로부터의 Styron 485를 실시예 4에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 4에 나타내었다.
실시예 23: 실시예 5(비교 4)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리스티렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리스티렌, Styron으로부터의 Styron 485를 실시예 5에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 4에 나타내었다.
실시예 24: 실시예 6(비교 5)에 따른 중합체 블렌드를 사용한 대전방지 폴리스티렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리스티렌, Styron으로부터의 Styron 485를 실시예 5에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 4에 나타내었다.
실시예 25: 실시예 7(본 발명에 따른 2회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리스티렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리스티렌, Styron으로부터의 Styron 485를 실시예 7에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 4에 나타내었다.
실시예 26: 실시예 8(본 발명에 따른 3회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리스티렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리스티렌, Styron으로부터의 Styron 485를 실시예 8에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 4에 나타내었다.
실시예 27: 실시예 9(본 발명에 따른 4회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리스티렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리스티렌, Styron으로부터의 Styron 485를 실시예 9에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 4에 나타내었다.
Figure 112016045383026-pct00004
표 4. 폴리스티렌(Styron 485, Styron 사제)에서의 표 1로부터의 대전방지 TPU 또는 중합체 블렌드의 기계적 및 전기적 특성 및 상용성의 개요
실시예 28 내지 36: 대전방지 폴리에틸렌 화합물의 제조 및 평가
실시예 28: 순수 폴리에틸렌에 기초한 참조 샘플의 제조
1600 g의 폴리에틸렌, Basell로부터의 Lupolen 4261 AG를 상술된 조건 하에 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 5에 나타내었다.
실시예 29: 실시예 2(비교 2)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리에틸렌 화합물의 제조
1360의 폴리에틸렌, Basell로부터의 Lupolen 4261 AG를 실시예 2에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 5에 나타내었다.
실시예 30: 실시예 3(비교 3)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리에틸렌 화합물의 제조
1360의 폴리에틸렌, Basell로부터의 Lupolen 4261 AG를 실시예 3에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 5에 나타내었다.
실시예 31: 실시예 4(본 발명에 따른 1회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리에틸렌 화합물의 제조
1360의 폴리에틸렌, Basell로부터의 Lupolen 4261 AG를 실시예 4에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 5에 나타내었다.
실시예 32: 실시예 5(비교 4)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리에틸렌 화합물의 제조
1360의 폴리에틸렌, Basell로부터의 Lupolen 4261 AG를 실시예 5에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 5에 나타내었다.
실시예 33: 실시예 6(비교 5)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리에틸렌 화합물의 제조
1360의 폴리에틸렌, Basell로부터의 Lupolen 4261 AG를 실시예 6에 기재된 240 g의 대전방지 중합체 블렌드와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 5에 나타내었다.
실시예 34: 실시예 7(본 발명에 따른 2회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리에틸렌 화합물의 제조
1360의 폴리에틸렌, Basell로부터의 Lupolen 4261 AG를 실시예 7에 기재된 240 g의 대전방지 중합체 블렌드와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 5에 나타내었다.
실시예 35: 실시예 8(본 발명에 따른 3회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리에틸렌 화합물의 제조
1360의 폴리에틸렌, Basell로부터의 Lupolen 4261 AG를 실시예 8에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 5에 나타내었다.
실시예 36: 실시예 9(본 발명에 따른 3회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리에틸렌 화합물의 제조
1360의 폴리에틸렌, Basell로부터의 Lupolen 4261 AG를 실시예 9에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 5에 나타내었다.
Figure 112016045383026-pct00005
표 5. 폴리에틸렌(Lupolen 4261 AG, Basell 사제)에서의 표 1로부터의 대전방지 TPU 또는 중합체 블렌드의 기계적 및 전기적 특성 및 상용성의 개요
실시예 37 내지 45: 대전방지 폴리옥시메틸렌 화합물의 제조 및 평가
실시예 37: 순수 폴리옥시메틸렌에 기초한 참조 샘플의 제조
1600 g의 폴리옥시메틸렌, POM 약어, 본원에서 BASF로부터의 Ultraform N 2320을 상술된 조건 하에 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 6에 나타내었다.
실시예 38: 실시예 2(비교 2)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리옥시메틸렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리옥시메틸렌, BASF로부터의 Ultraform N 2320을 실시예 2에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 6에 나타내었다.
실시예 39: 실시예 3(비교 3)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리옥시메틸렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리옥시메틸렌, BASF로부터의 Ultraform N 2320을 실시예 3에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 6에 나타내었다.
실시예 40: 실시예 4(본 발명에 따른 1회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리옥시메틸렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리옥시메틸렌, BASF로부터의 Ultraform N 2320을 실시예 4에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 6에 나타내었다.
실시예 41: 실시예 5(비교 4)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리옥시메틸렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리옥시메틸렌, BASF로부터의 Ultraform N 2320을 실시예 5에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 6에 나타내었다.
실시예 42: 실시예 6(비교 5)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리옥시메틸렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리옥시메틸렌, BASF로부터의 Ultraform N 2320을 실시예 6에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 6에 나타내었다.
실시예 43: 실시예 7(본 발명에 따른 2회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리옥시메틸렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리옥시메틸렌, BASF로부터의 Ultraform N 2320을 실시예 7에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 6에 나타내었다.
실시예 44: 실시예 8(본 발명에 따른 3회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리옥시메틸렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리옥시메틸렌, BASF로부터의 Ultraform N 2320을 실시예 8에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 6에 나타내었다.
실시예 45: 실시예 9(본 발명에 따른 4회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리옥시메틸렌 화합물의 제조
1360 g의 폴리옥시메틸렌, BASF로부터의 Ultraform N 2320을 실시예 9에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 6에 나타내었다.
Figure 112016045383026-pct00006
표 6. 폴리옥시메틸렌(Ultraform N 2320, BASF 사제)에서의 표 1로부터의 대전방지 TPU 또는 중합체 블렌드의 기계적 및 전기적 특성 및 상용성의 개요
실시예 46 내지 54: 대전방지 폴리옥시메틸렌 화합물의 제조 및 평가
실시예 46: 순수 폴리비닐 클로라이드에 기초한 참조 시편의 제조
1600 g의 폴리비닐 클로라이드, PVC 약어, 본원에서 Nicocyl GmbH로부터의 가소화된 PVC를 상술된 조건 하에 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 7에 나타내었다.
실시예 47: 실시예 2(비교 2)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리비닐 클로라이드 화합물의 제조
1360 g의 폴리비닐 클로라이드, PVC 약어, 본원에서 Nicocyl GmbH로부터의 가소화된 PVC를 실시예 2에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 7에 나타내었다.
실시예 48: 실시예 3(비교 3)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리비닐 클로라이드 화합물의 제조
1360 g의 폴리비닐 클로라이드, PVC 약어, 본원에서 Nicocyl GmbH로부터의 가소화된 PVC를 실시예 3에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 7에 나타내었다.
실시예 49: 실시예 4(본 발명에 따른 1회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리비닐 클로라이드 화합물의 제조
1360 g의 폴리비닐 클로라이드, PVC 약어, 본원에서 Nicocyl GmbH로부터의 가소화된 PVC를 실시예 4에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 7에 나타내었다.
실시예 50: 실시예 5(비교 4)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리비닐 클로라이드 화합물의 제조
1360 g의 폴리비닐 클로라이드, PVC 약어, 본원에서 Nicocyl GmbH로부터의 가소화된 PVC를 실시예 5에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 7에 나타내었다.
실시예 51: 실시예 6(비교 5)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리비닐 클로라이드 화합물의 제조
1360 g의 폴리비닐 클로라이드, PVC 약어, 본원에서 Nicocyl GmbH로부터의 가소화된 PVC를 실시예 6에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 7에 나타내었다.
실시예 52: 실시예 7(본 발명에 따른 2회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리비닐 클로라이드 화합물의 제조
1360 g의 폴리비닐 클로라이드, PVC 약어, 본원에서 Nicocyl GmbH로부터의 가소화된 PVC를 실시예 7에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 7에 나타내었다.
실시예 53: 실시예 8(본 발명에 따른 3회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리비닐 클로라이드 화합물의 제조
1360 g의 폴리비닐 클로라이드, PVC 약어, 본원에서 Nicocyl GmbH로부터의 가소화된 PVC를 실시예 8에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 7에 나타내었다.
실시예 54: 실시예 9(본 발명에 따른 4회분)에 따른 TPU를 사용한 대전방지 폴리비닐 클로라이드 화합물의 제조
1360 g의 폴리비닐 클로라이드, PVC 약어, 본원에서 Nicocyl GmbH로부터의 가소화된 PVC를 실시예 9에 기재된 240 g의 대전방지 TPU와 블렌딩하였고, 이를 상술된 조건 하에 건조 블렌드로서, 즉 펠렛의 혼합물로서 사출 성형하여 110 x 100 x 2 mm 시험 시편을 얻고, 컨디셔닝하고, 시험하였다. 측정된 값을 표 7에 나타내었다.
Figure 112016045383026-pct00007
표 7. 폴리비닐 클로라이드(가소화된 PVC, Nicocyl GmbH 사제)에서의 표 1로부터의 대전방지 TPU 또는 중합체 블렌드의 기계적 및 전기적 특성 및 상용성의 개요

Claims (16)

  1. 하나 이상의 중합체 및 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 포함하는 혼합물로서,
    상기 열가소성 폴리우레탄은, 경우에 따라 촉매로 보조하여,
    a) 디이소시아네이트,
    b) 폴리올 A 및 폴리올 B를 포함하는 폴리올 및
    c) 사슬 연장제,
    경우에 따라 첨가제 및/또는 보조제를 더 포함한 것으로부터 제조되고,
    이온성 액체가 조성물에 포함되고, 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 이온(BMIM), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온(EMIM), 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 및 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 디이소시아네이트는 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트이고, 상기 폴리올 A는 에톡시 및 프로폭시기를 포함하고, 폴리올 B는 폴리테트라메틸렌 글리콜이고, 상기 사슬 연장제는 알칸디올이며,
    상기 하나 이상의 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리옥시메틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 및 상기 열가소성 폴리우레탄과 조성이 상이한 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 에톡시 및 프로폭시기 및 폴리테트라메틸렌 글리콜의 몰%는 각 경우에서 총 폴리올 기준으로 5 몰% 이상인 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 중의 에톡시기의 비율은 총 폴리올 기준으로 25 몰% 이상인 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 B는 단독중합체인 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 A는 블록 및 2개의 말단을 갖는 블록 공중합체이고, 상기 블록은 에톡시 및 프로폭시기를 포함하고, 블록 공중합체의 2개의 말단은 에톡시기만을 포함하는 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 블록 공중합체의 2개의 말단 중 에톡시기의 비율은 총 블록 공중합체 기준으로 5 몰% 초과인 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온성 액체가 열가소성 폴리우레탄 기준으로 0.1 중량% 내지 25 중량%의 양으로 포함되는 혼합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사슬 연장제는 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올, 또는 1,3-프로판디올 및 1,6-헥산디올, 또는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 또는 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트인 혼합물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 1 중량% 초과 50 중량% 미만의 중량 비율로 혼합물에 포함되는 혼합물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 중합체용 전도성 개량제로서 사용되는 혼합물.
  14. 삭제
  15. 제1항에 따른 혼합물의 제조 방법으로서, 열가소성 폴리우레탄이 단계 A에서 제조되고, 이러한 열가소성 폴리우레탄이 단계 B에서 이온성 액체와 혼합되고, 단계 A 및 B로부터의 생성물이 중합체와 혼합되는 제조 방법.
  16. 삭제
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